JPH0543641B2 - - Google Patents
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- JPH0543641B2 JPH0543641B2 JP63160445A JP16044588A JPH0543641B2 JP H0543641 B2 JPH0543641 B2 JP H0543641B2 JP 63160445 A JP63160445 A JP 63160445A JP 16044588 A JP16044588 A JP 16044588A JP H0543641 B2 JPH0543641 B2 JP H0543641B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
［産業上の利用分野］
本発明はイオウの回収方法に関する。さらに詳
しく云えば、本発明は、クローズドシステムによ
り硫化水素からイオウを極めて収率よく、かつ高
純度で回収する方法に関するものである。 ［従来の技術］ 従来、石油精製の際に排出される酸性ガスや天
然ガスなどに含まれる硫化水素は、空気で部分燃
焼するクラウス法によつて工業的に処理されてい
る。しかしながら、このクラウス法は硫化水素中
のイオウ分はイオウとして回収されるが、水素分
は水素ガスとして回収されず、水になるという欠
点を有している。 近年石油資源の枯渇に伴い、各分野において省
エネルギー対策が積極的になされており、前記硫
化水素中の水素分を水素ガスとして回収すること
は省エネルギーの立場から望ましく、特に石油精
製用の水素がナフサや天然ガスを消費するスチー
ムリフオーミング法によつてつくられている現状
から考えて、石油精製の際に排出する酸性ガスや
天然ガスなどに含まれている硫化水素から水素を
回収することは極めて望ましいことである。 ところで、硫化水素は３価の鉄イオンを含む水
溶液に接触すると、酸化されて容易にイオウを生
成し、３価の鉄イオンは２価の鉄イオンに還元さ
れることが知られている。 このような３価の鉄イオンと硫化水素との反応
を利用した硫化水素処理方法としては、たとえば
硫酸銅と硫酸第二鉄とを含む水溶液を吸収液とし
て用いる方法（特公昭56−23650号公報）が提案
されている。この方法は、前記水溶液を用いて硫
化水素を吸収させたのち、この液を酸素加圧下
に、120℃以上の温度で加圧処理し、溶融イオウ
と硫酸銅および硫酸第二鉄とを生成させ、溶融イ
オウはこれを回収除去し、硫酸銅と硫酸第二鉄と
を含む処理液は吸収液として繰り返し使用すると
いう方法である。しかしながら、イオウの存在下
で酸化処理が行われるため、不純物が生成して、
イオウの分離回収性が十分でない上に、硫化水素
の吸収速度に関しても必ずしも満足しうるもので
はなく、さらに硫化水素の水素分は水素ガスとし
て回収されず、かつ酸素を消費するという欠点が
ある。 また、このほかに硫化水素の３価の鉄イオンを
約65℃で反応させてイオウの２価の鉄イオンを含
む溶液を生成させ、この２価の鉄イオンを電気化
学的に３価の状態に戻すと共に水素を発生させる
という方法（特開昭58−181706号公報）が提案さ
れている。 しかし、この方法は、硫化水素の吸収速度が比
較的速く、かつ水素を回収しうるというメリツト
を有するものの、生成するイオウは微粒子であつ
て、分離回収が困難である上に、高純度のイオウ
が回収されないという欠点を有している。 このような事情のもとで、本発明者らは、イオ
ウを効率よく分離回収する方法について鋭意研究
を重ね、先に、吸収塔において硫化水素を吸収さ
せた液を、加圧下で加熱して、生成したイオウを
溶融状態で分離する方法を見い出し、提案したが
（特開昭62−216905号公報）、吸収塔から析出して
くるイオウは浮遊性イオウ粒子を含んでおり、こ
の浮遊性イオウ粒子は通常コロイド状であり、し
かも粘着性があつて、分離性が悪いので、分離を
行うに先立つて、撹拌槽においてイオウを凝集さ
せ、さらに分離装置の負荷を軽減させるために、
濃縮装置を備える必要があるなど、付帯設備を必
要とし、コストの低減が困難であつた。 そこで、本発明者らはさらに研究を重ね、先
に、浮遊性のイオウ粒子を吸着材で固液分離する
方法（特開昭63−112403号）、さらに浮遊性イオ
ウ粒子を沈降分離装置、次いで固液分離装置に導
き、固液分離装置の負荷を下げて硫黄を回収する
方法（特開昭64−58323号）等を見い出して提案
したが、さらに改良の余地があることが判明し
た。 すなわち、上記のような従来の硫化水素含有ガ
スを３価の鉄イオンを含む鉄塩水溶液に吸収させ
た後の固液スラリーの処理方法は、吸収塔の形式
や運転条件によつては浮遊性イオウ粒子の量が増
大し、沈降分離装置や固液分離装置が大型化にな
つた。その上、吸収塔の内部構造が複雑であり、
処理工程が多段であり、プロセスが複雑である欠
点を有していた。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、前記の吸収塔のイオウの回収におい
て、イオウの分離回収を容易にし、吸収液の処理
工程を簡単にし、装置を小型化することができる
と共に、吸収塔内での硫黄の付着が少なくて運転
性を向上させることができ、硫化水素からイオウ
を効率よく回収する方法を提供することを目的と
