JPH0153207B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、アルミノ珪酸塩組成物及びその調製
方法に関するものである。特には、本発明は、ア
ルカリ乃至アルカリ土類金属酸化物、シリカ、ア
ルミナ、水及びメチルキヌクリジンイオンから成
る反応混合物から熱水反応的に調製されたゼオラ
イト型の新規な結晶性アルミノ珪酸塩に関係す
る。 ゼオライト種特に高い珪素分に富むゼオライト
種を有機窒素質或いはホスホニウム基を含有する
反応混合物から合成するに当つて、これら比較的
大きなイオン種は少くとも部分的に結晶性ゼオラ
イト生成物のトポロジー（形態及び三次元構造）
に影響を与える型決定剤（templating agent）
として作用すると考えられていた。しかし、合成
工程における他の因子もまたゼオライト生成物の
構造に影響を与えることも明らかである。何故な
ら、同じゼオライト種が全く異つた有機塩基を含
有する反応混合物から生成されうるしまた同じ有
機塩基を含有するゲルが実質上異つたゼオライト
構造を生成しうることが知られているからであ
る。例えば、テトラエチルアンモニウム及びテト
ラブチルアンモニウムは共にゼオライトZSM−
11の形成を決定づけうるし（米国特許第3709979
号）、他方テトラエチルアンモニウムイオンはゼ
オライトβの形成を決定づけうる（米国特許第
3308069号）。合成工程には多数の変数パラメータ
が存在するから、特定の単数乃至複数のパラメー
タのうちいずれが結晶化生成物の構造決定に支配
的であつたのを決定することは通常きわめて困難
である。しばしば、１種以上のゼオライト種が一
つの与えられた合成プロセスにおいて生成され
る。 本願と同日に出願された特許願に報告されてい
るように、メチルキヌクリジンイオンは、水、ソ
ーダ、アルミナ及びシリカと組合せてそれを含有
する反応混合物からLZ−132と名づけられた新規
なゼオライト種の形成を構造上決定づける。LZ
−132は形態学的には鉱石レビーナイトに関連し
そしてまた合成ゼオライト種ZK−20にも関連す
る。 本発明者はまた、LZ−132を生成する同じ反応
混合物がLZ−133と名づけるまた別の新規なゼオ
ライト種をも生成することを見出した。LZ−133
の結晶構造はまだ解明されていないが形態学的に
はLZ−132、ZK−20及びレビーナイトに関連す
るものと思われる。しかし、LZ−133のＸ線粉末
回折模様はまつたく別のゼオライト種として明瞭
にLZ−133を確定する。 鉱物ゼオライトレビーナイトは1825年以来知ら
れておりそして次の酸化物モル比で表わした理想
的化学組成を有している。 CaO：Al2O3：4SiO2：6H2O レビーナイトの結晶対称はCo＝13.32Åそして
Co＝22.51Åの単位ヤルパラメータを有する六方
品である。レビーナイトのＸ線粉末回折模様は、
以下の表に呈示されるように「ゼオライト型モ
レキユラーシーブ」（D.W.Breck著、1974年）に
与えられている。
方法に関するものである。特には、本発明は、ア
ルカリ乃至アルカリ土類金属酸化物、シリカ、ア
ルミナ、水及びメチルキヌクリジンイオンから成
る反応混合物から熱水反応的に調製されたゼオラ
イト型の新規な結晶性アルミノ珪酸塩に関係す
る。 ゼオライト種特に高い珪素分に富むゼオライト
種を有機窒素質或いはホスホニウム基を含有する
反応混合物から合成するに当つて、これら比較的
大きなイオン種は少くとも部分的に結晶性ゼオラ
イト生成物のトポロジー（形態及び三次元構造）
に影響を与える型決定剤（templating agent）
として作用すると考えられていた。しかし、合成
工程における他の因子もまたゼオライト生成物の
構造に影響を与えることも明らかである。何故な
ら、同じゼオライト種が全く異つた有機塩基を含
有する反応混合物から生成されうるしまた同じ有
機塩基を含有するゲルが実質上異つたゼオライト
構造を生成しうることが知られているからであ
る。例えば、テトラエチルアンモニウム及びテト
ラブチルアンモニウムは共にゼオライトZSM−
11の形成を決定づけうるし（米国特許第3709979
号）、他方テトラエチルアンモニウムイオンはゼ
オライトβの形成を決定づけうる（米国特許第
3308069号）。合成工程には多数の変数パラメータ
