JPS58110413A - シランの分解による元素状ケイ素の改良された製造方法およびその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱分解性の不純なケイ系化合物から帯域精製あ
るいは一九ル形成され丸太素状ケイ素な精製する必要の
ない高純度元素状ケイ素の製造に関する。

半導体装置の製造には、一般に少なくとも下記の純度 第　　１１１！ ■族元素（Ｂ、Ａｊなど）　　　　＜０．３重族元素（
Ｐ、Ａ８など）　　　＜１．５重　　　金　　　属　　
　　　　　　　　＜　０．１　ｂ炭　　　　　　　　素
　　　　　　　　　　〈３００゜酸　　　　　　　　素
　　　　　　　　　　〈　５０Ｃその他すべて　　　　
　＜ｏ、ｏｏｉｂａ、ゾロシーデインダス・オデ・デ・
サードインターナショナル・シンポジウム・オン・シ１
７　ニア　ｙ・マテリアルス、サイエンス・アンド・テ
クノロジー、第７７−２巻、第１８頁、エレクトロケミ
カル拳ソサイテイを参照されたい。

ｂ、活性化分析。

Ｃ０検出限界（赤外）。

のケイ素が必要であることが認められている。

この非常な高純度は、工業において「電子グレード」の
純度と呼ばれる。ケイ素太陽電池は他の半導体装置よシ
も若干低い純度を利用でき、電子グレードのケイ素は太
陽グレードより本およそ約１００倍以上純粋である。「
太陽グレード」の純度は約１．０オーム１またはそれ以
上の抵抗率に相当する。

この非常に高純度のケイ素は、一般に非常に大量に必要
とされている、電子グレードの純度のケイ素のみの年間
全使用量ｔ′１２５００メートルトンを越える。これら
の非常に高純度水準までの、大量に必要とされるケイ素
の精製コストは、工業において主な要因で６９、若しも
そうでないとしても、実は大きなあい路である。

ある種の不純物においては；低水準においても電子装置
は大きい損害の影響を受ける喪めに、このように非常に
高水準の純度が必要である。これらの最も重要なものは
電子活性不純物、特に■族元素のホウ素およびアル１＝
ウム、およびｖ族元素のリンおよびヒ素である。

元素状ケイ素は、最初あらかじめ形成された不純の元素
状ケイ素を帯域精製によって必要な純度まで精製された
。この帯域精製法による精製に用いられる元素状ケイ素
は、一般に８　ｉ　Ｃ１４，８ｉＨＣｊ３または８１Ｈ
４のような分解性ケイ素含有化合物の高温および（まえ
は）水素還元によって製造された。ケイ素含有化合物の
分解にあシがちな事としては、この化合物に存在する不
純物は共沈して、その化合物から形成されるケイ素中の
不純物として見られる。ケイ素帯域精製技術の説明につ
いては、ウィリアムｅジー・デアン（ｗｉｌｌｉａｍ　
Ｇ。

Ｐｆａｎｎ　）による「ゾーン・メルティング」ワイリ
ー・アンド・サンズ、１９５８年を参照されたい。

帯域精製によって、このように不純のケイ素から非常に
高純度のケイ素を製造できる。しかしながら、帯域精製
は、移動融解帯域を生成するのに非常に大きい六方を必
要とする、高価なしかも緩慢な技術である。さらに、ホ
ウ素とケイ素の間の比較的大きい凝離係数のために、ホ
ウ素不純物は帯域精製によって、ケイ素から余り有効に
は除去されない。

多結晶質のケイ素の製造に現在商業的に用いられている
方法は、トリクロロシラン（５ｉＨＣ１３）を繰９返し
蒸留し、次いで精製された化合物を熱ケイ素フィラメン
ト上において分解することによって精製することに基づ
いている。トリクロロシランは３３℃の沸点を有し、し
かも普通真空蒸留によって精製される。このトリクロロ
シランは腐食性化合一であシ、その精製はさらに複雑と
なる。

