JPH0153202B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱分解性の不純なケイ素化合物から帯
域精製あるいは一たん形成された元素状ケイ素を
精製する必要のない高純度元素状ケイ素の製造に
関する。

半導体装置の製造には、一般に少なくとも下記
の純度 第 １ 表 ポリケイ素_aの純度の必要性能 電子活性不純物 原子ppb 族元素(B、Alなど) ＜ 0.3 族元素(P、Asなど) ＜ 1.5 重 金 属 ＜ 0.1_b 炭 素 ＜ 300_c 酸 素 ＜ 50_c その他すべて ＜ 0.001_b ａ プロシーデイングス・オブ・ザ・サードイン
ターナシヨナル・シンポジウム・オン・シリコ
ン・マテリアルズ、サイエンス・アンド・テク
ノロジー、第77−２巻、第18頁、エレクトロケ
ミカル・ソサイテイを参照されたい。

ｂ 活性化分析。

ｃ 検出限界（赤外）。

のケイ素が必要であることが認められている。

この非常な高純度は、工業において「電子グレ
ード」の純度と呼ばれる。ケイ素太陽電池は他の
半導体装置よりも若干低い純度を利用でき、電子
グレードのケイ素は太陽グレードよりもおよそ約
100倍以上純粋である。「太陽グレード」の純度は
約1.0オームcmまたはそれ以上の低抗率に相当す
る。

この非常に高純度のケイ素は、一般に非常に大
量に必要とされている、電子グレードの純度のケ
イ素のみの年間全使用量は2500メートルトンを越
える。これらの非常に高純度水準までの、大量に
必要とされるケイ素の精製コストは、工業におい
て主な要因であり、若しもそうでないとしても、
実は大きなあい路である。

ある種の不純物においては、低水準においても
電子装置は大きい損害の影響を受けるために、こ
のように非常に高水準の純度が必要である。これ
らの最も重要なものは電子活性不純物、特に族
元素のホウ素およびアルミニウム、および族元
素のリンおよびヒ素である。

元素状ケイ素は、最初あらかじめ形成された不
純の元素状ケイ素を帯域精製によつて必要な純度
まで精製された。この帯域精製法による精製に用
いられる元素状ケイ素は、一般にSiCl₄、SiHCl₃
またはSiH₄のような分解性ケイ素含有化合物の
高温および（または）水素還元によつて製造され
た。ケイ素含有化合物の分解にありがちな事とし
ては、この化合物に存在する不純物は共沈して、
その化合物から形成されるケイ素中の不純物とし
て見られる。ケイ素帯域精製技術の説明について
は、ウイリアム・ジー・プアン（WillamG・
Pfann）による「ゾーン・メルテイング」ワイリ
ー・アンド・サンズ、1958年を参照されたい。

帯域精製によつて、このように不純のケイ素か
ら非常に高純度のケイ素を製造できる。しかしな
がら、帯域精製は、移動融解帯域を生成するのに
非常に大きい入力を必要とする、高価なしかも緩
慢な技術である。さらに、ホウ素とケイ素の間の
比較的大きい凝離係数のために、ホウ素不純物は
帯域精製によつて、ケイ素から余り有効には除去
されない。

多結晶質のケイ素の製造に現在商業的に用いら
れている方法は、トリクロロシラン（SiHCl₃）
を繰り返し蒸留し、次いで精製された化合物を熱
ケイ素フイラメント上において分解することによ
つて精製することに基づいている。トリクロロシ
ランは33℃の沸点を有し、しかも普通真空蒸留に
よつて精製される。このトリクロロシランは腐食
性化合物であり、その精製はさらに複雑となる。
トリクロロシランの水素還元は比較的高温で起こ
り、このことは化学反応を維持するのに一層高い
エネルギーが必要であるために欠点である。他の
欠点は、トリクロロシランがわずかに20重量％の
ケイ素であり、従つて所望の重量のケイ素を得る
ために比較的大重量のこの化合物を処理しなけれ
ばならないことである。

本発明の主な目的は、新しいしかも独特な方法
を提供することであり、それによつて帯域精製ま
たは一たん形成された元素状生成物の何ら他の精
製の必要もなく、他の利用できる技術のコストに
競合できるかまたそれ以下のコストにおいて、非
常に高純度の元素状ケイ素を工業規模で製造でき
る。

