JPH0153205B2 - - Google Patents
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- JPH0153205B2 JPH0153205B2 JP56204501A JP20450181A JPH0153205B2 JP H0153205 B2 JPH0153205 B2 JP H0153205B2 JP 56204501 A JP56204501 A JP 56204501A JP 20450181 A JP20450181 A JP 20450181A JP H0153205 B2 JPH0153205 B2 JP H0153205B2
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- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
- C01B39/10—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the replacing atoms being at least phosphorus atoms
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- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
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-
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Description
本発明はゼオライト物質（以下ゼオライトNu
−５と称する）に関し、またその製法ならびにそ
れを触媒として使用する化学方法に関する。 本発明によれば、下記の式 0.5〜1.5R2O：Y2O3：≧10XO2：０〜2000H2O （ここにＲは一価カチオンまたはｎ価カチオンの
１／ｎであり、Ｘはケイ素および／またはゲルマ
ニウムであり、Ｙはアルミニウム、鉄、クロム、
バナジウム、モリブデン、砒素、マンガン、ガリ
ウムまたは硼素の１種または２種以上であり、そ
してH2Oは、ＲがＨであるときに理論的に存在
する水以外の水和水である）で表わされるモル組
成を有し、かつ表１に示される如きＸ線回折パタ
ーン（銅Kα線を用いる標準的な方法で測定）を
実質上有する合成ゼオライト物質が提供される。
Ｘ線回折パターンは、存在するカチオンのタイプ
により、あるいは〓焼もしくは水和によりほとん
ど影響を受けない。
−５と称する）に関し、またその製法ならびにそ
れを触媒として使用する化学方法に関する。 本発明によれば、下記の式 0.5〜1.5R2O：Y2O3：≧10XO2：０〜2000H2O （ここにＲは一価カチオンまたはｎ価カチオンの
１／ｎであり、Ｘはケイ素および／またはゲルマ
ニウムであり、Ｙはアルミニウム、鉄、クロム、
バナジウム、モリブデン、砒素、マンガン、ガリ
ウムまたは硼素の１種または２種以上であり、そ
してH2Oは、ＲがＨであるときに理論的に存在
する水以外の水和水である）で表わされるモル組
成を有し、かつ表１に示される如きＸ線回折パタ
ーン（銅Kα線を用いる標準的な方法で測定）を
実質上有する合成ゼオライト物質が提供される。
Ｘ線回折パターンは、存在するカチオンのタイプ
により、あるいは〓焼もしくは水和によりほとん
ど影響を受けない。
【表】
上記の化学組成の定義の中でXO2のモル数は典
型的には10〜5000の範囲であり、XO2のモル数が
45〜100であるときにゼオライトNu−５は、最も
容易に高純度状態で生成されるようである。 この定義の中には、新たに製造された状態のゼ
オライトNu−５（すなわち、以下説明するような
合成反応および洗浄、場合により乾燥して得られ
る生成物を意味する）、ならびに、脱水、およ
び／または〓焼、および／またはイオン交換の処
理を受けた型のものも包含する。新たに製造され
たままの状態のゼオライトNu−５において、Ｒ
はアルカリ金属カチオン（殊にナトリウムカチオ
ン）、および／またはアンモニウムおよび水素を
包含しうるものであり、普通は以下述べるような
有機化合物を包含する。これらの有機成分を以下
「Ａ」で表示する。 Nu−５はゼオライトであるので、有機成分は
結晶格子内に物理的に捕捉されるべきである。そ
れは熱分解または酸化分解により、あるいは適当
な小さな分子による置換により除去されうる。か
かる物理的に捕捉された物質は、定義の目的のた
めの組成の部分をなさないものである。従つて製
造されたままの状態のゼオライトNu−５は、典
型的には下記のモル組成を有する： 0.7〜1.5M2O：1.0〜200A：Y2O3：10〜5000
XO2：０〜2000H2O （ここにＭはアルカリ金属、アンモニウムまたは
水素である）。 新たに製造された状態のNu−５のH2O含量は、
合成反応後にそれが乾燥された条件に依存する。 〓焼された型のゼオライトNu−５において、
Ｒは水素を包含するカチオンのいずれであつても
よい、なぜならば有機成分は空気の存在下に焼失
して、別異のバランス化カチオンとして水素を残
こし、さもなければ〓焼前に置換されるからであ
る。 イオン交換された型のゼオライトNu−５のう
ちで、アンモニウム（NH4 +）型のものが重要で
ある。なんとなればその型のものは〓焼により容
易に水素型に転化しうるからである。水素型は、
酸で交換することによつて直接に調製することも
できる。水素型および、イオン交換により導入さ
れた金属を含む型のものを以下さらに説明する。 製造されたままの状態のNu−５および水素型