トリクロロシランの水素還元は比較的高温で起こり、こ
のことは化学反応を維持するのに一層高いエネルギーが
必要であるために欠点である。他の欠点は、トリクロロ
シランがわずかに２０重量−のケイ素であシ、従って所
望の重量のケイ素を得るために比較的大重量のこの化合
物を処理しなければならないことである。

本発明の主な目的は、新しいしかも独特な方法を提供す
ることであシ、それによって帯域精製または−たん形成
された元素状生成物の何ら他の精製の必要なく、他の利
用できる技術のコス）Ｋ競合できるかまたはそれ以下の
コストにおいて、非常に高純度の元素状ケイ素を工業規
模で製造できる。

方法および装置が今や発見され、それによって比較的不
純な形で特別の分解性ケイ素含有化合物を、電子グレー
ドケイ素のように低い不純物水準ま九はそれよ〕一層純
粋にまで精製でき、それによってこのように精製された
化合物は、他の不純物の導入および他の精製操作なしに
１分解して元累状ケイ素を製造できる。この生成物はさ
らに精製することなく、太陽電池または半導体装置の製
造に使用できる。

この技術には、分解性ケイ素含有化合物としてシラン８
１Ｈ４が必要である０本発明の方法の実施においては１
、比較的低純度のシランガス供給材料を使用できる。

シランガスの精製は、水素のような不活性キャリヤーガ
スによって順次パルスが運ばれるがスクロマトグラフカ
ラム中に一連の一定の間隔のパルスとして不純ガスを源
からこの一連の一定の間隔のパルスを「プラグ」流でガ
スクロマトグラフカラムに運ぶキャリヤーガス流に自動
的に注入する仁とによって行われる。この不純なガス供
給材料の成分は、カラム中を移動する時に充てん物によ
って樵々の程度に遅らされる結果、入力時間に関して種
々なしかし正確に一定の時間間隔において流出する。

シラン「ピーク」またはそれぞれのパルスの部分のカラ
ムからの脱出は、カラム出口において検出されるかまた
はパルス入力からの時間を定める。

シランピーク（混合されたキャリヤーがスを含む）が現
れた時に、（タイマまたは検出器に応答性の弁によって
）このシランピークは他のガス成分から別の受は器に弁
で調節され、このがス成分はそのシランぎ−クの前後か
ら出る。このように分離されたシランガス部分は、次い
で熱分解されるか、または捕集され、加圧され、次いで
熱分解されてもよい。キャリヤーガスは分解されず、ガ
ス状であ、す、従って分離される０本発明の好ましい実
施において、ピーク弁調節は、非常に高純度の、電子グ
レーＶの純度よりも高純度でない不純物含量のシランお
よびキャリヤーガスプラグを分離するように短い。この
実施態様において、このように製造されたケイ素は、電
子純度であり、しかもさらに帯域精製のような精製なし
に半導体装置または太陽電池の製造に使用するのに適し
ている。改変された実施態様においてはピーク弁調節は
若干長く、その結果分解され九場合に少なくとも１．０
オ一ム国の抵抗率に相当する太陽グレードの純度のケイ
素を生成する一層低純度のシランおよびキャリヤーガス
プラグが分離される。

ケイ素含有化合物の精製技術はヤコデ（Ｊａｃｏｂ）ら
の米国特許第５，０１９，０８７号明細書およびシュー
メーカー（８ｈｏｅｍａｋｅｒ　）らの米ａｉ＊許第５
．０４１，１４１号明細書に教示されている。

各種の他の精製技術はそれ自体既知であり、それによっ
てシランがスを精製しようと試みてもよいであろう。こ
れらには、極低温蒸留、加圧蒸留、液体状態における溶
媒抽出、ガス拡散、選択吸収（モレキュラーシープ）、
昇華、および固相帯域精製がある。しかしながら、これ
らの各技術はシランの超高度精製に対してきびしい制限
を与える。