が存在するから、特定の単数乃至複数のパラメー
タのうちいずれが結晶化生成物の構造決定に支配
的であつたのを決定することは通常きわめて困難
である。しばしば、１種以上のゼオライト種が一
つの与えられた合成プロセスにおいて生成され
る。 本願と同日に出願された特許願に報告されてい
るように、メチルキヌクリジンイオンは、水、ソ
ーダ、アルミナ及びシリカと組合せてそれを含有
する反応混合物からLZ−132と名づけられた新規
なゼオライト種の形成を構造上決定づける。LZ
−132は形態学的には鉱石レビーナイトに関連し
そしてまた合成ゼオライト種ZK−20にも関連す
る。 本発明者はまた、LZ−132を生成する同じ反応
混合物がLZ−133と名づけるまた別の新規なゼオ
ライト種をも生成することを見出した。LZ−133
の結晶構造はまだ解明されていないが形態学的に
はLZ−132、ZK−20及びレビーナイトに関連す
るものと思われる。しかし、LZ−133のＸ線粉末
回折模様はまつたく別のゼオライト種として明瞭
にLZ−133を確定する。 鉱物ゼオライトレビーナイトは1825年以来知ら
れておりそして次の酸化物モル比で表わした理想
的化学組成を有している。 CaO：Al2O3：4SiO2：6H2O レビーナイトの結晶対称はCo＝13.32Åそして
Co＝22.51Åの単位ヤルパラメータを有する六方
品である。レビーナイトのＸ線粉末回折模様は、
以下の表に呈示されるように「ゼオライト型モ
レキユラーシーブ」（D.W.Breck著、1974年）に
与えられている。
【表】
ZK−20として表示される形態学的に関連する
合成ゼオライト種が米国特許第3459676号に記載
されている。ZK−20は、型決定剤として有機陽
イオン、即ち１−メチル−１−アゾニア−４アザ
ビシクロ（２，２，２）オクタンイオンを使用し
て熱水反応的に調製されそして次の酸化物モル比
で表わされる合成状態の化学組成を有している： 0.1−0.2R2O：0.8−0.9Na2O：Al2O3
：４−5SiO2：１−5H2O ここで“Ｒ”は型決定剤として使用されるイオ
ンである。そのＸ線粉末回折模様は以下の表に
呈示される：
合成ゼオライト種が米国特許第3459676号に記載
されている。ZK−20は、型決定剤として有機陽
イオン、即ち１−メチル−１−アゾニア−４アザ
ビシクロ（２，２，２）オクタンイオンを使用し
て熱水反応的に調製されそして次の酸化物モル比
で表わされる合成状態の化学組成を有している： 0.1−0.2R2O：0.8−0.9Na2O：Al2O3
：４−5SiO2：１−5H2O ここで“Ｒ”は型決定剤として使用されるイオ
ンである。そのＸ線粉末回折模様は以下の表に
呈示される：
【表】
【表】
ここで、強度値（）に関して、“VW”は非
常に弱い、“Ｗ”は弱い、“Ｍ”は中間、“Ｓ”は
強いそして“VS”は非常に強いことを表す。こ
れら強度値記号は以下のＸ線粉末回折データにつ
いても同じものとする。 本発明の新規なアルミノ珪酸塩ゼオライト種で
あるゼオライトLZ−133は、上記ZK−20及びレ
ビーナイト物質のいずれもからその化学組成にお
いて実質上異りまた固有の別個のＸ線粉末回折模
様を有している。LZ−133は酸化物のモル比で表
わして次の化学組成を有する： xM2/o：Al2O3：ySiO2：zH2O （ここで“Ｍ”は原子価“ｎ”を有する少くとも
一種の陽イオン、Ｘは零〜3.5の値を有し、ｙは
10〜80、好ましくは15〜50の値を有しそして
“Ｚ”は零〜15、好ましくは零〜５の値を有する）
このアルミノ珪酸塩は以下の表、表或いは表
のｄ−間隔を少くとも含むＸ線粉末回折模様を
有する。 表 2θ(度) ｄ(A) 13.5±0.2 6.66−6.46 13.7±0.2 6.56−6.37 14.2±0.2 6.33−6.15 17.3±0.3 5.21−5.04 19.2±0.3 4.70−4.55 19.7±0.2 4.55−4.46 24.3±0.3 3.71−3.62 25.7±0.2 3.49−3.44 27.3±0.2 3.29−3.24 27.9±0.3 3.23−3.16 28.5±0.2 3.15−3.11 29.6±0.2 3.04−3.00 表のデータ並びに以下に呈示するLZ−133に
対する他のＸ線データを得るのに標準的Ｘ線技術
が使用された。放射Ｘ線は銅Ｋ二重線であり、そ