するものである。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意
研究を重ねた結果、硫化水素含有ガスと３価の鉄
イオンを含む鉄塩水溶液とを、イオウの溶融温度
以上で反応させることにより、イオウを溶融状態
にして分離することに見出して本発明を達成する
に至つた。 即ち、前記課題を解決するための請求項１に記
載の発明は、硫化水素含有ガスと３価の鉄イオン
を含む鉄塩水溶液とを、イオウの融点以上の温度
で接触して反応させ、溶融状態で生成するイオウ
を分離することを特徴とするイオウの回収方法で
ある。 また、請求項２に記載の発明は、前記硫化水素
含有ガスと前記３価の鉄イオンを含む鉄塩水溶液
とを、イオウの融点以上の温度で接触して反応さ
せ、溶融状態のイオウを分離回収すると共に、イ
オウの分離により得られる水溶液を電気化学的に
処理して、前記３価の鉄イオンを含む鉄塩水溶液
と水素とを回収することを特徴とするイオウの回
収方法である。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明方法において用いられる被処理ガスは硫
化水素ガスであるが、本発明は硫化水素ガスを硫
黄と水素とに分離してこれらを回収することを企
図するものであるから、本発明においては、被処
理ガスが硫化水素単独のガスであることに限定さ
れない。たとえば、３価の鉄イオンに対して不活
性なガス、たとえば水素、一酸化炭素、二酸化炭
素、炭化水素、アンモニア、窒素、スチームなど
と硫化水素ガスとの混合ガスを、被処理ガスとす
ることができる。 本発明方法において、吸収液として用いられる
３価の鉄イオン（第二鉄イオン）を含む第二鉄塩
水溶液としては、たとえば塩化第二鉄水溶液、硫
酸第二鉄水溶液、リン酸第二鉄水溶液、硝酸第二
鉄水溶液、シユウ酸第二鉄水溶液などが挙げられ
る。これらの第二鉄水溶液には、後の工程の電気
化学的処理が容易に行える点から、それぞれに対
応して、遊離状態の塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、
シユウ酸などが含有されていることが好ましい。 本発明においてはこれらの第二鉄塩水溶液の中
でも、遊離状態の塩酸を含む塩化第二鉄水溶液が
特に好適である。 また、この第二鉄塩水溶液中には、通常、第一
鉄塩を含有してはいないのであるが、本発明の目
的を阻害しない範囲で第一鉄塩を含有していても
良い。 第二鉄塩水溶液中の第二鉄塩の含有量は通常水
１Kg当たり、0.1〜５モルの範囲で選ばれ、また
遊離状態の酸を含有する場合、その酸の含有量は
水１Kg当たり0.5〜15モルの範囲にあることが好
ましい。 この３価の鉄イオンを含む第二鉄塩水溶液に前
記の硫化水素または硫化水素含有ガスを接触させ
る方法としては、通常、液体によるガス吸収にお
いて慣用されている方法、たとえば汎用の吸収塔
による方法を採用することができる。この吸収塔
の形式については特に制限はなく、たとえば気泡
塔、スプレー塔、ぬれ壁塔、撹拌式吸収塔、充填
気泡塔などを採用することができる。 本発明において、例えば塩化第二鉄水溶液と接
触させると、次に示す反応式に従つて硫化水素か
らイオウが生成する。 2FeCl3＋H2S→2FeCl2＋2HCl＋Ｓ ……（） 即ち、硫化水素（H2S）は塩化第二鉄（FeCl3）
により酸化されてイオウ(S)を生成し、その塩化第
二鉄は塩化第一鉄（FeCl2）に還元される。 このとき、硫化水素ガスまたは硫化水素含有ガ
スと３価の鉄イオンを含む第二鉄塩水溶液とを接
触させて反応させる際の温度をイオウの融点以上
にすることが必要である。 イオウの融点以上で前記の被処理ガスと第二鉄
塩水溶液を接触させると、前記第（）式に示す
反応によりイオウが溶融状態で生成し、比重差で
もつて容易にイオウを水溶液から分離することが
できるようになる。 したがつて、前記接触温度はイオウの融点以上
であれば良いのであるが、硫黄には同素体が多く
てその融点が相違するので、たとえば無定形イオ
ウの融点は120℃、単射晶系イオウの融点は119
℃、斜方晶系イオウの融点は112.8℃であるので、
前記接触温度は、120℃以上であるのが好ましく、
更に120〜150℃の範囲であるのが好ましい。 この温度が120℃未満ではイオウは溶融状態に
ならずに分離が困難になることがあり、かつ高純
度で回収することができないことがある。また
150℃を超えると、溶融イオウの粘性が逆に増し
て取り扱いが不便になることがある。 また、硫化水素ガスまたは硫化水素含有ガスと
３価の鉄イオンを含む第二鉄塩水溶液とを接触さ
せる際の圧力については、前記所望の温度を保つ
のに十分な圧力であれば特に制限はない。 接触後、溶融したイオウが比重差により沈降す
るので、溶融したイオウをたとえば反応容器の底
部から抜き出すことにより、イオウを分離回収す
ることができる。 接触反応後に得られる鉄塩水溶液には、たとえ
ば前記第（）式に示すように、塩化第一鉄と塩
化水素とを含有している。 そこで、この接触反応後の鉄塩水溶液を電気化
学的処理、たとえば電気分解により、第一鉄イオ
ンを第二鉄イオンにするとともに水素ガスを発生
させ、３価の鉄イオンを含有する第二鉄塩水溶液
と純粋な水素ガスとを分離する。得られる第二鉄