大規模がスクロマトグラフイーは他の既知の精・製技術
である。ボンマチ（Ｂｏｎｍａｔｉ　）らによる「がス
・クロマトグラフィー−アナリシス・トウーデローダク
ション」ケミカル・エンジニアング、３月２４日、１９
８０年、第７０〜７２頁を参照されたい。しかしながら
、分析的分離に十分な小さいカラム直径とは異なって　
製造に必要な一層大きい処理量を処理するために、クロ
マトグラフカラムの直径は増大されるので、カラムを通
る流れはますます理想的プラグ流れからはずれ、半径方
向の装置の不均一性が生じ、その結果として、生成物は
標準分析用カラムクロマトグラフィーにおけるよりも精
製が劣っている。この影響はカラムの直径が増大すると
、ますます悪くなる。従って、ケミカル・エンジニアリ
ングの論文には、ｒ　９９．９９−の純度および９８−
の収率を得ることができる」と示されているだけＫすぎ
ない。この純度は、電子グレーＶケイ素に必要な超高純
度にははるかに不足であプ、太陽グレードの純度さえも
、この論文に示された最高純度よシも約１０００倍で６
９、しかも電子グレーｒはなお約１００倍高い。

従って、現在まで、ケイ素自体の後続の精製が必要であ
るとしても、非常に高度のシランガス精製を得る技術は
知られていない。

本発明は、添付図面を参照してさらに最もよく開示でき
る。この添付図面において、 第１図は、好ましい実施態様によシ、本発明の方法の実
施を具体的に説明する略図形の流れ図である。

第２図は、キャリヤーガスとしての水素と共に、がスク
ロマトグラフカラムを通しての不純シランガス供給材料
の分割された流れを具体的に説明する略図である。

第３図は、ガスクロマトグラフカラム中に不純シランを
繰り返し分割して導入したために、組成の変化の周期的
性質を具体的に説明し、ガスクロマトグラフカラムから
の生成物流の相対的組成を時間の関数として示す図示で
ある。

さきに示したように、本発明には、ケイ素の分解性源と
して、シランガスＳｉＨ４が必要である。

この特別の化合物の使用は、精製された供給材料の分解
によって生成されたケイ素がそれ自体さらに精製を要し
ない供給材料の十分な精製な有効に得るために必要であ
る。

供給材料として用いられるシランガスはそれ自体既知の
方法によって製造でき、しかもそのシランガスを製造す
るに用いられる特別の技術は本発ツクス、第９版、１９
７６頁、１０９８〜９に記載されているａ種の製造方法
を参照されたい、ｎ製カラムへのシラン供給材料の不純
分含量は本発明にとって重要ではないが、しかしながら
、供給材料の一層高純度によって本発明の方法によブ一
層経済的な超精製が得られる。ガス供給材料の純度は普
通の分析用がスクロマトグラフ法によって測定できる。

製造したままのシランガスは、通常ガスの熱分解時に元
素状ケイ素に入る不純物を含有する。これらの不純物と
して紘最も一般には、シランと同様に室温においてガス
である、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、アルシン（Ａ８Ｈ３）
およびホスフィン（ＰＨ３）のようなホウ素、ヒ素およ
びリン含有ガスがある。

第１図に関して、不純シランガス嬬、源１５から一定圧
力および温度においてガス供給ライン１６に供給される
。シランは一１１２℃において沸騰し、従って室温にお
いてガスである。トリクロロシランとは違って、シラン
はクロマトグラフ中に注入するために特に蒸発させる必
要はない。

従２て、このことによって、精製の均一性に悪影響をお
よぼす１つの要因が避けられる。

第１図において、大規模ガスクロマトグラフカラム（ｒ
　Ｌ８ＧＣＪ　）を２０に示す。ｒ大規模」とは、ユニ
ットが１０雪よシ大きい直径のカラムを有し、しかも大
処理量を処理できることを意味する。このようなカラム
の構造はそれ自体既知であり、例えばさきに確認された
ケミカル・エンジニアリングの論文を参照されたい。こ
のカラムは、少なくとも５００の理論がスクロマトグラ
フ段を含むのが好ましい。