してストリツプチヤートペンレコーダを備えるガ
イガー計数管スペクトロメータが使用された。ブ
ラツグ角θの２倍の2θの関数としてのピーク高さ
及びそれらの位置はスペクトロメータチヤートか
ら読まれそして記録された線に対応するＡ単位で
の面間距離が測定された。 合成されたままの状態のLZ−133の化学組成
は、酸化物のモル比で表わして、次の通りであ
る： aQ2/oＯ：bR2O：Al2O3：cSiO2：dH2O （ここで、“ａ”は0.1〜1.5の範囲内の値を有し、
Ｑは“ｎ”原子価を有するアルカリ金属或いはア
ルカリ土類金属陽イオンであり、“ｂ”は0.5〜
2.5の範囲内の値を有し、（ａ＋ｂ）の値は0.9〜
3.5であり、Ｒはメチルキヌクリジンイオンを表
し、“ｃ”は10〜80、好ましくは15〜50の値を有
し、そして“ｄ”は脱水度及び結晶内細孔容積部
が有機或いは金属陽イオン種により占められる程
度に依存して零〜約15の値を有する。合成された
ままの形態のゼオライト、−これは脱水された
（活性化された）形態を含みうるがイオン交換或
いは有機成分を分解するに充分に高い温度即ち少
くとも400℃、好ましくは500〜650℃においての
仮焼から生成する形態を含まない−は、少くとも
以下の表に呈示されるｄ−間隔を含む固有のＸ
線粉末回折模様を有する：
常に弱い、“Ｗ”は弱い、“Ｍ”は中間、“Ｓ”は
強いそして“VS”は非常に強いことを表す。こ
れら強度値記号は以下のＸ線粉末回折データにつ
いても同じものとする。 本発明の新規なアルミノ珪酸塩ゼオライト種で
あるゼオライトLZ−133は、上記ZK−20及びレ
ビーナイト物質のいずれもからその化学組成にお
いて実質上異りまた固有の別個のＸ線粉末回折模
様を有している。LZ−133は酸化物のモル比で表
わして次の化学組成を有する： xM2/o：Al2O3：ySiO2：zH2O （ここで“Ｍ”は原子価“ｎ”を有する少くとも
一種の陽イオン、Ｘは零〜3.5の値を有し、ｙは
10〜80、好ましくは15〜50の値を有しそして
“Ｚ”は零〜15、好ましくは零〜５の値を有する）
このアルミノ珪酸塩は以下の表、表或いは表
のｄ−間隔を少くとも含むＸ線粉末回折模様を
有する。 表 2θ(度) ｄ(A) 13.5±0.2 6.66−6.46 13.7±0.2 6.56−6.37 14.2±0.2 6.33−6.15 17.3±0.3 5.21−5.04 19.2±0.3 4.70−4.55 19.7±0.2 4.55−4.46 24.3±0.3 3.71−3.62 25.7±0.2 3.49−3.44 27.3±0.2 3.29−3.24 27.9±0.3 3.23−3.16 28.5±0.2 3.15−3.11 29.6±0.2 3.04−3.00 表のデータ並びに以下に呈示するLZ−133に
対する他のＸ線データを得るのに標準的Ｘ線技術
が使用された。放射Ｘ線は銅Ｋ二重線であり、そ
してストリツプチヤートペンレコーダを備えるガ
イガー計数管スペクトロメータが使用された。ブ
ラツグ角θの２倍の2θの関数としてのピーク高さ
及びそれらの位置はスペクトロメータチヤートか
ら読まれそして記録された線に対応するＡ単位で
の面間距離が測定された。 合成されたままの状態のLZ−133の化学組成
は、酸化物のモル比で表わして、次の通りであ
る： aQ2/oＯ：bR2O：Al2O3：cSiO2：dH2O （ここで、“ａ”は0.1〜1.5の範囲内の値を有し、
Ｑは“ｎ”原子価を有するアルカリ金属或いはア
ルカリ土類金属陽イオンであり、“ｂ”は0.5〜
2.5の範囲内の値を有し、（ａ＋ｂ）の値は0.9〜
3.5であり、Ｒはメチルキヌクリジンイオンを表
し、“ｃ”は10〜80、好ましくは15〜50の値を有
し、そして“ｄ”は脱水度及び結晶内細孔容積部
が有機或いは金属陽イオン種により占められる程
度に依存して零〜約15の値を有する。合成された
ままの形態のゼオライト、−これは脱水された
（活性化された）形態を含みうるがイオン交換或
いは有機成分を分解するに充分に高い温度即ち少
くとも400℃、好ましくは500〜650℃においての
仮焼から生成する形態を含まない−は、少くとも
以下の表に呈示されるｄ−間隔を含む固有のＸ
線粉末回折模様を有する：
【表】
合成状態のゼオライトの有機陽イオンは、結晶
構造の原子空間配置への考察、有機陽イオン自体
及び結晶格子内でこれら陽イオンが占める位置に