塩水溶液は、吸収液として再利用される。 次に本発明の好適な実施態様の一例を添付図面
に従つて説明する。 第１図は本発明を実施例する装置の一例を示す
概略図である。 第１図に示すように、吸収塔１には、被処理ガ
スである硫化水素（H2S）ガスと３価の鉄イオン
を含有する鉄塩水溶液たとえば塩化第二鉄水溶液
を導入する。この塩化第二鉄水溶液は、初期状態
においては新たに調製された溶液を前記吸収塔１
に導入するのであるが、装置の運転を開始してか
らは、電気化学的再生装置３で得られた塩化第二
鉄水溶液を供給するのが、効率的で好ましい。 吸収塔１の内部は、図示しない加熱装置によ
り、イオウの融点以上に加熱される。 吸収塔１に前記被処理ガスと前記塩化第二鉄水
溶液とを導入し、両者を接触させると、前記反応
式（）に従つて反応が進行し、溶融状態でイオ
ウが生成する。このとき、反応系内はイオウの融
点以上に加熱されているので、イオウは吸収塔１
の内壁へ付着することが無い。 生成したイオウは塩化第二鉄水溶液と共にイオ
ウ分離装置２に送られる。 なお、この場合、イオウ分離装置２が溶融イオ
ウを分離する装置になつているが、本発明におい
ては別個独立のイオウ分離装置を必ずしも必要と
するものではなく、前記吸収塔１をイオウ分離装
置として兼用し、吸収塔１の底部から溶融イオウ
を分離するようにしても良い。 前記イオウ分離装置においても図示しない加熱
装置により、その内部がイオウの融点以上に加熱
されている。 前記イオウ分離装置２では、溶融状態のイオウ
は比重差により鉄塩水溶液中で沈降する。 このイオウ分離装置２の底部からイオウが容易
に回収される。また、イオウは溶融状態であるの
でイオウ分離装置２の内部構造を簡単にすること
ができる。 一方、イオウ分離装置２から出てくるイオウ回
収後の液は、電気化学的再生装置（以下、電解槽
と略称する）３に供給される。この電解槽３で
は、 2FeCl2＋2HCl→2FeCl3＋H2↑ ……（） の反応が進行する。 この電気化学的処理において用いられる装置と
しては、従来慣用されている型式の電解槽を使用
することができる。 この電解槽には、陽極と陰極との間に、隔膜が
設けられており、また前記電極には、黒鉛や炭素
繊維などの耐酸性材料が用いられている。前記隔
膜としては水素イオン選択透過性膜を用いること
が好ましい。 電解は、前記電解槽の陽極室に、前記のように
して処理された２価の鉄イオンを含む鉄塩水溶液
を入れ、一方陰極室に、通常所定濃度の水素イオ
ンを含む水溶液を入れるか、あるいは陽極と陰極
の間にある隔膜が乾燥しない程度の水分を補給し
て、電圧を印加することにより行われる。 陽極室で、２価の鉄イオンは３価の鉄イオンに
電解酸化され、陰極において水素が発生する。 隔膜に水素イオン選択透過性膜を用いる場合
は、所望に応じ多孔質のガス拡散性電極、たとえ
ば黒鉛繊維布、好ましくは白金などの触媒を担持
したものを、前記隔膜に直接接触させてもよい。 この電解は通常室温以上で行われる。 陽極室に入れる２価の鉄イオンを含む鉄塩水溶
液は、電解におけるセル電圧を低下させるため
に、遊離状態の酸が水１Kg当たり0.5〜15モルの
範囲で含有されていることが好ましい。 ここでいう遊離状態の酸とは、底イオンの酸化
還元反応に関与しない酸を意味する。 このようにして、生成したイオウが除去された
２価の鉄イオンを含む鉄塩水溶液を電気化学的に
処理することにより、水素が発生するとともに前
記２価の鉄イオンは３価の鉄イオンに再生される
ので、この再生された処理液は硫化水素の吸収塔
１に繰り返し使用することができる。 なお、電解槽に供給する鉄塩水溶液中のイオウ
の濃度が大きいと電解槽中の単位極面積当たりの
電流密度が低下し、すなわち電解能が低下するの
で、電解槽３に送られる鉄塩水溶液中のイオウ
は、できるだけ除去しておくほうが良い。 また、所望により、電解槽３の前にフイルター
や予備電解槽を設けることもできる。 本発明の方法では、イオウは溶融状態で分離さ
れるので、鉄塩水溶液中に残留イオウは極めて少
なく、電解効率を向上させるのに適している。 ［実施例］ 実施例 １ 第１図に示す装置によつて、クローズドシステ
ムにて硫化水素ガスからイオウを回収した。 吸収塔として気泡塔型式吸収塔を使用した。 この吸収塔内には、３価の鉄イオンを含む吸収
液（組成Fe2+／Fe3+／HCl＝1.0／0.7／4.5mol／
）を、液容量2.5および液深14cmとなるよう
に装填した。 この吸収塔内の温度を130℃に、圧力を２Kg／
cm3・Ｇに維持し、この吸収液中に酸化水素含有ガ
ス（組成H2S：32％、H2：68％）を、ノズル
（ノズル型式：4φ単孔ノズル）により１時間吹き
込んだ。この吸収操作はバツチ式で行なわれた。 その結果として、硫化水素吸収率、イオウ回収
率および吸収塔内におけるイオウ残留率を第１表
に示す。 第１表から明らかなようにイオウを溶融状態で
分離するので、イオウ回収率を極めて高く、吸収
塔内のイオウ残留率を著しく低減することができ
た。 実施例 ２〜４ 実施例２および実施例３については、吸収液の
組成を第１表に示すように代えた外は前記実施例
１と同条件で実施した。 また実施例４については、ノズル型式を第１表
に示すように代えた外は前記実施例１と同条件で
実施した。 その実施例２〜４の結果を第１表に示す。 第１表から明らかなようにいずれも硫化水素の