シラン、カラム、充てん物および後の分解工程に関して
不活性（すなわち非分解性および非反応性）の純キャリ
ヤーガス、例えばＨ２、Ｈｅ、　Ｎ２　ｔたはＡｒをび
んまたは他の源１７から一定圧力および温度においてキ
ャリヤーがス供給ライン１８を経て供給される。電子グ
レードケイ素よりも祉るかに低い電子不純物含量のキャ
リヤーガス源は商業的に入手できる。キャリヤーガスは
シランと同じ圧力において供給される。弁２４によって
、ライン１８からカラム入口ライン２１までキャリヤー
ガスは連続流となる。弁２４は周期的に作動されて、シ
ランの「パルス」、すなわち源１５からライン１６を経
て流動キャリヤーガス中に一定の所定容量が加えられる
。

弁２４は弁オペレーター２２によって操作され、この弁
オペレーター２２は次いでソレノイｒを自動的に生かす
。このような自動操作弁は、例えばクローフォード拳フ
ィッテインダス・インコーホレーテッド（Ｃｒａｖｆｏ
ｒｄ　Ｆｉｔｔｉｎｇ８．　Ｉｎｃ、　）がら市販され
ている。

シランのパルス繰９返し数、持続時間および間隔はカラ
ムの大きさ、操作圧力、温度、充てん物およびその他の
要因によって決まる。５パルス／分から２０パルス／分
までの繰）返し数におケル注入は量産に最も有効である
と考えられ、パルス間隔は任意の１パルスのシラン成分
がカラム中を流れる時に直前および後続のパルスの不純
物によって相互汚染をしないように十分に長くなければ
ならないが、シランガスの有効な処理量を与えるに十分
短くなければならない。このことは、パルスについての
溶出液パターンから容易に測定できる。

パルス流のために、カラム２０に入ご流れはキーＹ　Ｉ
Ｊ　ｆｆ−がスのみの間隔を含み、続いてシラン−キャ
リヤーガス混合物のパルス、さらにキャリヤーガスの間
隔などを含む。これは第２図に図式的に示されている。

カラムはシラン供給材料パルス中の不純物を十分に分離
できるように選ばれた充てん物を含む。

充てん物の好ましい形はマサチューセッツ州ミルフォー
ドのウォーターズ・アソシェーツ裂の［ポロパック（、
ＰＯｒＯｐａｌｃ　）　Ｊである。この充てん物は種々
のがス成分（キャリヤー以外）がカラ人中を流れる場合
に、このガス成分な示差的に遅らせる能力を有する故に
選ばれる。ポロパックカラム材料については、若し存在
するとすればＢ２Ｈ６は代表的には最も少なく遅らされ
、最初に出て、次に８１Ｈ４、次いでＰＨ３およびＡ８
Ｈ３が続く。第６図はこれらが出る場合の各種成分めピ
ークを一連のパルスについてグラフ的に示している。ピ
ークの高さおよび形状は濃度およびその他の要因によっ
て変わるが、所定の一組の条件についてはこれらはパル
ス毎に一定である。

処理量を最大にするためには、−一りは分離に必要なも
のより以上に離れていないのが望ましい。

ピークを一層ｖ！ｉに詰めこむことは、他のことは一定
にして、注入された試料を大きくすることによって行わ
れるが、しかし、高純度に対しては、説明される予定の
所望の［Ｖｐ−り・カッティング」ま九は弁調節が十分
可能であるように十分に離れているのが望ましい。従っ
てカラムの操作はこれらの２つの要求条件の間の妥協で
ある。

流出物ピークの性質は、既知のように、流出口ライン２
６内に検出器を有する熱伝導率センサ２５を用いて測定
できる。このような検出器は公知であｐ、ペクソク（Ｐ
＠ｃｇｏｋ　）およびシールズ（５ｈｉｅｌｄｓ　）の
「モダーンＯメソツズ・オシ・ケミカル・アナリシス（
Ｍｏｄｅｒｎ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉ　−
ｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　）Ｊジーン・ワイリー・ア
ンｒ・サンズ、１９６８年、第７５頁を参照されたい、
成分が不連続に溶出するので、ガスの伝導率が変化する
。第３図は、一連のパルスに対して流出ガスの伝導率の
変化を表わしている。パルス注入は、パルスがカラムか
ら出る場合に測定できる不純物が精製されたシランのパ
ルスに重ならないような間隔で保九れる。

カラム流出口ライン２６にはソレノイＰに応答する弁オ
ペレーター３０を有する、一般に２７で示される分離弁
が含まれる。分離弁２７はライン２６からの流出口ガス
を２個またはそれ以上の別個の流出口の何れかに向ける
ように操作できる。

示された好ましい実施態様において、弁２７はシラン（
および混合され九キャリヤー）成分が弁に到達した時に
その成分なシランコレクター３５に向けるように分離弁
オペレーター３０によって操作される。他の不純物は、
ライン３６を経て別のコンクターに向けられる。キャリ
ヤーガス（すなわち、シランピークおよび不純物ピーク
以外の流れ）は従来の水素精製装置４１を含む水素再循
環ライン４０に向けられる。

第６図に関して、分離弁（第１図の２７）はシラン「ピ
ーク」の弁２７の通過に相当するＸで示されるような間
隔の間オペレーター３０によって操作されてシランおよ
び混合されたキャリヤーを受は器３５に向ける。不純物
が溶出すると、弁２７はオペレーター３０によって作動
されて、この不純物は不純物ライン３６に向ける。不純
物はシランとは別に溶出するので、望むならば弁は各の
溶出について操作されて、この不純物を別個に捕集でき
ることが分かる。これらの別個に捕集された不純物は、
この捕集が経済的に好ましいような十分な値を有するで
あろう。

それぞれのパルスの成分の溶出の間に、キャリヤーがス
はカラムから連続的に溶出する。示されるように、分離
弁２７はキャリヤー（例えば水素）をキャリヤー再循環
ライン４０を通してキャリヤーガス源１７にもどすよう
に操作されるのが望ましい。

分離弁オペレーター３０は、それぞれのパルスの注入後
に特別の時間間隔をおいて成分の溶出に応答する検出器
２５に応答するのが好ましい。この目的のために、制御
器３１（タイマであってもよい）はシランが溶出する適
切な時間窓を確立し、この窓内に検出器２５が熱伝導率
の鋭い変化を検出した場合は、この検出器２５は弁オペ
レーター３０に信号を送って弁を開放し、シランな受は
器３５に向ける。あるいは、若しもがスクロマトグラフ
パラメーターが十分よく制御されるならば、弁オペレー
ター３０は３１のタイマーによってのみトリガされても
よい。このような用途に適したタイマおよび検出器はそ
れ自体既知であり、しかも本発明を含まない。

他のものが一定であると、捕集されたシランの純度は弁
２７が実際のシランピークの持続に対して生成ガスを受
は器３５に向ける相対時間によって決まる。換言すれば
、シランが受は器に向けられる時間がシランピークの幅
に関して短ければ短い程分離は一層正確あるが、しかし
相当して精製され九シランの収率は一層小さい。この要
因は、最終生成物ケイ素の純度を究極的に制御する。前
記のことから、混合されたシランとキャリヤーピークの
不純物濃度は前記の電子グレーＰケイ素の不純物水準を
越えないのが好ましいことが分かる。

若しも所定のガス精製条件において、ケイ素生成物の抵
抗率が約１００オーム国であるならと、その純度は、シ
ランがス成分が受は器に向けられる時間を減少するとと
Ｋよって増大できる。

クロマトグラフ分離の精度は圧力を増加すると減少する
。通常、クロマトグラフカラムの有効利用を得るために
最低の実用的正圧においてカラムを操作するのが望まし
い。

シランは、それ自体既知の技術、例えば加熱フィラメン
ト自由空間反応器、流動床などによって熱分解できる。

特に有用であシ、しかも分解の間に不純物の導入を最小
にするためＥｔＦｆｔ　Ｌ、い分解技術は、ガスをケイ
素微粒子の流動床において分解する技術である。この飄
の熱分解に使用できる装置は、その開示が参照されてい
る１９７９年６月付のＤｏＥ／ＪＰＬファイナル・レポ
ート、契約書第９５４５５４号に教示されている。この
技術においては、シランがそれ自体分解される床はあら
かじめ形成されたケイ素「ビーズ」を含まなければなら
ない。このケイ素粒子はガスを分解する熱媒体として働
き、粒子の上にケイ素の層をさらに沈積する。この分解
において、不活性キャリヤーがスは分解されず、そのた
めに分離される。（何れにしても、キャリヤー原子は生
成物ケイ素それ自体に電子活性の不純物を構成しない）
。