より通常的な考え方においてはイオン交換可能で
あるとは考えられない。更に、これら大きな有機
陽イオンは孔系を閉塞しそして従来型式のイオン
交換機構による結晶構造内へのまたそこから外へ
のもつと小さな金属陽イオン種の通常の出入りを
阻止する傾向がある。しかし、有機陽イオン種並
びに吸蔵有機成分を孔系を通して取出すに充分小
さな分子或いは原子分裂片に熱的に或いは化学的
に分解することが可能である。AlO4四面体と関
連する有機陽イオンは、このやり方により、アン
モニウム或いは水素陽イオンに転換でき、後者は
通常の態様でイオン交換可能である。大気中少く
とも400℃、好ましくは500℃〜650℃において１
時間合成状態のゼオライトを仮焼すれば、メチル
キヌクリジンを含まない脱陽イオン化形態を創生
するに充分である。仮焼が真空下で実施されるな
ら、もつと低い温度及び（或いは）もつと短い仮
焼時間ですむ。 当業者には容易に明らかなように、有機及び金
属陽イオン合計対骨組構造アルミニウムの比率は
ゼオライトの合成されたままの形態においては従
来からのゼオライト化学に基いての化学量論的考
察が許容するより相当に高いものと思われること
がある。しかし、この現象はLZ−133に特有のも
のでなくそして有機物含有系から合成された高シ
リカゼオライトに一般に観察された。ゼオライト
の各有機及び金属陽イオン成分の正確な状態が知
られていないが、有機種の少くとも一部は構造中
に単に包臓されているだけであり、加えてAlO4
四面体と関連して存在しないアルカリ或いはアル
カリ土類元素種を捕促していると理論づけするこ
とができる。いずれにせよ、LZ−133の形態が実
質上ゼオライト型であることに疑いはない。 存在する有機種を分解するに充分に高い温度で
の仮焼に際して、LZ−133のＸ線粉末回折模様は
幾分変化することを銘記されたい。もつとも顕著
な変化は多数のｄ間隔に対する強度値に表われ
る。ライン位置の僅かの変位並びに有機種の除去
による一本以上のラインの出現或いは消失も認め
られる。しかし、これらの変化はゼオライト構造
の基本的形態の変化を示すものでなく、そのＸ線
粉末回折模様は以下の表に呈示される。
構造の原子空間配置への考察、有機陽イオン自体
及び結晶格子内でこれら陽イオンが占める位置に
より通常的な考え方においてはイオン交換可能で
あるとは考えられない。更に、これら大きな有機
陽イオンは孔系を閉塞しそして従来型式のイオン
交換機構による結晶構造内へのまたそこから外へ
のもつと小さな金属陽イオン種の通常の出入りを
阻止する傾向がある。しかし、有機陽イオン種並
びに吸蔵有機成分を孔系を通して取出すに充分小
さな分子或いは原子分裂片に熱的に或いは化学的
に分解することが可能である。AlO4四面体と関
連する有機陽イオンは、このやり方により、アン
モニウム或いは水素陽イオンに転換でき、後者は
通常の態様でイオン交換可能である。大気中少く
とも400℃、好ましくは500℃〜650℃において１
時間合成状態のゼオライトを仮焼すれば、メチル
キヌクリジンを含まない脱陽イオン化形態を創生
するに充分である。仮焼が真空下で実施されるな
ら、もつと低い温度及び（或いは）もつと短い仮
焼時間ですむ。 当業者には容易に明らかなように、有機及び金
属陽イオン合計対骨組構造アルミニウムの比率は
ゼオライトの合成されたままの形態においては従
来からのゼオライト化学に基いての化学量論的考
察が許容するより相当に高いものと思われること
がある。しかし、この現象はLZ−133に特有のも
のでなくそして有機物含有系から合成された高シ
リカゼオライトに一般に観察された。ゼオライト
の各有機及び金属陽イオン成分の正確な状態が知
られていないが、有機種の少くとも一部は構造中
に単に包臓されているだけであり、加えてAlO4
四面体と関連して存在しないアルカリ或いはアル
カリ土類元素種を捕促していると理論づけするこ
とができる。いずれにせよ、LZ−133の形態が実
質上ゼオライト型であることに疑いはない。 存在する有機種を分解するに充分に高い温度で
の仮焼に際して、LZ−133のＸ線粉末回折模様は
幾分変化することを銘記されたい。もつとも顕著
な変化は多数のｄ間隔に対する強度値に表われ
る。ライン位置の僅かの変位並びに有機種の除去
による一本以上のラインの出現或いは消失も認め
られる。しかし、これらの変化はