JPS5818327B2 - 結晶質シリカ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は概ね、新規な結晶質シリカとその製造方法に係
わる。

更に特定するに、本発明は、新規な結晶質シリカにして
、多くの結晶質アルミノけい酸塩のモレキュラーシーブ
特性を示すが、通常ゼオライトモレキュラーシーブと呼
称されるこの種の塩に不可欠なイオン交換特性を伺ら示
さない上記シリカに係わる。

結晶形のシリカは天然に見出されるが、それはまた、明
らかに天然の対応物を有さない合成形としても存在する
。

天然に見出される結晶形のシリカとして、各々が種々の
湿度範囲で安定な同質多形を有する石英、りんけい石お
よびクリストバル石が挙げられる。

通常の温度において、安定形はα−石英である。

このものは５７３℃で、８６７℃まで安定なβ−石英に
転移する。

而して、この湿度レベルにおいて、りんけい石は安定相
になり、またこの状態を１４７０°Ｃまで保持する。

１４７０℃より高温では、クリストバル石が安定相であ
り、而してこの状態を約１７１３°Ｃまで保持する。

初めて合成された真のシリカ多形体といえるものはコニ
サイト（ｃｏｅｓ １ｔｅ）シリカである。

この結晶質組成の定義とその製造方法についての詳細は
、１９５９年３月３日こ公示されたり、コエス（Ｃｏｅ
ｓ）、Ｊｒ、の米国特許第２，８７６，０７２号に記さ
れている。

また、モレキュラーシーブタイプ。の結晶随アルミノけ
い酸塩を水蒸気、強酸又は有機キレート剤で処理して該
けい酸塩の四面体骨組構造からアルミニウムを抽出する
ことにより、結晶質ポリけい酸塩を製造することが提案
されている。

先駆物質組成後の生成物は仮像である。この種の詳細な
方法については、１９７０年４月１４日こ公示されたＰ
、Ｅ、イバリー（Ｅｂｅｒｌｙ＼ Ｊｒ。

等の米国特許第３，５０６，４００号に見出される筈で
ある。

而して、後者の組成はシリカのみからなると推測される
けれども、それは、単位格子当り、そのアルミノけい酸
塩先駆物質と同じシリカ量を有する欠陥構造として存続
するように思われる。

ゼオライトの骨組構造からアルミニウムを抽出する少く
ともいくつかの例において、抽出は可逆的であり、而し
てゲルマニウムの如き類似元素を四面体構造に挿入する
ことができる。

これについては、１９７２年２月８日こ公示されたＰ、
Ｅ、ピカート（Ｐｉｃｋｅｒｔ）の米国特許第３，６４
０，６８１号を参照されたい。

以下［シリカライト（ｓｉ １ｉｃａｌ ｉｔｅ ）
ｊと呼称する本発明の結晶質シリカ多形体は、水排除量
により比重測定するとき、合成したま５の形態では、２
５°Ｃにおいて１．９９±０．０５ｇ／ＣＣの比重を有
する。

燻焼（大気中６００℃で１時間）後の形態では、シリカ
ライトはＬ７０ｇ±０．０５９／ｃｃの比重を有する。

シリカライト結晶の、合成したままの形態および・燻焼
（大気中６００°Ｃで１時間）後の形態について、平均
屈折率を測定するとき、夫々１．４８±０．０１および
１．３９±０．０１の値が得られる。

上記値を、比較のため、他形態の結晶質シリカの屈折率
および密度に関する値と一緒に表１に掲載する二 ■）［非不透明鉱物の顕微鏡的測定（Ｔｈｅ Ｍｉｃｒ
ｏｓｃｏｐｉｃ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ
ｔｈｅＮｏｎｏｐａｑｕｅ Ｍｉｎｅｒａｌｓ）Ｊ 、
第２版（Ｇｅｏｌｏｇｉｃａｌ ５ｕｒｖｅｙ Ｂｕｌ
ｉｅｔｉｎ ８４８、Ｅ、Ｓ、Ｌａｒｓｅｎ ａｎｄ
Ｈ，Ｂｅｒｍａｎ、 １９３４）と［デーナ系鉱物学（
ＤａＪｓ Ｓｙｓｔｅｍｏｆ Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｙ）
Ｊ、第７版（Ｃ１ｉｆｆｏｒｄ Ｆｒｏｎｄｅｌ、 １
９６２）からのデータ。

シリカライト（大気中１時間６００°Ｃ・燻焼）のＸ−
線粉末回折図形はその最も強い六つのライン（すなわち
層線間隔、１ｎｔｅｒｐＦｎａｒ ｓｐａｃｉｎ−ｇｓ
）として下記表Ａに示す値を有する。

この表中「Ｓ」＝強い、ｌ’−ＶＳｊ−非常に強い。

表 Ａ ｄ−Ａ 相対強度 １１．１±０．２ ＶＳｌｏ、０±〇
、２ ＶＳ ３．８５±０．０７ ＶＳ ３．８２±０．０７ ８ ３．７６±０．０５ ８ ３．７２±０．０５ ８ 本発明の方法（大気中１時間６００℃で■焼）に従って
製造せる、（ＴＰＡ）２０１モル当り５１．９モルの８
１０２を含有する代表的シリカライト組成のＸ−線粉末
回折図形を示すデータを下記表Ｂに掲載する： 表 Ｂ ｄ−Ａ 相対強度 ｄ−Ａ 相対強度１１．
１ １００ ４．３５ ５
１０．０２ ６４ ４．２５
７９．７３ １６ ４．０８
３８．９９ １ ４．００
３８．０４ ０．５ ３．８５
５９７．４２ １ ３．
８２ ３２７．０６ ０．５
３．７４ ２４６．６８ ５
３．７１ ２７６．３５ ９
３．６４ １２５．９８ １
４ ３．５９ ０．５ｄ−Ａ 相対
強度 ｄ−Ａ 相対強度５．７０
７ ３．４８ ３５．５７
８ ３．４４ ５５．３６
２ ３．３４ １１５．１１
２ ３．３０ ７５．０１
４ ３．２５ ３４．９８
５ ３．１７ ０．５４
．８６ ０．５ ３．１３
０．５４．６０ ３ ３．０５
５４．４４ ０．５ ２．９
８ １０シリカライトの結晶は、合成したまＮ
の形態、″収焼抜の形態いずれにおいても斜方晶系であ
り、而して次のような単位格子パラメータを示す：ａ−
２０．０５人、旦＝２０．０人、旦−１３，４人。

なお、各々の値に関する精度は±０．１人である。

シリカライトの細孔直径は約６λ単位であり、またその
細孔容量を吸着法で測定するときそれは０．１８ＣＣ／
ｇである。

シリカライトは、周囲室温でネオペンタン（動直径６．
２人）を緩徐に吸着する。

その一様な細孔構造によって、シリカライト組成は寸法
選択性モレキュラーシーブ特性を有し、またその細孔寸
法によって、ｐ−キシレンをｏ−キシレン、ｍ−キシレ
ンおよびエチルベンゼンから分離することができる。

また、シリカライトを寸法選択性吸着剤として用いると
き、第四炭素原子を有する化合物をより低い値の炭素−
炭素結合を有する化合物から分離することができる。

この吸着剤はまた、非常に有用な疎水／親有機特性を有
する。

このことは、液相又は気相の水から有機物質を選択吸着
する際該吸着剤の使用を可能にする。

然るに、シリカライトも、そのけい酸塩先駆物質もイオ
ン交換特性を示さない。

上記イオン交換能が本発明のシリカ組成に欠如している
ことは非常に有利である。

而して、成る種のアルミノけい酸塩ゼオライトは、疎水
特性を促進するように、また該ゼオライトが廃水より有
機物を選択除去しうるようなものとなるように処理する
ことができる。

しかしながら、もし疎水性アルミノけい酸塩吸着剤が残
留せるカチオン交換容量を有するなら、これは、吸着剤
がカチオン源を含有する廃水流れと接触するとき該吸着
剤にとって有害となる。

而して、かかるアルミノけい酸塩吸着剤の疎水特性およ
び（又は）細孔寸法は、該吸着剤にカチオンが固定する
と急激に変化する。

しかしながら、シリカライトは、廃水流れにカチオンが
存在しても何ら影響されない。

ここで企図される分離プロセスは概ね、有機化合物を含
有する廃水流入液の如き水溶液をシリカライトと接触さ
せ、有機化合物の少くとも一部分をこのシリカライトの
内部吸着面に吸着させ、しかる後、処理された水溶液を
流出液流れとして随意回収することを包含する。

シリカライトの製造は、水、シリカ源およびアルキロニ
ウム化合物よりなる反応混合物をｐＨ１０〜１４の熱水
晶出させて含氷結品質先駆物質を形成し、次いでこの先
駆物質を・燻焼してその中に存在するアルキロニウム部
分を分解させることを包含する。

先駆物質の正確な構造はわかっていない。先駆物質はイ
オン交換能を何ら示さず、またそれは必須の骨組構造成
分としてＡ１０４−四面体を含まないので、アルキロニ
ウム化合物は、アルミノけい酸塩ゼオライトにおいてそ
の陰性電子価を均衡させると見出されるようなカチオン
を与える必要がない。

しかしながら、アルキロニウム化合物の主な機能は、Ｓ
ｒ ０４四面体の配列を、本発明のシリカライト組成
を特徴とする特定の格子形にしやすくする鋳型状物質を
もたらすと理論づけることができる。

本発明者等はこの理論に縛られたくないけれでも、観察
しうる先駆物質の性質は、アルキロニウム部分がＳ ｉ
０４の骨組構造の構成成分としてよりはその構造中に唯
吸蔵されているだけのものとして考える方が適切である
ことを示している。

アルキロニウムカチオンは、好ましくは反応混合物に可
溶の化合物にして概ね式： （ここでＲは２〜６個の炭素原子を含有するアルキル基
であり、Ｘはりん又は窒素のいずれかを示す。

好ましくは、Ｒはエチル、プロピル又はｎ−ブチル、特
にプロピルであり、Ｘは窒素であ；る）により表わされ
る第四カチオンを含有する上記化合物によって反応混合
物に適宜供給される。

かかる化合物の例に、テトラエチルアンモニウム水酸化
物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、テ（・ラブ
チルアンモニウム水酸化物、テトラブチ１ルホスホニウ
ム水酸化物並びにこれら水酸化物に相当する塩特に塩化
物、よう化物および臭化物の塩例えばテトラプロピルア
ンモニウムプロミドが包含される。

かかる第四化合物は、それ自体を反応混合物に供給する
こさができ、或は第三アミン；とアルキルハロゲン化物
又は硫酸塩との反応によるなどして現場形成することが
できる。

第四カチオンが水酸化物の形でｐＨ１０〜１４に等しい
塩基性を確立するのに十分量で供給されるとき、反応混
合物は追加成分として水と反応性形・シリカを含有する
ことのみを必要とする。

ｐＨを１０以上に上げる必要がある場合、その目的のた
めに水酸化アンモニウム又はアルカリ金属水酸化物、特
にリチウム、ナトリウム若しくはカリウムの水酸化物を
適宜用いることができる。

而して、またとえ第四カチオンがその水酸化物の形では
供給されないとしても、上記目的に必要なアルカリ金属
酸化物の量は第四カチオン１モル−イオンにつき６．５
モル以下であるとわかった。

反応混合物中のシリカ源を全て又は部分的にアルカリ金
属けい酸塩とすることができるが、しかし該給源は、上
記の第四カチオンに対するアルカリ金属のモル比を変え
る量以上に多い量で用いるべきでない。

他のシリカ源に、ヒユームドシリカ、シリカゾルおよび
シリカゲルの如き反応性非晶質シリカ固体が包含される
。

反応系の性質は、結晶質シリカ生成物にアルミナを不純
物として混入させるのに有利なので、シリカ源の選定に
当ってはその、不純物としてのアルミナ含量という見地
から注意を払うべきである。

市販のシリカゾルは代表的に、Ａｌ２Ｏ３を５００〜７
００ｐ−で含有し、またヒユームドシリカはＡｌ２Ｏ３
不純物を８０〜２０００ｐＩ）ｍで含有しうる。

シリカライト製品中に存在する少量のＡｌ２Ｏ３はシリ
カライトの本質的特性を決して有意には変えず、而して
、シリカライト中にアルミナ又は他の酸化物不純物が含
まれていても、このシリカライトを金属けい酸塩と考え
ることは、どんな意味にせよ決して正しくはない。

反応系中のシリカ量は、第四カチオン１モル−イオンに
つき１３〜５０モル（Ｓ １０２ ）とすべきである。

また、水は、第四カチオン１モル−イオン当り１５０〜
７００モル量で存在させるべきである。

従って、結晶質シリカライト先駆物質を構造するとき、
存在するＱ２０〔ここでＱは式Ｒ４Ｘ＋（式中各Ｒは水
素又は、２〜６個の炭素原子を含有するアルキル基を表
わし、Ｘはりん又は窒素である）を有する第四カチオン
である〕１モルにつき、オキシドのモル数に換算して１
５０〜７００モルの水、１３〜５０モルの非晶質５ｉ０
２および０〜６．５モルのＭ２Ｏ（ここでＭはアルカリ
金属である）を含有する、ｐＨが少くとも１０の反応混
合物が形成される。

試薬の混合順序は臨界的要素でない。

反応混合物は、シリカライト先駆物質の結晶が形成する
まで通常約５０〜１５０時間自生圧下約１００〜２５０
℃の温度に保たれる。

結晶質の生成物は濾過の如き任意の簡便な手段によって
取得される。

有利なことに、この生成物は水で洗浄され、そして大気
巾約１００℃で乾燥することができる。

反応混合物中にアルカリ金属水酸化物を用いているとき
は、アルカリ金属部分が不純物として結晶質生成物中に
現出する。

結晶質生成物中に存在するこれら不純物の形態はいまだ
決定されていないけれども、しかしそれは、可逆交換を
受けるカチオンとしては存在しない。

第四カチオン部分は、酸化雰囲気中（大気中）又は不活
性雰囲気巾約４８０°Ｃ〜１０００℃の温度で■焼する
ことにより全く容易に熱分解され且つ除去される。

而して、生成物中に残留せるアルカリ金属は、アルカリ
金属ハロゲン化物の溶液又は塩酸の如き十分強い酸の水
溶液で洗浄することにより除くことができる。

生成物の結晶構造は、その構造中に酸溶性成分がないた
め外淵においてさえ強い鉱酸と接触しても側段影響され
ない。

シリカライトの製造方法およびその化学的、物理的性質
の特徴を下記例によって例示する二側１ （ａ）水１０ｇに水酸化ナトリウム１．４ｇを溶かし、
かくして形成せる溶液を、５ｉ０２含量３０重量％の水
性コロイドシリカゾル４４ｇに加えて反応混合物を調製
した。

そのあと、テトラプロピルアンモニウムプロミド２．４
ｇを水ｌｌに溶・ かしてなる溶液を加えて、テトラプ
ロピルアンモニウム水酸化物１モルにつき４．１モルの
Ｎａ２０．５０．０モルのＳｉＯ２，６９１モルのＨ２
Ｏを含有する全反応混合物を形成した。

不活性プラスチック材料（ポリテトラフルオルエチレン
）でライニングした圧力容器に、上記の合成ミックスを
入れ、２００℃で７２時間加熱した。

固体の反応生成物を濾過により回収し、水洗し、大気中
１１０℃で乾燥した。

而して、このシリカライト先駆物質のＸ−線粉末回折図
形と、通常「ＺＳＭ−５族」と呼ばれる１種のアルミノ
けい酸塩ゼオライト組成によって示される図形とは、た
とえ両者が明らかに異なる組成であるとしても非常に似
ていた。

後者の有意な輪郭については米国特許第３，７２８，４
０８号に記されている。

結晶質シリカ組成を化学分析したところ、シリカ１モル
につき、（ＴＰＡ）２０としてのテトラプロピルアンモ
ニウム（ＴＰＡ）イオン０．０１６モル、Ｎａ２Ｏｏ、
ｏ １１モルおよびＨ２Ｏ０，８モルの存在が示された
。

約６５０ｐｐ重量のアルミナ不純物も亦存在した。

（ｂ） 上記（ａ）で得られた固体結晶質シリカ生成
物の一部分を大気巾約６００℃で１時間・服焼した。

周囲雰囲気で室温に冷却した後、生成シリカライトの吸
着特性を、マツクベインーバクル（ＭｃＢａ ｉ ｎＢ
ａ ｋ ｒ ）式重力吸着装置を用いて測定した。

この装置内で、試料を減圧下３５０°Ｃに１６時間加熱
するこきによって活性化した。

引続き、種々の吸着質に関する吸着測定を７５０トルの
圧力工種々の温度で行ったところ、次のデータを得た： 吸 着 質動直径、Ａ吸着湿度４’Ｃ吸着率、重量％酸
素 ３．４６ −１８３ １３．７ ０−ブタン ４．３ ２３ ７．５ＳＦ６
５．５ ２３ １８．７ネオペンクン
６．２ ２３ ０．４例２ 例１と本質上同じ手順を用いて、テトラプロピルアンモ
ニウムプロミド３ｇ、水２５ｇ、水性コロイドシリカゾ
ル（８１０２３０重量％）４４ｇおよびＫＯＨ２，３ｇ
を混合して、 （ＴＰＡ）２０・３．２５に２０・４０．０８ｉＯ２・
５６０Ｈ２０のオキシドモル比を有する反応混合物を形
成した。

この混合物を２００℃で７２時間保持した後、結晶質生
成物を濾過により単離し、水洗し、１１０°Ｃで乾燥し
た。

生成物の一部分をＸ−線分析と化学分析に付したところ
、生成物はシリカライトと同定された。

その化学組成は、オキシドのモル数に換算して、 １．０（ＴＰＡ） ２０・０．６３に２０・５２．７Ｓ
ｉＯ２・９．５Ｈ２０であった。

また、アルミナ不純物も５９１ｐＩ）ｍの量で存在した
。

例３ 本例では、Ｈ２Ｏ２０ｇに（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ１０．
８ｇを溶かし、この溶液をシリカゾル（３０％５ｉｎ２
） １５８．４ ｇに攪拌下添加することによってシリ
カライトを製造した。

次いで、ＮａＯＨ１０、：ｌをＨ２Ｏ２０ｇに溶かして
なる溶液を上記の合成ミックスに攪拌下添加した。

合成オキシドモル組成は次の如くであった： （ＴＰＡ） ２０ ・６．２Ｎａ２０ ・３８．４ Ｓ
１０２ ・４１３Ｈ２０゜プラスチックライニングせ
るガラスジャー２個に合成ミックスを入れた。

一方のミックスを１００°Ｃで７２時間加熱し、他を１
００℃で１４４時間加熱した。

固体の反応生成物を濾過により回収し、Ｈ２Ｏで洗浄し
、１１０８Ｃで乾燥した。

いずれの生成物も、Ｘ−線分析および化学分析によって
シリカライトと同定された。

７２時間で結晶化せる生成物は次の組成を有した： Ｎａ２Ｏ１，５重量％、Ｃ７，７重量％、ＮＯ，９６重
量六５ｉｎ２８２．５重量％；加熱減量１５．５重量％
、Ａｌ２Ｏ３不純物７６９ｐｐｍ。

７２時間製品の一部分をエアー・パージ中６００℃で２
時間燻焼した。

■焼生成物１ｇを、Ｈ２０中１．０容量％のｎ−ブタノ
ール溶液１０７ｎｌに加え、振とうした。

この処理溶液をガスクロマトグラフィー分析したところ
、・暇焼シリカライト吸着剤は、上記溶液からｎ−ブタ
ノール９８．８％を選択除去した。

また、有機物に関するシリカライトのＨ２Ｏにまさる選
択性を例示する別の試験において、上記燻焼生成物の１
ｇ試料を、Ｈ２０中０．１重量％のフェノール溶液１０
ｒｒＬｌに加え、振とうした。

この・暇焼シリカライトと接触せる溶液をガスクロマト
グラフィー分析したところ、シリカライト吸着剤は溶液
から８１％のフェノールを除去した。

今度は芳香族の分離を例証する別の試験において、上記
・暇焼生成物の１ｇ試料を、シクロヘキサン中１．０重
量％のベンゼン溶液１０ｍ１と接触させ、振とうせしめ
た。

而して、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ
、吸着剤は、溶液から４６．１重量％のベンゼンを除去
した。

例４ 水２５ｇに（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ ９．９ Ｅｌを溶か
し、Ａｇ２Ｏ５，（Ｂｉ’を加えて（Ｃ３Ｈ７）４ＮＯ
Ｈ溶液を調製した。

約８０℃に加熱した後、沈降せるＡｇＢｒから（Ｃ３Ｈ
７）４ＮＯＨ溶液を濾過により分離し、この溶液を水性
シリカゾル（３０％ＳＳ１０２）４４に手でかき混ぜな
がら添加した。

合成オキシドモル組成は次の如くであった： （ＴＰＡ）２０・１３．３Ｓｉ０２・１８４Ｈ２０ポリ
テトラフルオルエチレンでライニングせる圧力容器に上
記の合成ミックスを入れ、自生圧下約２００℃で約７２
時間加熱した。

固体の反応生成物を濾過により回収し、Ｈ２Ｏで洗浄し
、１１０°Ｃで乾燥した。

固体生成物の一部分をＸ−線分析および化学分析に付し
た。

分析せる固体のシリカライトは、既述の特徴的物性を示
した。

全固体は、Ｎａ ２０ ０．１９重量％、Ｃ８，１重量
％、Ｎ０９９１重量％、Ｓ ｉｏ ２８７．４重量％お
よびＨ２Ｏ１，５重量％と分析された。

痕跡量のＮ ａ ２０はシリカゾル試薬に帰せられる。

例５ 本例のシリカライトは、水３０ｇに（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢ
ｒ ９．Ｏｇを溶かし、この溶液を、Ｈ２Ｏ１００ｇ
中にスラリー化せるヒユームシリカ３９．６ｇに加える
ことによって製造した。

次いで、この合成ミックスに、ＮａＯＨ４，２ｇをＨ２
Ｏ３’ｌに溶解してなる溶液を攪拌下で添加した。

合成オキシド組成モル比は次の如くであった： （ＴＰＡ）２０−３．２５Ｎａ２０−４０Ｓｉ０２−５
５２Ｈ２０゜この合成混合物を７０時間２００℃で結晶
化することにより得られたシリカライト生成物は、吸蔵
不純物としてアルミナをわずか１５５ｐｌ］Ｉ［ｌ含有
するとわかった。

例６ 本例のシリカライトは、水５０ｇに（Ｃ４Ｈｏ）４ＰＣ
１１０，ｌを溶かし、この溶液を水性コロイドシリカゾ
ル（３０重量％ＳｉＯ□）４４ｇに攪拌下加えることに
よって製造した。

次いで、この合成ミックスに、ＮａＯＨ１，４ｇをＨ２
Ｏ５０ｇに溶かしてなる溶液を加えた。

合成オキシドモル組成は次の如くであった。

（ＴＢＰ）２０・１．０８Ｎａ２０・１３．３ＳｉＯ２
・４４１Ｈ２０゜ポリテトラフルオルエチレンでライニ
ングせる圧力容器に合成ミックスを入れ、自生圧下約２
００°Ｃで７２時間加熱した。

固体の反応生成物を濾過により回収し、Ｈ２Ｏで洗浄し
、１１０℃で乾燥した。

結晶質の生成物は、その特徴的なＸ−線粉末回折図形と
化学分析によってシリカライトと同定された。

而して、このものは次の組成を示した：Ｎａ ２００，
６重量％、Ｃ６，５重量％、 Ｐ １．１重量％、Ｓ
ｉ０２８８．０重量％、Ｈ２Ｏ２，４重量％。

生成物のオキシドモル組成は次の如くであった：（ＴＢ
Ｐ）２（）０．５８Ｎａ２（）８７．３Ｓｉｏ２・７．
９Ｈ２０゜、’生成物の試料を大気巾約６００°Ｃで１
時間・暇焼した。

次いで、この■焼試料をマツクベインーバクル式重力吸
着装置に入れ、減圧下３５０°Ｃで約１６時間活性化し
た。

活性試料は、７５０トル、−１８３℃で１４．１重量％
の０□を吸着し、 □７５０トル、２３℃では７．
７重量％のｎ−ブタン、２１．１重量％のＳＦ６および
０．５重量％のネオペンタンを吸着した。

例７ 本例のシリカライトは、水１５ｇに（Ｃ２Ｈ５）４、Ｎ
Ｂｒ ７．２ ｇを溶かし、この溶液を水性シリカゾル
（３０重量％ＳＳ１０２）４４に攪拌下加えることによ
って製造した。

次いで、この合成ミックスに、ＮａＯＨ１，４ｇを水１
０ｇに溶かしてなる溶液を攪拌下部ｎＤした。

合成オキシドモル組成は次Ｊの如くであった： （ＴＥＡ）２０ ・１．０８Ｎａ２０＋１３．３Ｓ１０
２・■８４Ｈ２０゜テトラフルオルエチレンでライニン
グせる圧力容器に合成ミックスを入れ、自生圧下約２０
０℃で７２時間加熱した。

固体の反応生成物を濾過によづり回収し、Ｈ２Ｏで洗浄
し、１１０℃で乾燥した。

この生成物はシリカライトと同定された。

例８ 水３０ｇに（Ｃ３Ｈ７）、ＮＢ ｒ １３．５ ｇを溶
かし、Ａｇ２Ｏ７，５＆を加えて（Ｃ３Ｈ７）、ＮＯＨ
溶液を調製した。

約８０°Ｃに加熱した後、沈降せるＡｇＢｒから（Ｃ３
Ｈ７）４ＮＯＨ溶液を濾過により分離し、次いでこの溶
液を水５４ｇ中にスラリー化せる［カブ・オー・シル（
Ｃａｂ−０−８ｉ ｌ ）Ｊヒユームシリカ２０．８ｇ
と混合した。