Nu−５についてのＸ線データは、ZSM5につい
てのＸ線データと非常な類似性を示すものの、ラ
インの強度ならびにNu−５にはZSM5で見られ
ないいくつかのラインが見られることにおいて非
常に顕著な差異がある。ラインの強度についての
差異は非常に大きく、ｄ・間隔のスペクトルの走
査において、強度の変化の状態は非常に不規則で
あり、このことは、Nu−５とZSM5の格子構造
の間の相異が複雑であることを示唆している。こ
れらの相異は表２および３を参照することにより
最も良く説明される。表２では、英国特許第
1161974号明細書の実施例５のようにして製造し
たままの状態のZSM5についてのＸ線回折データ
を、本発明実施例１の製造されたままの状態の
Nu−５についてのデータと比較している。表２
の第７欄によつて明示されるようにピーク高さお
よび強度に著しい差異が認められ、これらの変化
は標準的ZSM5で示される強度の80％ないし240
％の差異に相当する。同様に表３では、水素型
Nu−５についてのデータが水素型ZSM5のデー
タと比較されており、差異は、挿入された有機化
合物およびナトリウムイオンが除去されたとき
に、一層大きい。従つて水素型ゼオライトについ
ては、所与の回折ピークの強度の変化は標準的
HZSM5の40〜280％の範囲となる。 ゼオライトNu−５およびZSM5の間の差異に
ついての別の確認は吸着性能によつても得られ
る。表４には、HNu−５がHZSM5よりも拘束さ
れたトンネルネツトワークを有することを示す吸
着試験結果が与えられている。すなわちｍ−キシ
レンおよびシクロヘキサンはｐ／po＝0.5および
250℃において２時間後に、HNu−５によつて著
しくは吸着されなかつた。
型的には10〜5000の範囲であり、XO2のモル数が
45〜100であるときにゼオライトNu−５は、最も
容易に高純度状態で生成されるようである。 この定義の中には、新たに製造された状態のゼ
オライトNu−５（すなわち、以下説明するような
合成反応および洗浄、場合により乾燥して得られ
る生成物を意味する）、ならびに、脱水、およ
び／または〓焼、および／またはイオン交換の処
理を受けた型のものも包含する。新たに製造され
たままの状態のゼオライトNu−５において、Ｒ
はアルカリ金属カチオン（殊にナトリウムカチオ
ン）、および／またはアンモニウムおよび水素を
包含しうるものであり、普通は以下述べるような
有機化合物を包含する。これらの有機成分を以下
「Ａ」で表示する。 Nu−５はゼオライトであるので、有機成分は
結晶格子内に物理的に捕捉されるべきである。そ
れは熱分解または酸化分解により、あるいは適当
な小さな分子による置換により除去されうる。か
かる物理的に捕捉された物質は、定義の目的のた
めの組成の部分をなさないものである。従つて製
造されたままの状態のゼオライトNu−５は、典
型的には下記のモル組成を有する： 0.7〜1.5M2O：1.0〜200A：Y2O3：10〜5000
XO2：０〜2000H2O （ここにＭはアルカリ金属、アンモニウムまたは
水素である）。 新たに製造された状態のNu−５のH2O含量は、
合成反応後にそれが乾燥された条件に依存する。 〓焼された型のゼオライトNu−５において、
Ｒは水素を包含するカチオンのいずれであつても
よい、なぜならば有機成分は空気の存在下に焼失
して、別異のバランス化カチオンとして水素を残
こし、さもなければ〓焼前に置換されるからであ
る。 イオン交換された型のゼオライトNu−５のう
ちで、アンモニウム（NH4 +）型のものが重要で
ある。なんとなればその型のものは〓焼により容
易に水素型に転化しうるからである。水素型は、
酸で交換することによつて直接に調製することも
できる。水素型および、イオン交換により導入さ
れた金属を含む型のものを以下さらに説明する。 製造されたままの状態のNu−５および水素型
Nu−５についてのＸ線データは、ZSM5につい
てのＸ線データと非常な類似性を示すものの、ラ
インの強度ならびにNu−５にはZSM5で見られ
ないいくつかのラインが見られることにおいて非
常に顕著な差異がある。ラインの強度についての
差異は非常に大きく、ｄ・間隔のスペクトルの走
査において、強度の変化の状態は非常に不規則で
あり、このことは、Nu−５とZSM5の格子構造
の間の相異が複雑であることを示唆している。こ
れらの相異は表２および３を参照することにより
最も良く説明される。表２では、英国特許第
1161974号明細書の実施例５のようにして製造し
たままの状態のZSM5についてのＸ線回折データ
を、本発明実施例１の製造されたままの状態の
Nu−５についてのデータと比較している。表２
の第７欄によつて明示されるようにピーク高さお
よび強度に著しい差異が認められ、これらの変化
は標準的ZSM5で示される強度の80％ないし240
％の差異に相当する。同様に表３では、水素型
Nu−５についてのデータが水素型ZSM5のデー
タと比較されており、差異は、挿入された有機化
合物およびナトリウムイオンが除去されたとき
に、一層大きい。従つて水素型ゼオライトについ
ては、所与の回折ピークの強度の変化は標準的
HZSM5の40〜280％の範囲となる。 ゼオライトNu−５およびZSM5の間の差異に
ついての別の確認は吸着性能によつても得られ
る。表４には、HNu−５がHZSM5よりも拘束さ
れたトンネルネツトワークを有することを示す吸
着試験結果が与えられている。すなわちｍ−キシ
レンおよびシクロヘキサンはｐ／po＝0.5および
250℃において２時間後に、HNu−５によつて著
しくは吸着されなかつた。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