方法および装置が今や発見され、それによつて
比較的不純な形で特別の分解性ケイ素含有化合物
を、電子グレードケイ素のように低い不純物水純
またはそれにより一層純粋にまで精製でき、それ
によつてこのように精製された化合物は、他の不
純物の導入および他の精製操作なしに、分解して
元素状ケイ素を製造できる。この生成物はさらに
精製することなく、太陽電池または半導体装置の
製造に使用できる。

この技術には、分解性ケイ素含有化合物として
シランSiH₄が必要である。本発明の方法の実施
においては、比較的低純度のシランガス供給材料
を使用できる。

シランガスの精製は、水素のような不活性キヤ
リヤーガスによつて順次パルスが運ばれるガスク
ロマトグラフカラム中に一連の一定の間隔のパル
スとして不純ガスを源からこの一連の一定の間隔
のパルスを「プラグ」流でガラクロマトグラフカ
ラムに運ぶキヤリヤーガス流に自動的に注入する
ことによつて行われる。この不純なガス供給材料
の成分は、カラム中を移動する時に充てん物によ
つて種々の程度に遅らされれる結果、入力時間に
関して種々なしかし正確に一定の時間間隔におい
て流出する。

シラン「ピーク」またはそれぞれのパルスの部
分のカラムからの脱出は、カラム出口において検
出されるかまたはパルス入力からの時間を定め
る。シランピーク（混合されたキヤリヤーガスを
含む）が現れ時に、（タイマまたは検出器に応答
性の弁によつて）このシランピークは他のガス成
分から別の受け器に弁で調節され、このガス成分
はそのシランピークの前後から出る。このように
分離されたシランガス部分は、次いで熱分解され
るか、または捕集され、加圧され、次いで熱分解
されてもよい。キヤリヤーガスは分解されず、ガ
ス状であり、従つて分離される。本発明の好まし
い実施において、ピーク弁調節は、非常に高純度
の、電子グレードの純度よりも高純度でない不純
物含量のシランおよびキヤリヤーガスプラグを分
離するように短い。この実施態様において、この
ように製造されたケイ素は、電子純度であり、し
かもさらに帯域精製のような精製なしに半導体装
置または太陽電池の装造に使用するのに適してい
る。改変された実施態様においてはピーク弁調節
は若干長く、その結果分解された場合に少なくと
も1.0オームcmの低抗率に相当する太陽グレード
の純度のケイ素を生成する一層低純度のシランお
よびキヤリヤーガスプラグが分離される。

ケイ素含有化合物の精製技術はヤコブ
（Jacob）らの米国特許第3019087号明細書および
シユーメーカー（Shoemaker）らの米国特許第
3041141号明細書に教示されている。

各種の他の精製技術はそれ自体既知であり、そ
れによつてシランガススを精製しようと試みても
よいであろう。これらには、極低温蒸留、加圧蒸
留、液体状態における溶媒抽出、ガス拡散、選択
吸収（モレキユラーシーブ）、昇華、および固相
帯域精製がある。しかしながら、これらの各技術
はシランの超高度精製に対してきびしい制限を与
える。

大規模ガスクロマトグラフイーは他の既知の精
製技術である。ボンマチ（Bonmati）らによる
「ガス・クロマトグラフイー−アナリシス・ト
ウ・プロダクシヨン」ケミカル・エンジニアニリ
ング、３月24日、1980年、第70〜72頁を参照され
たい。しかしながら、分析的分離に十分な小さい
カラム直径とは異なつて、製造に必要な一層大き
い処理量を処理するために、クロマトグラフカラ
ムの直径は増大されるので、カラムを通る流れは
ますます理想的プラグ流れからはずれ、半径方向
の速度の不均一性が生じ、その結果として、生成
物は標準分析用カラムクロマトグラフイーにおけ
るよりも精製が劣つている。この影響はカラムの
直径が増大すると、ますます悪くなる。従つて、
ケミカル・エンジニアリングの論文には、「99.99
％の純度および98％の収率を得ることができる」
と示されているだけにすぎない。この純度は、電
子グレードケイ素に必要な超高純度にははるかに
不足であり、太陽グレードの純度さえも、この論
文に示された最高純度よりも約1000倍であり、し
かも電子グレードはなお約100倍高い。

従つて、現在まで、ケイ素自体の後続の精製を
不必要とするために必要な、非常に高度のシラン
ガス精製を得る技術は知られていない。

本発明は、添付図面を参照してさらに最もよく
開示できる。この添付図面において、 第１図は、好ましい実施態様により、本発明の
方法の実施を具体的に説明する略図形の流れ図で
ある。

第２図は、キヤリヤーガスとしての水素と共
に、ガスクロマトグラフカラムを通しての不純シ
ランガス供給材料の分割された流れを具体的に説
明する略図である。

第３図は、ガスクロマトグラフカラム中に不純
シランを繰り返し分割して導入したために、組成
の変化の周期的性質を具体的に説明し、ガスクロ
マトグラフカラムからの生成物流の相対組成を時
間の関数として示す図である。

さきに示したように、本発明には、ケイ素の分
解性源として、シランガスSiH₄が必要である。
この特別の化合物の使用は、精製された供給材料
の分解によつて生成されたケイ素がそれ自体さら
に精製を要しない供給材料の十分な精製を有効に
得るために必要である 供給材料として用いられるシランガスはそれ自
体既知の方法によつて製造でき、しかもそのシラ
ンガスを製造するに用いられる特別の技術は本発
明の一部ではない。例えば、ザ・メルク・インデ
ツクス、第９板、1976頁、1098〜９に記載されて
いる数種の製造方法を参照されたい。精製カラム
へのシラン供給材料の不純分含量は本発明にとつ
て重要ではないが、しかしながら、供給材料の一
層高純度によつて本発明の方法により一層径済的
な超精製が得られる。ガス供給材料の純度は普通
の分析用ガスクロマトグラフ法によつて測定でき
る。

製造したままのシランガスは、通常ガスの熱分
解時に元素状ケイ素に入る不純物を含有する。こ
れらの不純物としては最も一般には、シランと同
様に室温においてガスである、ジボラン
（B₂H₆）、アルシン（AsH₃）およびホスフイン
（PH₃）のようなホウ素、ヒ素およびリン含有ガ
スがある。

第１図に関して、不純シランガスは、源１５か
ら一定圧力および温度においてガス供給ライン１
６に供給される。シランは−112℃において沸騰
し、従つて室温においてガスである。トリクロロ
シランとは違つて、シランはクロマトグラフ中に
注入するために特に蒸発させる必要はない。従つ
て、このことによつて、精製の均一性に悪影響を
およぼす１つの要因が避けられる。

第１図において、大規模ガスクロマトグラフカ
ラム（「LSGC」）を２０に示す。「大規模」とは、
ユニツトが10mmより大きい直径のカラムを有し、
しかも大処理量を処理できることを意味する。こ
のようなカラムの構造はそれ自体既知であり、例
えばさきに確認されたケミカル・エンジニアリン
グの論文を参照されたい。このカラムは、少なく
とも500の理論ガスクロマトグラフ段を含むのが
好ましい。

シラン、カラム、充てん物および後の分解工程
に関して不活性（すなわち非分解性および非反応
性）の純キヤリヤーガス、例えばH₂、He、N₂ま
たはArをびんまたは他の源１７から一定圧力お
よび温度においてキヤリヤーガス供給ライン１８
を経て供給される。電子グレードケイ素よりもは
るかに低い電子不純物含量のキヤリヤーガス源は
商業的に入手できる。キヤリヤーガスはシランと
同じ圧力において供給される。弁２４によつて、
ライン１８からカラム入口ライン２１までキヤリ
ヤーガスは連続流となる。弁２４は周期的に作動
されて、シランの「パルス」、すなわち源１５か
らライン１６を経て流動キヤリヤーガス中に一定
の所定容量が加えられる。

弁２４は弁オペレータ２２によつて操作され、
この弁オペレータ２２は順次ソレノイドを自動的
に駆動する。このような自動操作弁は、例えばク
ローフオード・フイツテイングス・インコーポレ
ーテツド（CrawfordFittings，Inc.）から市販さ
れている。

シランのパルス繰り返し数、持続時間および間
隔はカラムの大きさ、操作圧力、温度、充てん物
およびその他の要因によつて決まる。５パルス／
分から20パルス／分までの繰り返し数における注
入は量産に最も有効であると考えられ、パルス間
隔は任意の１パルスのシラン成分がカラム中を流
れる時に直前および後続のパルスの不純物によつ
て相互汚染としないように十分に長くなければな
らないが、シランガスの有効な処理量を与えるに
十分短くなければならない。このことは、パルス
についての溶出液パターンから容易に測定でき
る。

パルス流のために、カラム２０に入る流れはキ
ヤリヤーガスのみの間隔を含み、続いてシラン−
キヤリヤーガス混合物のパルス、さらにキヤリヤ
ーガスの間隔などを含む。これは第２図に図式的
に示されている。

カラムはシラン供給材料パルス中の不純物を十
分に分離できるように選ばれた充てん物を含む。
充てん物の好ましい形はマサチユーセツツ州ミル
フオードのウオーターズ・アソシエーツ製の「ポ
ロパツク（Poropak）」である。この充てん物は
種々のガス成分（キヤリヤー以外）がカラム中を
流れる場合に、このガス成分を示差的に遅らせる
能力を有する故に選ばれる。ポロパツクカラム材
料については、若し存在するとすればB₂H₆は代
表的には最も少なく遅らされ、最初に出て、次に
SiH₄、次いでPH₃およびAsH₃が続く。第３図は
これらが出る場合の各種成分のピークを一連のパ
ルスについてグラフ的に示している。ピークの高
さおよび形状は濃度およびその他の要因によつて
変わるが、所定の一組の条件についてはこれらは
パルス毎に一定である。

処理量を最大にするさめには、ピークは分離に
必要なものより以上に離れていないのが望まし
い。ピークを一層密に詰めこむことは、、他のこ
とは一定にして、注入された試料を大きくするこ
とによつて行われるが、しかし、高純度に対して
は、説明される予定の所望の「ピーク・カツテイ
ング」または弁調節が十分可能であるように十分
に離れているのが望ましい。従つてカラム操作は
これらの２つの要求条件の間の妥協である。

流出物ピークの性質は、既知のように、流出口
ライン２６内に検出器を有する熱伝導率センサ２
５を用いて測定できる。このような検出器は公知
であり、ペクソク（Pecsok）およびシールズ
（Shielde）の「モダーン・メソツズ・オブ・ケミ
カル・アナリシス（ModernMethodsofChemi−
calAnalysis）」ジヨン・ワイリー・アンド・サン
ズ、1968年、第75頁を参照されたい。成分が不連
続に溶出するので、ガスの伝導率や変化する。第
３図は、一連のパルスに対して流出ガスの伝導率
の変化を表わしている。パルス注入は、パルスが
カラムから出る場合に側定できる不純物が精製さ
れたシランのパルスに重ならないような間隔で保
たれる。

カラム流出口ライン２６にはソレノイドに応答
する弁オペレータ３０を有する、一般に２７で示
される分離弁が含まれる。分離弁２７はライン２
６からの流出口ガスを２個またはそれ以上の別個
の流出口の何れかに向けるように操作できる。示
された好ましい実施態様において、弁２７はシラ
ン（および混合されたキヤリヤー）成分が弁に到
達したその成分をシランコレクター３５に向ける
ように分離弁オペレータ３０によつて操作され
る。他の不純物は、ライン３６を経て別のコレク
ターに向けられる。キヤリヤーガス（すなわち、
シランピークおよび不純物ピーク以外の流れ）は
従来の水素精製装置４１を含む水素再循環ライン
40に向けられる。

第３図に関して、分離弁（第１図の２７）はシ
ラン「ピーク」の弁２７の通過に相当するＸで示
されるような間隔の間オペレーター３０によつて
操作されてシランおよび混合されたキヤリヤーを
受け器３５に向ける。不純物が溶出すると、弁２
７はオペレータ２０によつて作動されて、この不
純物ライン３６に向ける。不純物はシランとは別
に溶出するので、望むならば弁は各の溶出につい
て操作されて、この不純物を別個に捕集できるこ
とが分る。これらの別個に捕集された不純物は、
この捕集が径済的に好ましいような十分な値を有
するであろう。

それぞれのパルスの成分の溶出の間に、キヤリ
ヤーガスはカラムから連続的に溶出する。示され
るように、分離弁２７はキヤリヤー（例えば水
素）をキヤリヤー再循環ライン４０を通してキヤ
リヤーガス１７にもどすように操作されるのが望
ましい。