シランは、大規模がスクロマトグラフィーによって超高
度精製に非常に適している。さらに、このシランはガス
であるために、固体または液体の蒸発を伴う乱れなしに
、再現性のある均一な流量においてキャリヤーがスに注
入できる。高度の精製が有効な処理量と同時に得ること
ので睡る固体カラム充てん物が見いだされ九。さらに、
精製工程からの溶出直後に、精製ガスは固体ケイ素に熱
分解的に変換でき、この精製工程により他のガス状生成
物を捕集するために必要なことが多い極低温トラッピン
グが避けられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、好ましい実施態様により、本発明の方法の実
施を具体的に説明する略図形の流れ図である。 第２図は、キャリヤーガスとしての水素と共にガスクロ
マトグラフカラムを通しての不純シランＩス供給材料の
分割され九流れを具体的に説明する略図である。 第３−は、ガスクロマトグラフカラム中に不純シランを
繰り返し分割して導入したために、組成の変化の周期的
性質を具体的に説明し、ガスクロマトグラフカラムから
の生成物流の相対的組成を時間の関数として示す図示で
ある。 １５：不純シランガス源 １６：ガス供給ライン １７：キャリヤーガス源 １８：キャリヤーガス供給ライン ２０：大規模ガスクロ１トゲラフカラム２１：カラム入
口ライン ２２：弁オペレーター ２４：弁 ２５：検出器 ２６：カラム流出口ライン ２７：分離弁 ３０：弁オペレーター ３１：制御器 ３５ニジランコレクター ３６：ライン ４０：水素再循環ライン ４１：水素精＃装置 代理人　　漫　村　　　皓 手続補正書（自発） 昭和５７年７０月１日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５７年特許顯第１４６７６０号 ２、発明の名称 ３、補正をする者 １１１件との関係　特許出願人 住　　所 ４、代理人 ５、補正命令の日付 昭和　　年　　月　　日 ６、補正により増加する発明の数 ８、補正の内容　　別紙のとおり 明細書の浄書（内容に変更なし）　　　　′手続補正書
（方式） ％式％ ■、小事件表示 昭和５２年持持。□ｌ願第　／ｑΔ２／クリ３、補正を
する者 ｄｊ件との関係　＋ｋｉｆｌ出願に １、代理人 ５、補Ｉ「命令の日付 昭和５１年７　月λ「日 ６、補正により増加する発明の数