ゼオライトNu−５は公知ゼオライト類のモレ
キユラーシーブ特性と類似のモレキユラーシーブ
特性を有する。従つて、ゼオライトNu−５は
種々の寸法の分子の吸着容量によつて特徴付ける
ことができる。シクロヘキサンおよびｍ−キシレ
ンを吸着し難いこと、およびｐ−キシレンを迅速
に吸着することは、入口孔の寸法の直径が約
6.0Aであることを示唆している。 表４の結果は、ゼオライトNu−５がキシレン
異性体の分離に使用できることを示している。
ZSM5と比較して、Nu−５はキシレン異性体を
分離するのに一層効果的であろう。 本発明は、少なくとも１種の酸化物XO2と；少
なくとも１種の酸化物Y2O3と；ペンタエリトリ
ツト、ジペンタエリトリツトおよびトリペンタエ
リトリツトから選択される少なくとも１種の化合
物と；からなる水性混合物を反応させることから
なるゼオライトNu−５の製造方法をも提供する。
反応混合物は好ましくは下記のモル組成を有す
る： XO2／Y2O3 10〜5000、好ましくは50〜200 MOH／XO2 0.01〜0.5、好ましくは0.10〜0.25 Z-／Y2O3 ０〜5000、好ましくは10〜100 Ａ／Y2O3 １〜200、好ましくは１〜50 H2O／XO2 10〜500、好ましくは15〜300 ここに、Ｘはケイ素およば／またはゲルマニウ
ムであり、Ｙはアルミニウム、ガリウム、鉄、ク
ロム、バナジウム、モリブデン、砒素、マンガン
または硼素の１種または２種以上であり、Ｍはア
ルカリ金属またはアンモニウムであり、Ａは前述
のペンタエリトリツト化合物である。Z-はＭの
塩として存在する強酸ラジカルであり、遊離
OH-濃度を所望の水準にまで低減するために遊
離酸として添加されてもよい。ＭはMOH／XO2
の要件が満たされることを条件として無機または
有機酸の塩として、または水酸化物として存在し
てよい。 好ましいペンタエリトリツト化合物はペンタエ
リトリツト自体であり、好ましい酸ラジカルは硫
酸ラジカルである。好ましいアルカリ金属（Ｍ）
はナトリウムである。好ましい酸化物XO2はシリ
カ（SiO2）であり、好ましい酸化物Y2O3はアル
ミナ（Al2O3）である。 シリカ源はゼオライトの合成用として普通考え
られるシリカ源のいずれのものでもよく、例えば
粉末固体シリカ、ケイ酸、コロイド状シリカまた
は溶解シリカである。使用しうる粉末シリカのう
ちで特記すべきものは、沈降シリカ、殊に
AKZOで製造される「KS300」として知られてい
るタイプの如くアルカリ金属ケイ酸塩溶液から沈
澱により製造されるもの、および類似の生成物、
エアロシルシリカ、発煙シリカおよびシリカゲル
（好ましくはゴムまたはシリコーンゴムの補強顔
料用の品位）である。種々の粒度のコロイド状シ
リカを使用でき、例えば商標「LUDOX」、
「NALCOAG」および「SYTON」で販売されて
いるような10〜15ミクロンまたは40〜50ミクロン
のものがある。使用しうる溶解シリカとしては、
アルカリ金属酸化物１モル当り0.5〜６モル、殊
に2.0〜4.0モルのSiO2を含む市販の水ガラス、英
国特許第1193254号明細書に定義の「活性」アル
カリ金属ケイ酸塩、およびアルカリ金属水酸化物
もしくは第四級アンモニウム水酸化物またはその
混合物中にシリカを溶解することによつて製造さ
れるケイ酸塩がある。好ましいシリカ源は水ガラ
スである。 アルミナ源は最も便宜にはアルミン酸ナトリウ
ムであるが、アルミニウム、アルミニウム塩
（例：塩化物、硝酸塩または硫酸塩）、アルミニウ
ムアルコキシドまたはアルミナ自体であるか、ま
たはそれらを包含していてよい。アルミナ自体は
コロイド状アルミナのような水和可能な型のも
の、プソイドベーマイト、ベーマイト、ガンマア
ルミナまたはアルフアもしくはベータ三水和物で
あるべきである。 反応混合物は、普通、85〜250℃の温度におい
て自己発生圧の下に（任意にガス、例えば窒素を
添加して）、実施され、ゼオライトNu−５の結晶
が形成するまで継続し、その時間は反応剤の組成
および操作温度に依存して１時間から数ケ月にな
りうる。撹拌は任意であるが、撹拌によつて反応
時間が短縮するので撹拌は好ましい。 反応の終了時に、固相を別し、洗浄する。こ
のようにすると、それは乾燥、脱水およびイオン
交換のような後続の処理工程に付されうる状態に
なる。 反応生成物がアルカリ金属イオンを含む場合に
は、水素型のNu−５を調製するにはそのような
イオンを少なくとも一部除去する必要があるが、
これは酸、殊に塩酸のような強鉱酸でのイオン交
換により、あるいは塩化アンモニウムのようなア
ンモニウム塩の溶液でのイオン交換で製造される
アンモニウム化合物によつて達成される。そのよ
うなイオン交換はそのような溶液で一回または数
回スラリー化することによつて実施できる。 一般にゼオライトNu−５のカチオンは、いず
れの金属、殊に第Ａ、Ｂ、Ａ、Ｂ、
（稀土類を含む）、（貴金属を含む）族の金属の
イオンにより、ならびに鉛、すずおよびビスマス
のイオンにより置換されうる（周期律表は英国特
許庁発行「アブリツチメンツ・オブ・スペシフイ
ケーシヨン」に記載されているものである。）。イ
オン交換は適宜なカチオンを含むいずれかの水溶
性塩を用いて実施される。 触媒を製造するには、ゼオライトNu−５は無
機マトリツクスと組合せて、あるいは不活性もし
くは触媒活性を示す他の物質と組合せて使用でき
る。マトリツクスは小さなゼオライト粒子
（0.005〜10ミクロン）を一体に保持するための結
合剤として単に存在していても、あるいは稀釈剤
として添加して、稀釈剤を添加しないとすれば余
りにも高速度で反応して過度の炭素生成の結果と
して触媒の汚れをもたらすような化学反応の反応
