JPH0153201B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 石油精製の際に排出する酸性ガスや天然ガス等
に含まれる硫化水素は、工業的には空気で部分燃
焼するクラウス法によつて処理されており、イオ
ウ分はイオウとして回収されるが、水素分は水に
なる。省エネルギーの立場からすと、硫化水素が
大きな有効エネルギーをもつだけに、この処理方
法は、必ずしも最善とは言い難く、とりわけ、石
油精製用の水素がナフサや天然ガスを消費するス
チームフオーミング法でつくられている現状を考
えると、できることなら、硫化水素の水素分も、
水素として回収し、再利用を計りたい。

先ず、手がかりに硫化水素を分解して、水素と
イオウを生成させる反応の熱化学データをみる標
準状態のエンタルピー変化と自由エネルギー変
化、△H°及び△G゜はKcal／mol単位で次のよう
である。

即ち、△G゜₂₉₈は8.0Kcal／molにとどまり、水
１モルを電気分解する場合に比べ、理論的には謹
か１／8.5の電力消費で電解できる筈である。し
かし、実際には、硫化水素用に適した電解質が見
つからない等の理由によつてまだ実用化されてい
ない。 本発明はこの難点を克服して硫化水素か
らのイオウと水素の製造を次のように実現しよう
とするものである。即ち、、水溶液状態での鉄イ
オンの酸化還元特性を利用して次の２段階の反応
を行わされる。

第２鉄イオンの溶液中にH₂Sガスを吹込んで、
反応(1)によりイオウを析出させて分離し、次いで
溶液を反応(2)の段階に移し、ここで電解酸化によ
り２価の鉄イオンを３価の状態に再生すると同時
に水素を発生させる。即ち鉄塩溶液は反応(1)と(2)
を結ぶ流路を循環しながら、前者の反応でイオウ
を正成し、後者では水素を発生する役割を、それ
自身消耗することなく演じて、一つのクローズド
サイクルを形成する。

硫化水素が第２鉄イオンの水溶液に接触すると
酸化されて容易にイオウを生成することは公知に
属する。反応式(1)で、水溶液状態の塩化第２鉄、
第１鉄及び塩酸の活量を１とする標準状態下、自
由エネルギーの変化、△G゜₂₉₈は上記のように−
27.5Kcal／molで円滑な反応の進行を予測させる
実験的にも反応によりイオウが凝集沈殿し、不溶
性で水溶液から容易に濾過・分離できることを認
めた。必要な塩化第２鉄溶液の濃度は0.1molKg^-1
以上でよく、好ましくは0.5molKg^-1で常温から
150℃までの温度で反応させることができる。こ
のことは塩化物の代りに硫酸第２鉄またはリン酸
第２鉄を用いた場合にも言える。問題は還元され
てできる第１鉄イオンをどのように第２鉄イオン
に再生するかに係るが、本発明者らは必要な酸化
（反応式２）を低いセル電圧下で、電気化学的に
円滑に行ないうるということを見出し、これによ
つて新規なクローズトサイクルを提案することが
できた。

電解槽としては、慣用の型式のものを使用でき
る。耐酸性を有する電極材料として黒鉛等が挙げ
られ、これを用いた陽極と陰極の間に隔膜を設け
る。隔膜に水素イオン選択透過性の膜、例えば
Nafion125（DuPont社）やNeoseptaC66−5T（徳
山ソーダKK）を用いると、陰極側の電解質溶液
は不用になり、隔膜と直かに多孔質のガス拡散性
電極、例えば黒鉛繊維布、好ましくは白金などの
触媒を担持したものを接触させてよい。この場
合、陰極面での水素ガス発生の低抗は電解質溶液
から気泡として発生する場合に比べて小さくな
り、陰極室の構造そのものをコンパクトにする利
点をもつ。