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　シランの分解による元素状ケイ素の改良され
   た製造方法において、望ましくない不純物を含有する不
   純シランガス供給材料を準備し、前記供給材料を一連の
   一定の間隔のパルスとして不活性キャリヤーガスの流れ
   に注入し、得られた流れを、各パルスのシランガス成分
   が前記不純物とは異なり死時にシランピークとしてカラ
   ムから溶出するようにシランおよび前記不純物を水差的
   に遅らせる充てん物を有するガスクロマトグラフカラム
   に通し、 シランピークの溶出の間にのみ開放される弁を、各パル
   スのシランビー、りの溶出の間、このピークを不純物と
   轄別の流出口ラインに向けるようＫ。 弁調節され九シランおよび混合されたキャリヤーガス゛
   の純度が電子グレードのケイ素よりも低くないような短
   時間操作し、次いで このように分離されたシランなキャリャ−ガスの存在下
   に分解して少なくとも電子グレーＦの純度の元素状ケイ
   素を製造することを特徴とする、シランの分解による元
   素状ケイ素の改良された製造方法。 （２）弁調節されたシランおよび混合されたキャリヤー
   ガスが下記 一純　　度　　　　全原子ｐｐｂ ■族元素　　＜　Ｇ、！ｔ Ｖ族元素　　＜１．５ 重　　金　　属　　　　　＜０．１ 炭　　　　　　素　　　　　く３００ 酸　　　　　　素　　　　　＜５０ その他すべて　　　＜０．００１ より多くない不純物を特徴する特許請求の範囲第１項の
   方法。 （３）シラン供給材料がＡ１３Ｘ３　、ＢＸ３．８　ｉ
   　ＨＩ３．８１１３Ｘ　、およびＰＸ３　（式中、Ｘは
   ）・ロデン）の群の不純物を特徴する特許請求の範８第
   １項の方法。 （４）　　シラン供給材料が１種またはそれ以上のＡ５
   Ｈ３、Ｂ　２Ｈ６およびＰＨ３の群のガス状化合物を特
   徴する特許請求の範囲第３項の方法。 （６）　　キャリヤーがスが連続的にカラムを流れ、し
   かもシランガスは、パルスの各成分すべての溶出に十分
   な間隔によって出発点毎に分離された方形波パルスとし
   てキャリヤーガス流に入れられる、特許請求の範囲第１
   項の方法。 （６）前記弁がシランぎ−りの中央部分のみに開放され
   て−いる、特許請求の範囲第１項の方法。 （７）前記元素状ケイ素の精製工程が存をしない、特許
   請求の範囲第１項の方法。 （８）　　シランの分解による元素状ケイ素の改良され
   た製造方法において、 望ましくない不純物を含有する不純シランガス供給材料
   を準備し、 前記供給材料を一連の一定の間隔のパルスとして不活性
   キャリヤーガスの流れに注入し、得られた流れを、各パ
   ルスのシランガス成分が前記不純物とは異なった時に、
   カラムから溶出するようにシランおよび前記不純物を示
   差的に遅らせる充てん物を有するがスクロマトグラフ力
   ラムに通し、 シラン成分の溶出の間にのみ開放されて前記シラン成分
   、およ・び混合されたキャリヤーガスを不純物とは別の
   流出口ラインに向ける弁を各パルスのシランガスの溶出
   の間に操作して、各パルスのシランがス成分を不純物と
   は別の前記流出口ラインに向け、次いで このように分離された精製シランを分解して他の精製な
   しに元素状ケイ素を製造し、前記元素状ケイ素が少なく
   とも１．０オ一ム個の抵抗率に相当する純度を有するこ
   とを特徴とする、シランの分解による元素状ケイ素の改
   良され友製造方法。 （９）　　ケイ素の製造装置において、望マシくないガ
   ス状不純物を含有するシランがス源、 不活性キャリヤーガス源、 少なくと４１０−の直径を有するがスクロマトグラフカ
   ラム、 前記キャリヤーガス源を前記カラムに接続する入口ライ
   ン 前記シランガスを一連の時限の均一な間隔のパルスとし
   て、前記入口ラインに入れるためのシラン流分割弁、 各パルスのシラン成分が前記不純物とは異なった時にカ
   ラムの流出口から溶出するように、シランおよび前記不
   純物の流れを示差的に遅らせる充てん物を有する前記カ
   ラム、 カラム流出口において接続された分離弁、および シランガス成分の流れの間に、前記分離弁を操作して、
   各連続のパルスのシランガス成分の少なくとも１部をシ
   ランラインに向け、しかもシランがス成分の流れの終了
   よｐ遅くなく前記弁を閉じ、それによってシラン成分を
   不純物から分離する手段、および このようにして分離されたシランガス成分な熱分解する
   手段を含むことを特徴とイる、ケイ素の製造装置。 ｏｎサラに、各パルスのシランがス成分の通過を検出す
   る検出器を含む、特許請求の範囲第９項の装置。 αη　前記弁が前記検出器に応答してシランがス成分の
   流れを弁調節する、ｔＶ１１！Ｆ′ｄ４求の範囲第１０
   項の装置、 （６）前記分離弁の操作は、シラン流分割弁によって作
   動されるタイマに応答して、その後所定の時間に前記分
   離弁を特徴する特許請求の範囲第９゛項の装置。 （至）前記流れ分割弁によって作動されるタイマからの
   信号および前記夕゛イマの作動後の所定の時間内に＃配
   カラムからのシラン成分の通過を検出する検出器からの
   信号の両者に応答する分離弁制御器を含む、特許請求の
   範囲第９項の装置。