分離弁オペーター３０は、それぞれのパルスの
注入後に特別の時間間隔をおいて成分の溶出に応
答する検出器２５に応答するのが好ましい。この
目的のために、制御器３１（タイマであつてもよ
い）はシランが溶出する適切な時間窓を確立し、
この窓内に検出器２５が熱伝導率の鋭い変化を検
出した場合は、この検出器２５は弁オペレーター
３０に信号を送つて弁を開放し、シランを受け器
３５を向ける。あるいは、若しもガスクロマトグ
ラフパラメーターが十分よく制御されるならば、
弁オペレーター３０は３１のタイマーによつての
みトリガされてもよい。このような用途に適した
タイマおよび検出はそれ自体既知であり、しかも
本発明を含まない。

他のものが一定であると、捕集されたシランの
純度は弁２７が実際のシランピークの持続に対し
て生成ガスを受け器３５に向ける相対時間によつ
て決まる。換言すれば、シランが受け器に向けら
れる時間がシランピークの幅に関して短ければ短
い程分離は一層正確あるが、しかし相当して精製
されたシランの収率は一層小さい。この要因は、
最終生成物ケイ素の純度を究極的に制御する。前
記のことから、混合されたシランとキヤリヤーピ
ークの不純物濃度は前記の電子グレードケイ素の
不純物水準を越えないのが好ましいことが分か
る。若しも所定のガス精製条件において、ケイ素
生成物の低抗率が約100オームcmであるならば、
その純度は、シランガス成分が受け器に向けられ
る時間を減少することによつて増大できる。

クロマトグラフ分離の精度は圧力を増加すると
減少する。通常、クロマトグラフカラムの有効利
用を得るために最低の実用的正圧においてカラム
を操作するのが望ましい。

シランはそれ自体既知の技術、例えば加熱フイ
ラメント自由空間反応器、流動床などによつて熱
分解できる。特に有用であり、しかも分解の間に
不純物の導入を最少にするために好ましい分解技
術は、ガスをケイ素微粒子の流動床において分解
する技術である。この型の熱分解に使用できる装
置は、その開示が参照されている1979年６月付の
DOE／JPLフアイナル・レポート、契約書第
954334号に教示されている。この技術において
は、シランがそれ自体分解される床はあらかじめ
形成されたケイ素「ビーズ」を含まなければなら
ない。このケイ素粒子はガスを分解する熱媒体と
して働き、粒子の上にケイ素の層をさらに沈積す
る。この分解において、不活性キヤリヤーガスは
分解されず、そのために分離される。（何れにし
ても、キヤリヤー原子は生成物ケイ素それ自体に
電子活性の不純物を構成しない）。