合成オキシドモル組成は次の如くであった二 （ＴＰＡ）２０・１３．３Ｓｉ０２・１８４Ｈ２０゜テ
トラフルオルエチレンでライニングせる圧力容器に合成
ミックスを入れ、自生圧下約２００℃で約７２時間加熱
した。

固体の反応生成物を濾過により回収し、Ｈ２Ｏで洗浄し
、１１０℃で乾燥した。

生成物の一部分をＸ−線分析に付したところ、表Ａに掲
載せるｄ−値を有した。

また、生成物の化学分析は次の如き組成を示した： Ｃ８，７重量％、ＮＯ，８１重量％、５ｉｎ２８’７．
３重量％、Ｈ２Ｏ１，０重量％、Ａ１２０３９０（匍）
卿およびＮａ２Ｏ５０１）ＰＩ以下。

生成物の構造オキシドモル組成は次の如くであった： （ＴＰＡ）２０・４８．２Ｓｉ０２・１．．８Ｈ２０゜
合成ミックスにはＮａ２ＯないしＡｌ２Ｏ３を故意に加
えることはしなかったが、シリカ源が痕跡量のＡｌ２Ｏ
３およびＮ ａ ２０を含有し、而してこれらは生成物
中に混入した。

生成物の試料を大気巾約６００℃で１時間燻焼した。

活性試料は、７５０トル、−１８３°Ｃで１８．２重量
％の０２を吸着し、７５０トル、２３℃では９．９重量
％のｎ−ブタン、２６．６重量％のＳＦ２および０．５
重量％のネオペンタンを吸着した。

例９ 水３０ｇに（Ｃ３Ｈ７） ４ ＮＢ ｒ １０−９
ｇを溶かし、これを、Ｈ２Ｏ１００ｇとＮＨ４０Ｈ３５
’の混合物中にスラリー化せる［ニーカー（Ｕｃａｒ）
Ｊヒユームシリカ４９．４ｇに加えた。

この合成オキシドモル組成は次の如くであった： （ＴＰＡ）２０・１．３ （ＮＨ４） ２０・４０ Ｓ
１０２・３６５Ｈ２０゜テトラフルオルエチレンでラ
イニングせる圧力容器に合成ミックスを入れ、約２００
℃で９５時間加熱した。

固体の反応生成物を漣過により回収し、Ｈ２Ｏで洗浄し
、１１０°Ｃで乾燥した。

生成物の一部分をＸ−線分析に付したところ、そのＸ−
線図形は、表Ａに掲載せるｄ−値を示すとわかった。

例１０ 例１の方法（２００°Ｃ合成、６００８Ｃ慨焼）によっ
て製造せる■焼シリカライトの試料を、下に概記する如
きＨＣＩ又はＮａＣ１の水溶液と一緒に・かき混ぜた結
果、残留アルカリ金属を下記レベルにまで除去した： 次いで試料番号２より誘導した本質上純粋なＳｉＯ□生
成物を１気圧下６００℃の水蒸気で６時間処理すること
により、シリカライトのすぐれた安定性が例示された。

而して、生成物はなお、シリカライトのユニークにして
特徴的な性質を示した。

更に、有機物質に関する本発明のシリカライト組成の水
にまさる顕著な選択性を例示するものとして、例１１〜
１３を表Ｃに掲載する。

これらの例で用いた手順は、前出例３に記載のものと同
じであった。

■焼（６００℃）シリカライトの１，０ｇ試料と下記有
機化合物の水溶液１０．ＯＮを血清びんに入れ、蓋をし
、振とうし、少くとも１２時間平衡化させた。

比較のため、ブランク（吸着剤を除いた外は同じ有機化
合物の水溶液）を常に用いた。

処理溶液をガスクロマトグラフィーによって分析した。

＊ｂｖ−容量％、ｂｗ−重量％。

（ａ）２００℃で合成 （ｂ）１００℃で合成 例１４ 前出例３の最後のパラグラフに記述したと同じ手順によ
り、２００°Ｃで合成し且つ６００°Ｃで堰焼したシリ
カライトの１ｇ試料をシクロヘキサン中１．０重量％の
ベンゼン溶液１０Ｔｎｌと接触させた。