量を制御調節することもできる。典型的な無機稀
釈剤としては、アルミナ、シリカ、カオリン粘
土、ベントナイト、モンモリロナイト、セピオラ
イト、アタパルジヤイト、フラー土、合成多孔質
物質（例えばSiO2−Al2O3、SiO2−ZrO2、SiO2
−ThO2、SiO2−BeO、SiO2−TiO2またはこれら
の酸化物の任意の組合せ）のような触媒担体材料
がある。ゼオライトNu−５とそのような稀釈を
効果的に混合する方法は、混合ノズルで適当な水
性スラリー同志を混合し、次いで混合スラリーを
噴霧乾燥することである。その他の混合方法も使
用できる。 いずれかのカチオン型または触媒複合体として
のゼオライトNu−５を、Ni、Co、Pt、Pd、Re、
Rhのような水素化／脱水素化成分で交換または
含浸すると、水添分解またはリホーミング触媒が
製造でき、殊にNa2O含量が0.1％ｗ／ｗ以下であ
るときに良好な触媒となる。 Cu、Ag、Mg、Ca、Sr、Zn、Cd、Ｂ、Al、
Sn、Pb、Ｖ、Ｐ、Sb、Cr、Mo、Ｗ、Mn、Re、
Fe、Co、Ni、貴金属およびランタニドから選択
されるカチオンまたは酸化物でイオン交換または
含浸処理することによりゼオライトNu−５から
広範な炭化水素転化触媒が製造できる。 普通、Nu−５触媒は酸型であり、従つて化学
量論的にはH+またはH3O+が追加のバランスカチ
オンまたは唯一のカチオンの形で平衡を保つ。そ
のような触媒は次のような反応に応用されうる：
接触分解、水添脱硫、水添脱窒、接触脱ロウ、ア
ルカン類または芳香族類のアルキル化、脱アルキ
ル化、不均化、アルカン類およびアルキルベンゼ
ン類の異性化、脱水反応、酸化および重合。 ゼオライトNu−５はキシレン異性化のための
触媒として特に有用であることを発見した。周知
のように、キシレン異性化における主要目的は他
の異性体を犠牲にして原料中のパラキシレン異性
体含量を増大することである。パラキシレンが特
に有用かつ有価な製品であるからである。キシレ
ン異性化用として普通に入手しうる混合キシレン
原料は、普通可成りの量のキシレンの三異性体な
らびにエチルベンゼンを含む。従来、入手しうる
混合キシレン原料のあるものは比較的少量のエチ
ルベンゼンを含んでいたが、将来においてはその
ような原料は一層高価になること、およびむしろ
さらに多量のエチルベンゼン（例えば約25％まで
のエチルベンゼン）を含む原料を使用しなければ
ならなくなるであろうこと、が予期される。 我々はゼオライトNu−５がトルエンからのｐ
−キシレンの製造に対して意外な選択性を有する
ことも判明した。 我々の出願中の英国特許明細書（No.8040398）
には、キシレン異性化における触媒としてNu−
５を使用すること、そして別の明細書（No.
8040396）にはトルエン不均化、トルエンメチル
化およびメタノールのオレフインおよびアロマチ
ツクスへの転化における触媒としてNu−５を使
用することが記載されている。 ゼオライトNu−５は、芳香族とシクロハラフ
インとの分離での応用、および水性廃液から有機
汚染物を除去する能力により公害防止での応用が
ある。 本発明を以下の実施例で説明する。 実施例 １ ナトリウム・ペンタエリトリツト・Nu−５の
調製 合成反応混合物は下記のモル組成であつた。 23.9Na2O、20A、Al2O3、89SiO2、3600H2O、
15.9SO4 -- 30ｇのペンタエリトリツトを189ｇ、Q.79水ガ
ラス（Na2O、0.01Al2O3、3.77SiO2、24H2O）お
よび300ｇの水に水散させた。次に304ｇの水中の
5.3ｇの硫酸アルミニウム（Al2O3、3SO3、
16H2O）および14.8ｇの98％硫酸の溶液を、激し
い撹拌下に添加した。得られたスラリーを撹拌し
たステンレス鋼製オートクレーブ（１容）中で
180℃において自己発生圧下に48時間反応させた。
60℃に冷却後、スラリーを過し、２の蒸留水
で洗浄し、120℃で一晩乾燥した。生成物は、表
１に示したＸ線回折データを有するナトリウム・
ペンタエリトリツトNu−５であり、下記のモル
組成を有していた。 0.31Na2O、4.7A、Al2O3、68SiO2、24.6H2O 実施例 ２ 実施例１の生成物を湿空気中で550℃で17時間
〓焼した。Ｘ線回折のピークは限界的にシフトさ
れたが、正味の効果は高ｄ間隔（すなわち10〜
11A付近）での回折ピーク高さの10％増加および
4Ad−間隔付近でのピークについて10％の減少で
あつた。 実施例 ３ 水素Nu−５の調製 実施例２の〓焼生成物を、ゼオライト１ｇ当り
４mlの2N塩酸で１時間60℃でスラリー化した。
得られた型のNu−５を１ｇ当り10mlの蒸留水で
洗浄し、一晩乾燥し、吸着および接解分解試験の
ために450℃で６時間活性化した。その組成は、
0.07Na2O、Al2O3、70SiO2であつた。すなわち
カチオンサイトの７％がナトリウムイオンによ
り、残部が水素イオンにより占められていた。 実施例 ４ 合成反応混合物のモル組成は下記の通りであつ
た。 4Na2O、10A、Al2O3、85.6SiO2、1800H2O、
40NaCl 3.5ｇのアルミン酸ナトリウム（1.25Na2O、
Al2O3、3H2O）および2.2ｇの水酸化ナトリウム
を150ｇの水に溶解した。次に21ｇのペンタエリ
トリツトを撹拌混入し、次いで271ｇのコロイド
状シリカ（SytonX−30）（Na2O、0.0395Al2O3、
85.6Si2O、689H2O）を撹拌混入した。最後に、
156ｇの水に36ｇの塩化ナトリウムを溶解したも
のを添加した。スラリーを撹拌式ステンレス鋼オ
ートクレーブ中で180℃において24時間反応させ
た。生成物を実施例１のように過、水洗、乾燥