電解槽の陽極室では、反応式(2)の左辺にあたる
塩酸々性の塩化第１鉄溶液を流入すると、鉄イオ
ンが３価状態に電解酸化される。この際の槽電圧
は、標準状態下、△G゜₂₉₈＝35.5Kcal／molの数値
を用いて25℃で0.77Vと計算されるが、実際に
は、溶液の温度、第２鉄イオン／第１鉄イオンの
モル比及び酸濃度によつて変動する。特に酸とし
て塩酸を過剰に使用すると、セル電圧がかなり低
下すること認めた。ここに、過剰塩酸とは、鉄イ
オンの酸化還元反応に関与しない遊離状態の塩酸
を意味し、その量は濃度として約0.5〜15molKg^-1
が好ましい。この効果は塩化水素の活量が濃い塩
酸々性溶液中で著しく大きくなる特性に基づくと
考えられる。このように、電解は過剰塩化水素の
存在下で行なわせることが好ましい。しかし、反
面、電解槽から流出する３価の鉄イオン溶液が示
す塩化水素蒸気圧は高くなり、この状態で反応(1)
を行なわせると、もともと原料硫化水素ガスに含
まれる炭酸ガス等の非反応性ガスと共に多量の塩
化水素ガスが反応(1)の装置から蒸発することにな
る。そこで、この逸散による損失を可及的に防止
するには、操作温度の制御や、塩化水素用凝縮装
置の導入が有効である。さらに、別な手段として
鉄塩溶液の塩化水素過剰状態を電解槽内での滞留
期間に限るような処理、例えば、電解槽からの流
出を一旦減圧蒸留して、蒸気相を電解槽への流入
液に吸収させて戻し、蒸留残液を反応(1)に供する
ような処置を講じてもよい。

以下、実施例を挙げて、さらに本発明を説明す
る。

実施例 １ 本実施例は、硫化水素と塩化第２鉄水溶液との
反応を説明する。塩酸酸性塩化第２鉄溶液（組
成、FeCl₃1.16molKg^-1、HCl4.8molKg^-1）18.8ｇ
を慣用の硬質ガラス製ガス吸収装置（容量150ml）
に取り、、65℃において硫化水素ガス200ml／min
の速さで約５分間吹込み、生成した固体硫黄をガ
ラスフイルターで採取、150℃乾燥後秤量した所、
約95％の収率を得た。

実施例 ２ 本実施例は、塩化第１鉄を含む塩酸々性水溶液
の電解を述べる。

用いた電解セルは一対の黒鉛製（9.5cm×110
cm、厚さ２cm）外殻の組合せにより構成され外殻
夫々２ケの連絡口を有し、ここから、内側の密着
面に刻んである多数の溝（巾１mm、深さ２mm）を
有する集電体部分に原料水溶液を供給、または発
生したガス等を排出させることができる。この集
電体は触媒としての白金を１平方センチメートル
当り0.75mg塗布した黒鉛繊維布（1.7cm×4.5cm、
厚さ0.5ｍ、繊維の太さ5μｍ）製の電極と重ねら
れ、さらにこの一対の電極を隔置するように水素
イオン選択透過性の膜（デユポン製NAFION−
125膜、４cm×５cm、厚さ約0.2mm）を配置する。
従つて、電気セルはこの選択透過膜を中心として
対称的に、下方の陰極室（水素ガス発生室）と上
方の陽極室（第１鉄電解酸化室）から構成されて
いる。

セル全体を空気定温槽内に置き、過剰の塩化水
素を含有する塩化第１鉄水溶液（組成、
FeCl₂2.5molKg^-1HCl4.8molKg^-1）を原液として、
大気圧下５ml／minの流速で陽極室に供給、一
方、陰極室にはキヤリヤとして飽和水蒸気を含む
アルゴンガスを80ml／minで送り、80℃で電解を
行なつた所、電解はセル電圧約0.45Vから開始
し、0.65Vでの電流密度は100ｍＡ／cm²であつた。
陰極において発生した水素ガスをガスクロで定量
し電流効率を求めた所、95％以上であつた。

同様に、塩化水素を含有する塩化第２鉄と第１
鉄の混合水溶液（組成、FeCl₃1.16molKg
^-1Fecl₂：1.16molKg^-1、HCl：4.8molKg^-1）を原
液として同様の電解実験を行つた所、セル電圧
0.75Vでの電流密度は100ｍＡ／cm²で、電流効率
95％以上を示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 硫化水素の分解において、硫化水素と３価の
   鉄イオンを含む塩化鉄水溶液との反応によつてイ
   オウと２価の鉄イオンを含む溶液を生成させ、反
   応後の混合物からイオウを分離し、得られる脱イ
   オウ溶液を過剰の塩化水素を含む状態で電解槽の
   陽極室に送入、この２価の鉄イオンを電気化学的
   に３価の状態に再生すると同時に陰極室から水素
   を発生させ、一方陽極室から排出する３価の鉄イ
   オンを含む塩化鉄水溶液をクローズドサイクル方
   式で再使用することを特徴とする硫化水素の分解
   による水素とイオウの連続的製造方法。