その結果、ガスクロマトグラフィーの分析で、この溶液
から２３，８％のベンゼンが除去されたとわかった。

かかるデータは、吸着質分子の寸法差が非常に小さいに
もかかわらずシリカライトによって分離がなされうろこ
とを示している。

シリカライトの分離能に関する上記情報は、この吸着剤
を用いて種々の有用な工業的方法が実現可能となること
を立証している。

種々の工業廃液又は重賞の下水廃液流れ中にしばしば見
出される有機成分の例として、メタノール、ブクノール
、メチルセロソルブ、フェノールおよび二酸化硫黄が、
これら成分を含有する水溶液から有効に分離される。

既述のＸ−線粉末回折データは標準方法によって得た。

かくして、輻射線は銅のＫａ二重線とした。

また、ストリップ−チャートのペン記録計を備えたガイ
ガー計数管スペクトロメータを用いた。

而して、このスペクトロメータのチャートから、ピーク
又はラインの高さおよびその位置（θの２倍の関数とし
て）を読み取った。

これらの読みから、ライン又はピークの相対強度および
ｄｌすなわち記録ラインに相当する層線間隔（Ａ）を決
定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 結晶質シリカよりなり且つ４８０〜１０００°Ｃの
   湿度で・燻焼されたシリカ多形体であって、大気中６０
   ０°Ｃで１時間の■焼抜そのＸ−線粉末回折図形の最も
   強い六つのｄ−値として下記表Ａに示す値を有する前記
   シリカ多形体。 表 Ａ ｄ−Ａ 相対強度 １１．１±０．２ ＶＳ ｌｏ、０±０．２ Ｖ Ｓ ３．８５±０．０７ ＶＳ ３．８２±０．０７ ８ ３．７６±０．０５ ８ ３．７２±０．０５ ８ （表中「Ｓ」−強い、ｒＶｓｌ ＝非常に強い）２ 更
   に、大気中６００°Ｃで１時間の■焼後１．３９±０．
   ０１の平均屈折率および２５°Ｃにおける１、７０±０
   ．０５ｊｉ／ｃｃの比重を有する特許請求の範囲第１項
   記載のシリカ多形体。 ３ シリカ多形体の製造方法であって、存在するＱ２０
   〔ここでＱは式Ｒ，Ｘ”（式中各Ｒは水素又は、２〜６
   個の炭素原子を含有するアルキル基を表わし、Ｘはりん
   又は窒素である）を有する第四カチオンである〕１モル
   につき、オキシドのモル数に換算して１５０〜７００モ
   ルの水、１３〜５０モルの非結晶質５１０２およびＯ〜
   ６．５モルのＭ２Ｏ（ここでＭはアルカリ金属である）
   を含む、ｐＨが少くとも１０の反応混合物を用意し、か
   くして用意された反応混合物を、結晶質水利先駆物質が
   形成されるまで１００〜２５０°Ｃの温度で加熱し、該
   結晶質水和先駆物質を単離し、そしてこのものを４８０
   ℃〜１０００℃の温度で燻焼することを包含する前記製
   造方法。 ４ Ｍがナトリウムであり、Ｒがプロピル基を表わし、
   そしてＸが窒素を表わす特許請求の範囲第３項記載の方
   法。 ５ 有機分子を水との混合物から分離するに当り、結晶
   質シリカよりなり且つ４８０〜１０００℃の湿度で燻焼
   されたシリカ多形体であって、大気中６００°Ｃで１時
   間の・服焼抜そのＸ−線粉末回折図形の最も強い六つの
   ｄ−値として下記表Ａに示す値を有する前記シリカ多形
   体に前記混合物を接触させることを包含する前記分離方
   法。 表 八 ｄ−Ａ 相対強度 １１．１±０．２ ＶＳ ｌｏ、０±０．２ ＶＳ ３．８５±０．０７ ＶＳ ３．８２±０．０７ ８ ３．７６±０．０５ ８ ３．７２±０．０５ ８ （表中「Ｓ」−強い、ＩＶＳｊ−非常に強い）」６ ・
   暇焼されたシリカ多形体が大気中６００°Ｃで１時間の
   ・燻焼抜１．３９±０．０１の平均屈折率および２５°
   Ｃにおける１、７０±０．０５ ｇ／ｃｃの比重を有す
   る特許請求の範囲第５項記載の方法。