した。その組成は、 0.5Na2O、3A、Al2O3、45SiO2、15H2O であつた。Ｘ線データは実施例１と同じであつ
た。 実施例 ５ この実施例はMOH／SiO2はゼオライトNu−
５の合成における必須のパラメーターとなりうる
ことを示すものである。 反応混合物は下記のモル組成を有した。 29.75Na2O、24.3A、Al2O3、96SiO2、
4440H2O、16.95SO4 -- 反応混合物は、189ｇの異なる組成の水ガラス
（Na2O、0.0025Al2O3、3.2SiO2、24.3H2O）を用
いた以外、実施例１と同じであつた。この反応混
合物のMOH／SiO2は0.27であつたが、実施例１
におけるその比は0.18であつた。この例における
増大したアルカリ性は、可成りの量（約35％ｗ）
のα−クリストボライトを不純物として含むゼオ
ライトNu−５を生じさせた。 実施例 ６ この例は、硫酸を14.8ｇではなく20ｇ用いたこ
と以外は、実施例１と同じであつた。この例にお
けるMOH／SiO2比は0.07であつた（実施例１で
は0.18であつた）。このような低いアルカリ性の
下では約30％ｗのトリジマイトを不純物として含
むゼオライトNu−５が生成した。 実施例 ７〜10 これらの例では、実施例１のタイプの反応混合
物に対して追加の化合物を添加し、180℃におけ
る反応時間を48時間から96時間に延長した。すべ
ての添加物は酸性溶液に溶解させたが、例外とし
て酸化第一アンチモンだけは最終反応混合物中に
分散させた。各例において生成物はゼオライト
Nu−５であつた。 実施例７における添加物は５ｇのクロムアラム
カリウムであり、乾燥生成物は0.5％ｗのCr2O3を
含んでいた。 実施例８における添加物は３ｇの硼酸であり、
生成物は0.4％ｗのB2O3を含んでいた。 実施例９における添加物は6.5ｇの燐酸水素二
ナトリウムであり、このNu−５生成物は0.8％ｗ
のＰを含んでいた。 実施例10における添加物は酸化第一アンチモン
であり生成物は4.1％ｗのSb2O3を含んでいた。 実施例 11 合成反応混合物は下記のモル組成を有してい
た。 8.1K2O、20A、Al2O3、89SiO2、3600H2O、
15.9K2SO4 まず、1.6ｇのプソイドベーマイト（Al2O3、
3H2O）を、30ｇの水中の9.2ｇの水酸化ナトリウ
ムの溶液に溶解した。次にそのアルミン酸塩を、
水320ｇおよびペンタエリトリツト27.5ｇ中の54
ｇのAerosil200の分散液中へ撹拌添加した。最後
に水300ｇ中の28ｇの硫酸カリウムをそのスラリ
ー中へ撹拌混入した。混合物を80℃で96時間反応
させ、実施例１のように処理した。生成物はカリ
ウムNu−５であつた。 実施例 12 実施例11を繰返えしたが、この例では、9.2ｇ
の水酸化カリウムの代りに16.8ｇの水酸化ルビジ
ウムを用い、28ｇの硫酸カリウムの代りに43ｇの
硫酸ルビジウムを用い、また反応は180℃で120時
間実施した。生成物はルビジウムNu−５であつ
た。
キユラーシーブ特性と類似のモレキユラーシーブ
特性を有する。従つて、ゼオライトNu−５は
種々の寸法の分子の吸着容量によつて特徴付ける
ことができる。シクロヘキサンおよびｍ−キシレ
ンを吸着し難いこと、およびｐ−キシレンを迅速
に吸着することは、入口孔の寸法の直径が約
6.0Aであることを示唆している。 表４の結果は、ゼオライトNu−５がキシレン
異性体の分離に使用できることを示している。
ZSM5と比較して、Nu−５はキシレン異性体を
分離するのに一層効果的であろう。 本発明は、少なくとも１種の酸化物XO2と；少
なくとも１種の酸化物Y2O3と；ペンタエリトリ
ツト、ジペンタエリトリツトおよびトリペンタエ
リトリツトから選択される少なくとも１種の化合
物と；からなる水性混合物を反応させることから
なるゼオライトNu−５の製造方法をも提供する。
反応混合物は好ましくは下記のモル組成を有す
る： XO2／Y2O3 10〜5000、好ましくは50〜200 MOH／XO2 0.01〜0.5、好ましくは0.10〜0.25 Z-／Y2O3 ０〜5000、好ましくは10〜100 Ａ／Y2O3 １〜200、好ましくは１〜50 H2O／XO2 10〜500、好ましくは15〜300 ここに、Ｘはケイ素およば／またはゲルマニウ
ムであり、Ｙはアルミニウム、ガリウム、鉄、ク
ロム、バナジウム、モリブデン、砒素、マンガン
または硼素の１種または２種以上であり、Ｍはア
ルカリ金属またはアンモニウムであり、Ａは前述
のペンタエリトリツト化合物である。Z-はＭの
塩として存在する強酸ラジカルであり、遊離
OH-濃度を所望の水準にまで低減するために遊
離酸として添加されてもよい。ＭはMOH／XO2
の要件が満たされることを条件として無機または
有機酸の塩として、または水酸化物として存在し
てよい。 好ましいペンタエリトリツト化合物はペンタエ
リトリツト自体であり、好ましい酸ラジカルは硫
酸ラジカルである。好ましいアルカリ金属（Ｍ）
はナトリウムである。好ましい酸化物XO2はシリ
カ（SiO2）であり、好ましい酸化物Y2O3はアル
ミナ（Al2O3）である。 シリカ源はゼオライトの合成用として普通考え
られるシリカ源のいずれのものでもよく、例えば
粉末固体シリカ、ケイ酸、コロイド状シリカまた
は溶解シリカである。使用しうる粉末シリカのう
ちで特記すべきものは、沈降シリカ、殊に
AKZOで製造される「KS300」として知られてい
るタイプの如くアルカリ金属ケイ酸塩溶液から沈
澱により製造されるもの、および類似の生成物、
エアロシルシリカ、発煙シリカおよびシリカゲル
（好ましくはゴムまたはシリコーンゴムの補強顔
料用の品位）である。種々の粒度のコロイド状シ