シランは、大規模ガスクロマトグラフイーによ
つて超高度精製に非常に適している。さらに、こ
のシランはガスであるために、固体または液体の
蒸発を伴う乱れなしに、再現性のある均一な流量
においてキヤリヤーガスに注入できる。高度の精
製が有効な処理量と同時に得ることのできる固体
カラム充てん物が見いだされた。さらに、精製工
程からの溶出直後に、精製ガスは固体ケイ素に熱
分解的に変換でき、この精製工程により他のガス
状生物を捕集するために必要なことが多い極低温
トラツピングが避けられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、好ましい実施態様により、本発明の
方法の実施を具体的に説明する略図形の流れ図で
ある。第２図は、キヤリヤーガスとしての水素と
共にガスクログラフカラムを通しての不純シラン
ガス供給材料の分割された流れを具体的に説明す
る略図である。第３図は、ガスクロマトグラフカ
ラム中に不純シランを繰り返し分割して導入した
ために、組成の変化の周期的性質を具体的に説明
し、ガスクロマトグラフカラムからの生成物流の
相対的組成を時間の関数として示す図示である。 １５：不純シランガス源、１６：ガス供給ライ
ン、１７：キヤリヤーガス源、１８：キヤリヤー
ガス供給ライン、２０：大規模ガスクロマトグラ
フカラム、２１：カラム入口ライン、２２：弁オ
ペレータ、２４：弁、２５：検出器、２６：カラ
ム流出口ライン、２７：分離弁、３０：弁オペレ
ーター、３１：制御器、３５：シランコレクタ
ー、３６：ライン、４０：水素再循環ライン、４
１：水素精製装置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 望ましくない不純物を含有する不純シランガ
   ス供給材料を準備し、 前記供給材料を一連の一定の間隔のパルスとし
   て不活性キヤリヤーガスの流れに注入し、 得られた流れを、各パルスのシランガス成分が
   前記不純物とは異なつた時にカラムから溶出する
   ようにシランおよび前記不純物を示差的に遅らせ
   る充てん物を有するガスクロマトグラフカラムに
   通し、前記シラン成分を前記不純物から分離し、
   得られたシランをキヤリヤーガスの存在下で分解
   して元素状のケイ素を生成することからなる、シ
   ランの分解による元素状ケイ素の製造方法におい
   て、 シランピークの溶出の間にのみ開放される弁を、
   各パルスのシランピークの溶出の間、このピーク
   を不純物とは別の流出口ラインに向けるように、
   弁調節されたシランおよび混合されたキヤリヤー
   ガスの純度が電子グレードのケイ素よりも低くな
   いような短時間操作し、 しかも充填物「ポロパツク（poropak）」を
   使用し、それにより下記の純度： 純 度 全原子 ppb。 族元素 ＜ 0.3 族元素 ＜ 1.5 重金属 ＜ 0.1 炭 素 ＜ 300 酸 素 ＜ 50 その他すべて ＜ 0.001 を有する電子グレードのケイ素を製造することを
   特徴とする、前記方法。 ２ シラン供給材料がAsX₃、BX₃、SiHX₃、
   SiH₃X、およびPX₃（式中、Ｘはハロゲン）の群
   の不純物を含有する、特許請求の範囲第１項の方
   法。 ３ シラン供給材料が１種またはそれ以上の
   AsH₃、B₂H₆およびPH₃の群のガス状化合物を含
   有する、特許請求の範囲第２項の方法。 ４ キヤリヤーガスが連続的にカラムを流れ、し
   かもシランガスは、パルスの各成分すべての溶出
   に十分な間隔によつて出発点毎に分離された方形
   波パルスとしてキヤリヤーガス流に入れられる、
   特許請求の範囲第１〜３項の何れか１項の方法。 ５ 前記弁がシランピークの中央部分のみに開放
   されている、特許請求の範囲第１〜４項の何れか
   １項の方法。 ６ 望ましくないガス状不純物を含有するシラン
   ガスを一連の時限の均一な間隔のパルスとして不
   活性キヤリヤーガスの流れの中に入れるためのシ
   ランガス流分割弁、各パルスのシランガス成分が
   前記不純物とは異なつた時にカラムの流出口から
   溶出するように、シラン及び前記不純物の流れを
   示差的に遅らせる充填物を有しており、しかも少
   なくとも10mmの直径を有するクロマトグラフのカ
   ラム、カラム流出口において接続された分離弁、、
   及び分離したシランガス成分を熱分解する手段か
   らなるケイ素製造装置において、分離弁制御器３
   ０は前記シランガス成分の流れの間分離弁２７を
   制御して各連続のパルスのシランガス成分のシラ
   ンピークをシランライン３５に向け、しかもシラ
   ンピークの流れの終了より遅くなく前記弁２７を
   閉じ、それによりシラン成分を前記不純物から分
   離し、しかも前記カラムは充填物「ポロパツク
   （Poropak」を使用し、それにより下記の純
   度： 純 度 全原子 ppb。 族元素 ＜ 0.3 族元素 ＜ 1.5 重金属 ＜ 0.1 炭 素 ＜ 300 酸 素 ＜ 50 その他すべて ＜ 0.001 を有する電子グレードのケイ素を製造することを
   特徴とする、ケイ素製造装置。 ７ さらに、各パルスのシランガス成分の通過を
   検出器する検出２５を含む、特許請求の範囲第６
   項の装置。 ８ 前記弁２７が前記検出器２５に応答してシラ
   ンガス成分の流れを弁調節する、特許請求の範囲
   第７項の装置。 ９ 前記分離弁２７の操作は、シラン流分割弁に
   よつて作動されるタイマ３１に応答して、その後
   所定の時間に前記分離弁を操作する、特許請求の
   範囲第６〜８項の何れか１項の装置。 １０ 前記流れ分割弁２４によつて作動されるタ
   イマ３１からの信号および前記タイマの作動後の
   所定の時間内に前記カラム２０からのシラン成分
   の通過を検出する検出器２５からの信号の両者に
   応答する分離弁制御器３０を含む、特許請求の範
   囲第６〜９項の何れか１項の装置。