吸収率が大きく、イオウ回収率を大きく、塔内イ
オウ残留率を低くできた。 比較例 １〜２ 吸収温度を70℃にした外は、比較例１についは
前記実施例１と同条件、比較例２については実施
例４と同条件で実施した。 その結果を第２表に示す。 第２表から明らかなようにいずれもイオウの回
収能力は実施例１〜４に比べて顕著に低くかつ
た。 実施例 ５ この実施例５では、連続式吸収操作が行なわれ
た。 充填気泡塔形式吸収塔（内径が200mmであり、
液深が600mmであり、代表長が12mmであるラシツ
ヒリングを充填。）を使用した。 この吸収塔に、三価の鉄イオンを含む吸収液
（組成Fe2+／Fe3+／HCl＝1.0／0.6／4.5mol／）
を0.5／分で塔上部から供給し、連続吸収操作
を行なつた。吸収液は、塔下部から抜き出し、イ
オウを分離した後、電解槽にて二価の鉄イオンを
三価に酸化し、その後、再び吸収塔に供給した。
この吸収塔内の温度は130℃に、圧力は３Kg／
cm2・Ｇに維持し、硫化水素含有ガス（組成H2S：
40％、H2：60％）を1.2N／分にて供給した。 操作の開始後に系内が定常に達したときの硫化
水素吸収率は、吸収塔入口および出口のガス組成
変化から求め、イオウ回収率と共に第３表に示し
た。連続式吸収操作においても実施例１〜４と同
様に硫化酸素の吸収率が大きく、イオウ回収率を
高くすることができた。 なお、電解槽にて、反応系内の液組成を一定に
保持するのに必要な電解電流をかけて二価の鉄イ
オンを三価の鉄イオンに酸化した。 実施例 ６〜８ 実施例６、７、８については、第３表に示した
ように供給硫化水素含有ガスが二酸化炭素を含む
組成にになつた以外は、前記実施例５と同条件で
実施した。 その結果を第３表に示した。 二酸化炭素のような酸性ガスが共存しても選択
的に硫化水素を吸収し、回収率も高かつた。
しく云えば、本発明は、クローズドシステムによ
り硫化水素からイオウを極めて収率よく、かつ高
純度で回収する方法に関するものである。 ［従来の技術］ 従来、石油精製の際に排出される酸性ガスや天
然ガスなどに含まれる硫化水素は、空気で部分燃
焼するクラウス法によつて工業的に処理されてい
る。しかしながら、このクラウス法は硫化水素中
のイオウ分はイオウとして回収されるが、水素分
は水素ガスとして回収されず、水になるという欠
点を有している。 近年石油資源の枯渇に伴い、各分野において省
エネルギー対策が積極的になされており、前記硫
化水素中の水素分を水素ガスとして回収すること
は省エネルギーの立場から望ましく、特に石油精
製用の水素がナフサや天然ガスを消費するスチー
ムリフオーミング法によつてつくられている現状
から考えて、石油精製の際に排出する酸性ガスや
天然ガスなどに含まれている硫化水素から水素を
回収することは極めて望ましいことである。 ところで、硫化水素は３価の鉄イオンを含む水
溶液に接触すると、酸化されて容易にイオウを生
成し、３価の鉄イオンは２価の鉄イオンに還元さ
れることが知られている。 このような３価の鉄イオンと硫化水素との反応
を利用した硫化水素処理方法としては、たとえば
硫酸銅と硫酸第二鉄とを含む水溶液を吸収液とし
て用いる方法（特公昭56−23650号公報）が提案
されている。この方法は、前記水溶液を用いて硫
化水素を吸収させたのち、この液を酸素加圧下
に、120℃以上の温度で加圧処理し、溶融イオウ
と硫酸銅および硫酸第二鉄とを生成させ、溶融イ
オウはこれを回収除去し、硫酸銅と硫酸第二鉄と
を含む処理液は吸収液として繰り返し使用すると
いう方法である。しかしながら、イオウの存在下
で酸化処理が行われるため、不純物が生成して、
イオウの分離回収性が十分でない上に、硫化水素
の吸収速度に関しても必ずしも満足しうるもので
はなく、さらに硫化水素の水素分は水素ガスとし
て回収されず、かつ酸素を消費するという欠点が
ある。 また、このほかに硫化水素の３価の鉄イオンを
約65℃で反応させてイオウの２価の鉄イオンを含
む溶液を生成させ、この２価の鉄イオンを電気化
学的に３価の状態に戻すと共に水素を発生させる
という方法（特開昭58−181706号公報）が提案さ
れている。 しかし、この方法は、硫化水素の吸収速度が比
較的速く、かつ水素を回収しうるというメリツト
を有するものの、生成するイオウは微粒子であつ
て、分離回収が困難である上に、高純度のイオウ
が回収されないという欠点を有している。 このような事情のもとで、本発明者らは、イオ
ウを効率よく分離回収する方法について鋭意研究
を重ね、先に、吸収塔において硫化水素を吸収さ
せた液を、加圧下で加熱して、生成したイオウを
溶融状態で分離する方法を見い出し、提案したが
（特開昭62−216905号公報）、吸収塔から析出して
くるイオウは浮遊性イオウ粒子を含んでおり、こ
の浮遊性イオウ粒子は通常コロイド状であり、し
かも粘着性があつて、分離性が悪いので、分離を
行うに先立つて、撹拌槽においてイオウを凝集さ
せ、さらに分離装置の負荷を軽減させるために、
濃縮装置を備える必要があるなど、付帯設備を必
要とし、コストの低減が困難であつた。 そこで、本発明者らはさらに研究を重ね、先
に、浮遊性のイオウ粒子を吸着材で固液分離する
方法（特開昭63−112403号）、さらに浮遊性イオ
ウ粒子を沈降分離装置、次いで固液分離装置に導
き、固液分離装置の負荷を下げて硫黄を回収する
方法（特開昭64−58323号）等を見い出して提案
したが、さらに改良の余地があることが判明し
た。 すなわち、上記のような従来の硫化水素含有ガ
スを３価の鉄イオンを含む鉄塩水溶液に吸収させ
た後の固液スラリーの処理方法は、吸収塔の形式
や運転条件によつては浮遊性イオウ粒子の量が増
大し、沈降分離装置や固液分離装置が大型化にな
つた。その上、吸収塔の内部構造が複雑であり、
処理工程が多段であり、プロセスが複雑である欠
点を有していた。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、前記の吸収塔のイオウの回収におい
て、イオウの分離回収を容易にし、吸収液の処理
工程を簡単にし、装置を小型化することができる
と共に、吸収塔内での硫黄の付着が少なくて運転
性を向上させることができ、硫化水素からイオウ
を効率よく回収する方法を提供することを目的と
するものである。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意
研究を重ねた結果、硫化水素含有ガスと３価の鉄
イオンを含む鉄塩水溶液とを、イオウの溶融温度
以上で反応させることにより、イオウを溶融状態
にして分離することに見出して本発明を達成する
に至つた。 即ち、前記課題を解決するための請求項１に記
載の発明は、硫化水素含有ガスと３価の鉄イオン
を含む鉄塩水溶液とを、イオウの融点以上の温度
で接触して反応させ、溶融状態で生成するイオウ
を分離することを特徴とするイオウの回収方法で
ある。 また、請求項２に記載の発明は、前記硫化水素
含有ガスと前記３価の鉄イオンを含む鉄塩水溶液
とを、イオウの融点以上の温度で接触して反応さ
せ、溶融状態のイオウを分離回収すると共に、イ
オウの分離により得られる水溶液を電気化学的に
処理して、前記３価の鉄イオンを含む鉄塩水溶液
と水素とを回収することを特徴とするイオウの回
収方法である。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明方法において用いられる被処理ガスは硫
化水素ガスであるが、本発明は硫化水素ガスを硫
黄と水素とに分離してこれらを回収することを企
図するものであるから、本発明においては、被処
理ガスが硫化水素単独のガスであることに限定さ
れない。たとえば、３価の鉄イオンに対して不活
性なガス、たとえば水素、一酸化炭素、二酸化炭
素、炭化水素、アンモニア、窒素、スチームなど
と硫化水素ガスとの混合ガスを、被処理ガスとす
ることができる。 本発明方法において、吸収液として用いられる
３価の鉄イオン（第二鉄イオン）を含む第二鉄塩
水溶液としては、たとえば塩化第二鉄水溶液、硫
酸第二鉄水溶液、リン酸第二鉄水溶液、硝酸第二
鉄水溶液、シユウ酸第二鉄水溶液などが挙げられ
る。これらの第二鉄水溶液には、後の工程の電気
化学的処理が容易に行える点から、それぞれに対
応して、遊離状態の塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、
シユウ酸などが含有されていることが好ましい。 本発明においてはこれらの第二鉄塩水溶液の中
でも、遊離状態の塩酸を含む塩化第二鉄水溶液が
特に好適である。 また、この第二鉄塩水溶液中には、通常、第一
鉄塩を含有してはいないのであるが、本発明の目
的を阻害しない範囲で第一鉄塩を含有していても
良い。 第二鉄塩水溶液中の第二鉄塩の含有量は通常水
１Kg当たり、0.1〜５モルの範囲で選ばれ、また
遊離状態の酸を含有する場合、その酸の含有量は
水１Kg当たり0.5〜15モルの範囲にあることが好
ましい。 この３価の鉄イオンを含む第二鉄塩水溶液に前
記の硫化水素または硫化水素含有ガスを接触させ
る方法としては、通常、液体によるガス吸収にお
いて慣用されている方法、たとえば汎用の吸収塔
による方法を採用することができる。この吸収塔
の形式については特に制限はなく、たとえば気泡
塔、スプレー塔、ぬれ壁塔、撹拌式吸収塔、充填
気泡塔などを採用することができる。 本発明において、例えば塩化第二鉄水溶液と接
触させると、次に示す反応式に従つて硫化水素か
らイオウが生成する。 2FeCl3＋H2S→2FeCl2＋2HCl＋Ｓ ……（） 即ち、硫化水素（H2S）は塩化第二鉄（FeCl3）
により酸化されてイオウ(S)を生成し、その塩化第
二鉄は塩化第一鉄（FeCl2）に還元される。 このとき、硫化水素ガスまたは硫化水素含有ガ
スと３価の鉄イオンを含む第二鉄塩水溶液とを接
触させて反応させる際の温度をイオウの融点以上
にすることが必要である。 イオウの融点以上で前記の被処理ガスと第二鉄
塩水溶液を接触させると、前記第（）式に示す
反応によりイオウが溶融状態で生成し、比重差で
もつて容易にイオウを水溶液から分離することが
できるようになる。 したがつて、前記接触温度はイオウの融点以上
であれば良いのであるが、硫黄には同素体が多く
てその融点が相違するので、たとえば無定形イオ
ウの融点は120℃、単射晶系イオウの融点は119
℃、斜方晶系イオウの融点は112.8℃であるので、
前記接触温度は、120℃以上であるのが好ましく、
更に120〜150℃の範囲であるのが好ましい。 この温度が120℃未満ではイオウは溶融状態に
ならずに分離が困難になることがあり、かつ高純
度で回収することができないことがある。また
150℃を超えると、溶融イオウの粘性が逆に増し
て取り扱いが不便になることがある。 また、硫化水素ガスまたは硫化水素含有ガスと
３価の鉄イオンを含む第二鉄塩水溶液とを接触さ
せる際の圧力については、前記所望の温度を保つ
のに十分な圧力であれば特に制限はない。 接触後、溶融したイオウが比重差により沈降す
るので、溶融したイオウをたとえば反応容器の底
部から抜き出すことにより、イオウを分離回収す
ることができる。 接触反応後に得られる鉄塩水溶液には、たとえ
ば前記第（）式に示すように、塩化第一鉄と塩
化水素とを含有している。 そこで、この接触反応後の鉄塩水溶液を電気化
学的処理、たとえば電気分解により、第一鉄イオ
ンを第二鉄イオンにするとともに水素ガスを発生
させ、３価の鉄イオンを含有する第二鉄塩水溶液
と純粋な水素ガスとを分離する。得られる第二鉄
塩水溶液は、吸収液として再利用される。 次に本発明の好適な実施態様の一例を添付図面
に従つて説明する。 第１図は本発明を実施例する装置の一例を示す
概略図である。 第１図に示すように、吸収塔１には、被処理ガ
スである硫化水素（H2S）ガスと３価の鉄イオン
を含有する鉄塩水溶液たとえば塩化第二鉄水溶液
を導入する。この塩化第二鉄水溶液は、初期状態
においては新たに調製された溶液を前記吸収塔１
に導入するのであるが、装置の運転を開始してか
らは、電気化学的再生装置３で得られた塩化第二
鉄水溶液を供給するのが、効率的で好ましい。 吸収塔１の内部は、図示しない加熱装置によ
り、イオウの融点以上に加熱される。 吸収塔１に前記被処理ガスと前記塩化第二鉄水
溶液とを導入し、両者を接触させると、前記反応
式（）に従つて反応が進行し、溶融状態でイオ
ウが生成する。このとき、反応系内はイオウの融
点以上に加熱されているので、イオウは吸収塔１
の内壁へ付着することが無い。 生成したイオウは塩化第二鉄水溶液と共にイオ
ウ分離装置２に送られる。 なお、この場合、イオウ分離装置２が溶融イオ
ウを分離する装置になつているが、本発明におい
ては別個独立のイオウ分離装置を必ずしも必要と
するものではなく、前記吸収塔１をイオウ分離装
置として兼用し、吸収塔１の底部から溶融イオウ
を分離するようにしても良い。 前記イオウ分離装置においても図示しない加熱
装置により、その内部がイオウの融点以上に加熱
されている。 前記イオウ分離装置２では、溶融状態のイオウ
は比重差により鉄塩水溶液中で沈降する。 このイオウ分離装置２の底部からイオウが容易
に回収される。また、イオウは溶融状態であるの
でイオウ分離装置２の内部構造を簡単にすること
ができる。 一方、イオウ分離装置２から出てくるイオウ回
収後の液は、電気化学的再生装置（以下、電解槽
と略称する）３に供給される。この電解槽３で
は、 2FeCl2＋2HCl→2FeCl3＋H2↑ ……（） の反応が進行する。 この電気化学的処理において用いられる装置と
しては、従来慣用されている型式の電解槽を使用
することができる。 この電解槽には、陽極と陰極との間に、隔膜が
設けられており、また前記電極には、黒鉛や炭素
繊維などの耐酸性材料が用いられている。前記隔
膜としては水素イオン選択透過性膜を用いること
が好ましい。 電解は、前記電解槽の陽極室に、前記のように
して処理された２価の鉄イオンを含む鉄塩水溶液
を入れ、一方陰極室に、通常所定濃度の水素イオ
ンを含む水溶液を入れるか、あるいは陽極と陰極
の間にある隔膜が乾燥しない程度の水分を補給し
て、電圧を印加することにより行われる。 陽極室で、２価の鉄イオンは３価の鉄イオンに
電解酸化され、陰極において水素が発生する。 隔膜に水素イオン選択透過性膜を用いる場合
は、所望に応じ多孔質のガス拡散性電極、たとえ
ば黒鉛繊維布、好ましくは白金などの触媒を担持
したものを、前記隔膜に直接接触させてもよい。 この電解は通常室温以上で行われる。 陽極室に入れる２価の鉄イオンを含む鉄塩水溶
液は、電解におけるセル電圧を低下させるため
に、遊離状態の酸が水１Kg当たり0.5〜15モルの
範囲で含有されていることが好ましい。 ここでいう遊離状態の酸とは、底イオンの酸化
還元反応に関与しない酸を意味する。 このようにして、生成したイオウが除去された
２価の鉄イオンを含む鉄塩水溶液を電気化学的に
処理することにより、水素が発生するとともに前
記２価の鉄イオンは３価の鉄イオンに再生される
ので、この再生された処理液は硫化水素の吸収塔
１に繰り返し使用することができる。 なお、電解槽に供給する鉄塩水溶液中のイオウ
の濃度が大きいと電解槽中の単位極面積当たりの
電流密度が低下し、すなわち電解能が低下するの
で、電解槽３に送られる鉄塩水溶液中のイオウ
は、できるだけ除去しておくほうが良い。 また、所望により、電解槽３の前にフイルター
や予備電解槽を設けることもできる。 本発明の方法では、イオウは溶融状態で分離さ
れるので、鉄塩水溶液中に残留イオウは極めて少
なく、電解効率を向上させるのに適している。 ［実施例］ 実施例 １ 第１図に示す装置によつて、クローズドシステ
ムにて硫化水素ガスからイオウを回収した。 吸収塔として気泡塔型式吸収塔を使用した。 この吸収塔内には、３価の鉄イオンを含む吸収
液（組成Fe2+／Fe3+／HCl＝1.0／0.7／4.5mol／
）を、液容量2.5および液深14cmとなるよう
に装填した。 この吸収塔内の温度を130℃に、圧力を２Kg／
cm3・Ｇに維持し、この吸収液中に酸化水素含有ガ
ス（組成H2S：32％、H2：68％）を、ノズル
（ノズル型式：4φ単孔ノズル）により１時間吹き
込んだ。この吸収操作はバツチ式で行なわれた。 その結果として、硫化水素吸収率、イオウ回収
率および吸収塔内におけるイオウ残留率を第１表
に示す。 第１表から明らかなようにイオウを溶融状態で
分離するので、イオウ回収率を極めて高く、吸収
塔内のイオウ残留率を著しく低減することができ
た。 実施例 ２〜４ 実施例２および実施例３については、吸収液の
組成を第１表に示すように代えた外は前記実施例
１と同条件で実施した。 また実施例４については、ノズル型式を第１表
に示すように代えた外は前記実施例１と同条件で
実施した。 その実施例２〜４の結果を第１表に示す。 第１表から明らかなようにいずれも硫化水素の
吸収率が大きく、イオウ回収率を大きく、塔内イ
オウ残留率を低くできた。 比較例 １〜２ 吸収温度を70℃にした外は、比較例１についは
前記実施例１と同条件、比較例２については実施
例４と同条件で実施した。 その結果を第２表に示す。 第２表から明らかなようにいずれもイオウの回
収能力は実施例１〜４に比べて顕著に低くかつ
た。 実施例 ５ この実施例５では、連続式吸収操作が行なわれ
た。 充填気泡塔形式吸収塔（内径が200mmであり、
液深が600mmであり、代表長が12mmであるラシツ
ヒリングを充填。）を使用した。 この吸収塔に、三価の鉄イオンを含む吸収液
（組成Fe2+／Fe3+／HCl＝1.0／0.6／4.5mol／）
を0.5／分で塔上部から供給し、連続吸収操作
を行なつた。吸収液は、塔下部から抜き出し、イ
オウを分離した後、電解槽にて二価の鉄イオンを
三価に酸化し、その後、再び吸収塔に供給した。
この吸収塔内の温度は130℃に、圧力は３Kg／
cm2・Ｇに維持し、硫化水素含有ガス（組成H2S：
40％、H2：60％）を1.2N／分にて供給した。 操作の開始後に系内が定常に達したときの硫化
水素吸収率は、吸収塔入口および出口のガス組成
変化から求め、イオウ回収率と共に第３表に示し
た。連続式吸収操作においても実施例１〜４と同
様に硫化酸素の吸収率が大きく、イオウ回収率を
高くすることができた。 なお、電解槽にて、反応系内の液組成を一定に
保持するのに必要な電解電流をかけて二価の鉄イ
オンを三価の鉄イオンに酸化した。 実施例 ６〜８ 実施例６、７、８については、第３表に示した
ように供給硫化水素含有ガスが二酸化炭素を含む
組成にになつた以外は、前記実施例５と同条件で
実施した。 その結果を第３表に示した。 二酸化炭素のような酸性ガスが共存しても選択
的に硫化水素を吸収し、回収率も高かつた。
【表】
【表】
【表】
【表】
［発明の効果］
本発明のイオウの回収方向は、硫化水素含有ガ
スと３価の鉄イオンを含む鉄塩水溶液とを、イオ
ウの融点以上の温度で接触して反応させ、生成す
るイオウを溶融状態で分離して回収する方法であ
り、また、イオウを分離した後の鉄塩水溶液を電
気化学的処理により２価の鉄イオンを３価の鉄イ
オンに再生して硫化水素の吸収液に再使用し、発
生する水素を回収する方法であるので、イオウの
分離回収を極めて容易に行なうことができ、硫化
水素を鉄塩水溶液に吸収させた後、鉄塩水溶液の
後処理を簡略化し、プロセス自体を簡略にするこ
とができ、かつ装置全体を小型にすることができ
る。 またイオウを分離した後に鉄塩水溶液を電気化
学的処理により３価の鉄イオンにして再使用する
ので、硫化水素含有ガスから非常に効率的にイオ
ウを回収することができ、さらに電気化学的処理
により発生する水素を回収し、この水素を各種の
用途に供することができる。
スと３価の鉄イオンを含む鉄塩水溶液とを、イオ
ウの融点以上の温度で接触して反応させ、生成す
るイオウを溶融状態で分離して回収する方法であ
り、また、イオウを分離した後の鉄塩水溶液を電
気化学的処理により２価の鉄イオンを３価の鉄イ
オンに再生して硫化水素の吸収液に再使用し、発
生する水素を回収する方法であるので、イオウの
分離回収を極めて容易に行なうことができ、硫化
水素を鉄塩水溶液に吸収させた後、鉄塩水溶液の
後処理を簡略化し、プロセス自体を簡略にするこ
とができ、かつ装置全体を小型にすることができ
る。 またイオウを分離した後に鉄塩水溶液を電気化
学的処理により３価の鉄イオンにして再使用する
ので、硫化水素含有ガスから非常に効率的にイオ
ウを回収することができ、さらに電気化学的処理
により発生する水素を回収し、この水素を各種の
用途に供することができる。
第１図は本発明のイオウを回収する為の装置の
一例を示す概略図を示す。 １……吸収塔、２……イオウ分離装置、３……
電気化学的再生装置。
一例を示す概略図を示す。 １……吸収塔、２……イオウ分離装置、３……
電気化学的再生装置。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 硫化水素含有ガスと３価の鉄イオンを含む鉄
塩水溶液とを、イオウの融点以上の温度で接触し
て反応させ、溶融状態で生成するイオウを分離す
ることを特徴とするイオウの回収方法。 ２ 前記硫化水素含有ガスと前記３価の鉄イオン
を含む鉄塩水溶液とを、イオウの融点以上の温度
で接触して反応させ、溶融状態のイオウを分離回