リカを使用でき、例えば商標「LUDOX」、
「NALCOAG」および「SYTON」で販売されて
いるような10〜15ミクロンまたは40〜50ミクロン
のものがある。使用しうる溶解シリカとしては、
アルカリ金属酸化物１モル当り0.5〜６モル、殊
に2.0〜4.0モルのSiO2を含む市販の水ガラス、英
国特許第1193254号明細書に定義の「活性」アル
カリ金属ケイ酸塩、およびアルカリ金属水酸化物
もしくは第四級アンモニウム水酸化物またはその
混合物中にシリカを溶解することによつて製造さ
れるケイ酸塩がある。好ましいシリカ源は水ガラ
スである。 アルミナ源は最も便宜にはアルミン酸ナトリウ
ムであるが、アルミニウム、アルミニウム塩
（例：塩化物、硝酸塩または硫酸塩）、アルミニウ
ムアルコキシドまたはアルミナ自体であるか、ま
たはそれらを包含していてよい。アルミナ自体は
コロイド状アルミナのような水和可能な型のも
の、プソイドベーマイト、ベーマイト、ガンマア
ルミナまたはアルフアもしくはベータ三水和物で
あるべきである。 反応混合物は、普通、85〜250℃の温度におい
て自己発生圧の下に（任意にガス、例えば窒素を
添加して）、実施され、ゼオライトNu−５の結晶
が形成するまで継続し、その時間は反応剤の組成
および操作温度に依存して１時間から数ケ月にな
りうる。撹拌は任意であるが、撹拌によつて反応
時間が短縮するので撹拌は好ましい。 反応の終了時に、固相を別し、洗浄する。こ
のようにすると、それは乾燥、脱水およびイオン
交換のような後続の処理工程に付されうる状態に
なる。 反応生成物がアルカリ金属イオンを含む場合に
は、水素型のNu−５を調製するにはそのような
イオンを少なくとも一部除去する必要があるが、
これは酸、殊に塩酸のような強鉱酸でのイオン交
換により、あるいは塩化アンモニウムのようなア
ンモニウム塩の溶液でのイオン交換で製造される
アンモニウム化合物によつて達成される。そのよ
うなイオン交換はそのような溶液で一回または数
回スラリー化することによつて実施できる。 一般にゼオライトNu−５のカチオンは、いず
れの金属、殊に第Ａ、Ｂ、Ａ、Ｂ、
（稀土類を含む）、（貴金属を含む）族の金属の
イオンにより、ならびに鉛、すずおよびビスマス
のイオンにより置換されうる（周期律表は英国特
許庁発行「アブリツチメンツ・オブ・スペシフイ
ケーシヨン」に記載されているものである。）。イ
オン交換は適宜なカチオンを含むいずれかの水溶
性塩を用いて実施される。 触媒を製造するには、ゼオライトNu−５は無
機マトリツクスと組合せて、あるいは不活性もし
くは触媒活性を示す他の物質と組合せて使用でき
る。マトリツクスは小さなゼオライト粒子
（0.005〜10ミクロン）を一体に保持するための結
合剤として単に存在していても、あるいは稀釈剤
として添加して、稀釈剤を添加しないとすれば余
りにも高速度で反応して過度の炭素生成の結果と
して触媒の汚れをもたらすような化学反応の反応
量を制御調節することもできる。典型的な無機稀
釈剤としては、アルミナ、シリカ、カオリン粘
土、ベントナイト、モンモリロナイト、セピオラ
イト、アタパルジヤイト、フラー土、合成多孔質
物質（例えばSiO2−Al2O3、SiO2−ZrO2、SiO2
−ThO2、SiO2−BeO、SiO2−TiO2またはこれら
の酸化物の任意の組合せ）のような触媒担体材料
がある。ゼオライトNu−５とそのような稀釈を
効果的に混合する方法は、混合ノズルで適当な水
性スラリー同志を混合し、次いで混合スラリーを
噴霧乾燥することである。その他の混合方法も使
用できる。 いずれかのカチオン型または触媒複合体として
のゼオライトNu−５を、Ni、Co、Pt、Pd、Re、
Rhのような水素化／脱水素化成分で交換または
含浸すると、水添分解またはリホーミング触媒が
製造でき、殊にNa2O含量が0.1％ｗ／ｗ以下であ
るときに良好な触媒となる。 Cu、Ag、Mg、Ca、Sr、Zn、Cd、Ｂ、Al、
Sn、Pb、Ｖ、Ｐ、Sb、Cr、Mo、Ｗ、Mn、Re、
Fe、Co、Ni、貴金属およびランタニドから選択
されるカチオンまたは酸化物でイオン交換または
含浸処理することによりゼオライトNu−５から
広範な炭化水素転化触媒が製造できる。 普通、Nu−５触媒は酸型であり、従つて化学
量論的にはH+またはH3O+が追加のバランスカチ
オンまたは唯一のカチオンの形で平衡を保つ。そ
のような触媒は次のような反応に応用されうる：
接触分解、水添脱硫、水添脱窒、接触脱ロウ、ア
ルカン類または芳香族類のアルキル化、脱アルキ
ル化、不均化、アルカン類およびアルキルベンゼ
ン類の異性化、脱水反応、酸化および重合。 ゼオライトNu−５はキシレン異性化のための
触媒として特に有用であることを発見した。周知
のように、キシレン異性化における主要目的は他
の異性体を犠牲にして原料中のパラキシレン異性
体含量を増大することである。パラキシレンが特
に有用かつ有価な製品であるからである。キシレ
ン異性化用として普通に入手しうる混合キシレン
原料は、普通可成りの量のキシレンの三異性体な
らびにエチルベンゼンを含む。従来、入手しうる
混合キシレン原料のあるものは比較的少量のエチ
ルベンゼンを含んでいたが、将来においてはその
ような原料は一層高価になること、およびむしろ
さらに多量のエチルベンゼン（例えば約25％まで
のエチルベンゼン）を含む原料を使用しなければ
ならなくなるであろうこと、が予期される。 我々はゼオライトNu−５がトルエンからのｐ
−キシレンの製造に対して意外な選択性を有する
ことも判明した。 我々の出願中の英国特許明細書（No.8040398）
には、キシレン異性化における触媒としてNu−
５を使用すること、そして別の明細書（No.
8040396）にはトルエン不均化、トルエンメチル
化およびメタノールのオレフインおよびアロマチ
ツクスへの転化における触媒としてNu−５を使
用することが記載されている。 ゼオライトNu−５は、芳香族とシクロハラフ
インとの分離での応用、および水性廃液から有機
汚染物を除去する能力により公害防止での応用が
ある。 本発明を以下の実施例で説明する。 実施例 １ ナトリウム・ペンタエリトリツト・Nu−５の
調製 合成反応混合物は下記のモル組成であつた。 23.9Na2O、20A、Al2O3、89SiO2、3600H2O、
15.9SO4 -- 30ｇのペンタエリトリツトを189ｇ、Q.79水ガ
ラス（Na2O、0.01Al2O3、3.77SiO2、24H2O）お
よび300ｇの水に水散させた。次に304ｇの水中の
5.3ｇの硫酸アルミニウム（Al2O3、3SO3、
16H2O）および14.8ｇの98％硫酸の溶液を、激し
い撹拌下に添加した。得られたスラリーを撹拌し
たステンレス鋼製オートクレーブ（１容）中で
180℃において自己発生圧下に48時間反応させた。
60℃に冷却後、スラリーを過し、２の蒸留水
で洗浄し、120℃で一晩乾燥した。生成物は、表
１に示したＸ線回折データを有するナトリウム・
ペンタエリトリツトNu−５であり、下記のモル
組成を有していた。 0.31Na2O、4.7A、Al2O3、68SiO2、24.6H2O 実施例 ２ 実施例１の生成物を湿空気中で550℃で17時間
〓焼した。Ｘ線回折のピークは限界的にシフトさ
れたが、正味の効果は高ｄ間隔（すなわち10〜
11A付近）での回折ピーク高さの10％増加および
4Ad−間隔付近でのピークについて10％の減少で
あつた。 実施例 ３ 水素Nu−５の調製 実施例２の〓焼生成物を、ゼオライト１ｇ当り
４mlの2N塩酸で１時間60℃でスラリー化した。
得られた型のNu−５を１ｇ当り10mlの蒸留水で
洗浄し、一晩乾燥し、吸着および接解分解試験の
ために450℃で６時間活性化した。その組成は、
0.07Na2O、Al2O3、70SiO2であつた。すなわち
カチオンサイトの７％がナトリウムイオンによ
り、残部が水素イオンにより占められていた。 実施例 ４ 合成反応混合物のモル組成は下記の通りであつ
た。 4Na2O、10A、Al2O3、85.6SiO2、1800H2O、
40NaCl 3.5ｇのアルミン酸ナトリウム（1.25Na2O、
Al2O3、3H2O）および2.2ｇの水酸化ナトリウム
を150ｇの水に溶解した。次に21ｇのペンタエリ
トリツトを撹拌混入し、次いで271ｇのコロイド
状シリカ（SytonX−30）（Na2O、0.0395Al2O3、
85.6Si2O、689H2O）を撹拌混入した。最後に、
156ｇの水に36ｇの塩化ナトリウムを溶解したも
のを添加した。スラリーを撹拌式ステンレス鋼オ
ートクレーブ中で180℃において24時間反応させ
た。生成物を実施例１のように過、水洗、乾燥
した。その組成は、 0.5Na2O、3A、Al2O3、45SiO2、15H2O であつた。Ｘ線データは実施例１と同じであつ
た。 実施例 ５ この実施例はMOH／SiO2はゼオライトNu−
５の合成における必須のパラメーターとなりうる
ことを示すものである。 反応混合物は下記のモル組成を有した。 29.75Na2O、24.3A、Al2O3、96SiO2、
4440H2O、16.95SO4 -- 反応混合物は、189ｇの異なる組成の水ガラス
（Na2O、0.0025Al2O3、3.2SiO2、24.3H2O）を用
いた以外、実施例１と同じであつた。この反応混
合物のMOH／SiO2は0.27であつたが、実施例１
におけるその比は0.18であつた。この例における
増大したアルカリ性は、可成りの量（約35％ｗ）
のα−クリストボライトを不純物として含むゼオ
ライトNu−５を生じさせた。 実施例 ６ この例は、硫酸を14.8ｇではなく20ｇ用いたこ
と以外は、実施例１と同じであつた。この例にお
けるMOH／SiO2比は0.07であつた（実施例１で
は0.18であつた）。このような低いアルカリ性の
下では約30％ｗのトリジマイトを不純物として含
むゼオライトNu−５が生成した。 実施例 ７〜10 これらの例では、実施例１のタイプの反応混合
物に対して追加の化合物を添加し、180℃におけ
る反応時間を48時間から96時間に延長した。すべ
ての添加物は酸性溶液に溶解させたが、例外とし
て酸化第一アンチモンだけは最終反応混合物中に
分散させた。各例において生成物はゼオライト
Nu−５であつた。 実施例７における添加物は５ｇのクロムアラム
カリウムであり、乾燥生成物は0.5％ｗのCr2O3を
含んでいた。 実施例８における添加物は３ｇの硼酸であり、
生成物は0.4％ｗのB2O3を含んでいた。 実施例９における添加物は6.5ｇの燐酸水素二
ナトリウムであり、このNu−５生成物は0.8％ｗ
のＰを含んでいた。 実施例10における添加物は酸化第一アンチモン
であり生成物は4.1％ｗのSb2O3を含んでいた。 実施例 11 合成反応混合物は下記のモル組成を有してい
た。 8.1K2O、20A、Al2O3、89SiO2、3600H2O、
15.9K2SO4 まず、1.6ｇのプソイドベーマイト（Al2O3、
3H2O）を、30ｇの水中の9.2ｇの水酸化ナトリウ
ムの溶液に溶解した。次にそのアルミン酸塩を、
水320ｇおよびペンタエリトリツト27.5ｇ中の54
ｇのAerosil200の分散液中へ撹拌添加した。最後
に水300ｇ中の28ｇの硫酸カリウムをそのスラリ
ー中へ撹拌混入した。混合物を80℃で96時間反応
させ、実施例１のように処理した。生成物はカリ
ウムNu−５であつた。 実施例 12 実施例11を繰返えしたが、この例では、9.2ｇ
の水酸化カリウムの代りに16.8ｇの水酸化ルビジ
ウムを用い、28ｇの硫酸カリウムの代りに43ｇの
硫酸ルビジウムを用い、また反応は180℃で120時
間実施した。生成物はルビジウムNu−５であつ
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 0.5〜1.5R2O：Y2O3：≧10XO2：０〜2000H2O （ここにＲは一価カチオンまたはｎ価カチオンの
１／ｎであり、Ｘはケイ素および／またはゲルマ
ニウムであり、Ｙはアルミニウム、鉄、クロム、
バナジウム、モリブデン、砒素、マンガン、ガリ
ウムまたは硼素の１種または２種以上であり、そ
してH2Oは、ＲがＨであるときに理論的に存在
する水以外の水和水である）で表わされるモル組
成を有し、かつ実質上次の表、すなわち 【表】 【表】 【表】 に示されるＸ線回折パターンを有するゼオライト
Nu−５。 ２ 式 0.5〜1.5R2O：Y2O3：45〜100XO2：０〜
2000H2O で表わされるモル組成を有する特許請求の範囲第
１項に記載のゼオライトNu−５。 ３ 式 0.7〜1.5M2O：1.0〜200A：Y2O3：10〜5000
XO2：０〜2000H2O （ここにＭはアルカリ金属、アンモニウムまたは
水素であり、Ａはペンタエリトリツト、ジペンタ
エリトリツトまたはトリペンタエリトリツトであ
る）で表わされるモル組成を有する製造されたま
まの状態にある特許請求の範囲第１項に記載のゼ
オライトNu−５。 ４ Ｒは水素であるか水素を包含する特許請求の
範囲第１または２項に記載のゼオライトNu−５。 ５ 少なくとも１種の酸化物XO2と；少なくとも
１種のY2O3と；ペンタエリトリツト、ジペンタ
エリトリツトおよびトリペンタエリトリツトから
選択される少なくとも１種の化合物と；からなる
水性混合物を反応させることからなるゼオライト
Nu−５の製造方法。 ６ 水性混合物は、 XO2／Y2O3 10〜5000 MOH／XO2 0.01〜0.5 Z-／Y2O3 ０〜5000 Ａ／Y2O3 １〜200 H2O／XO2 10〜500 のモル組成（ただしＸはケイ素および／またはゲ
ルマニウムであり、Ｙはアルミニウム、鉄、クロ
ム、バナジウム、モリブデン、砒素、マンガン、
ガリウムまたは硼素の１種または２種以上であ
り、Ａはペンタエリトリツト、ジペンタエリトリ
ツトまたはトリペンタエリトリツトであり、Ｍは
アルカリ金属またはアンモニウムであり、そして
Z-は強酸ラジカルである）を有する特許請求の
範囲第５項に記載の方法。 ７ XO2／Y2O3は50〜200の範囲にある特許請求
の範囲第６項に記載の方法。 ８ MOH／XO2は0.10〜0.25の範囲にある特許
請求の範囲第６または７項に記載の方法。 ９ Z-／Y2O3は10〜100の範囲にある特許請求の
範囲第６〜８項のいずれかに記載の方法。 １０ Ａ／Y2O3は１〜50の範囲にある特許請求
の範囲第６〜９項のいずれかに記載の方法。 １１ H2O／XO2は15〜300の範囲にある特許請
求の範囲第６〜１０項のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8040395 | 1980-12-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57129820A JPS57129820A (en) | 1982-08-12 |
| JPH0153205B2 true JPH0153205B2 (ja) | 1989-11-13 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56204501A Granted JPS57129820A (en) | 1980-12-17 | 1981-12-17 | Novel synthetic zeolite and manufacture |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0054386B1 (ja) |
| JP (1) | JPS57129820A (ja) |
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| NZ (1) | NZ199278A (ja) |
| ZA (1) | ZA818735B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US4683050A (en) * | 1979-10-15 | 1987-07-28 | Union Oil Company Of California | Mild hydrocracking with a catalyst containing an intermediate pore molecular sieve |
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