収すると共に、イオウの分離により得られる水溶
液を電気化学的に処理して、前記３価の鉄イオン
を含む鉄塩水溶液と水素とを回収することを特徴
とするイオウの回収方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63160445A JPH029703A (ja) | 1988-06-28 | 1988-06-28 | イオウの回収方法 |
| EP89111627A EP0348875A3 (en) | 1988-06-28 | 1989-06-26 | Method for the recovery of sulfur |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63160445A JPH029703A (ja) | 1988-06-28 | 1988-06-28 | イオウの回収方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH029703A JPH029703A (ja) | 1990-01-12 |
| JPH0543641B2 true JPH0543641B2 (ja) | 1993-07-02 |
Family
ID=15715086
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63160445A Granted JPH029703A (ja) | 1988-06-28 | 1988-06-28 | イオウの回収方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0348875A3 (ja) |
| JP (1) | JPH029703A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0459607A (ja) * | 1990-06-29 | 1992-02-26 | Idemitsu Kosan Co Ltd | イオウの回収方法 |
| US5391278A (en) * | 1993-02-25 | 1995-02-21 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for removal of hydrogen sulfide |
| ITBR20070004A1 (it) * | 2007-06-28 | 2008-12-29 | Stc S R L Science Technology & | Procedimento di depurazione di gas da acido solfidrico con soluzioni contenenti ioni ferrici rigenerati |
| MX2013008153A (es) * | 2013-07-12 | 2015-01-12 | Geo Estratos S A De C V | Metodo y aparato secuestrante de acido sulfhidrico en gas de pozos petroleros. |
| CN103865602A (zh) * | 2014-03-25 | 2014-06-18 | 胡明成 | 湿法铁盐膜电解再生沼气脱硫方法及其装置 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53135897A (en) * | 1977-05-02 | 1978-11-27 | Dowa Mining Co | Method of h2s in gas |
| US4693881A (en) * | 1985-07-17 | 1987-09-15 | T-Thermal, Inc. | Simultaneous separation and conversion to sulfur of H2 S |
| US4643886A (en) * | 1985-12-06 | 1987-02-17 | The Dow Chemical Company | Automatic pH control in a process for removal of hydrogen sulfide from a gas |
| JPS63112403A (ja) * | 1986-10-29 | 1988-05-17 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 硫化水素の処理方法 |
-
1988
- 1988-06-28 JP JP63160445A patent/JPH029703A/ja active Granted
-
1989
- 1989-06-26 EP EP89111627A patent/EP0348875A3/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0348875A2 (en) | 1990-01-03 |
| JPH029703A (ja) | 1990-01-12 |
| EP0348875A3 (en) | 1990-05-16 |
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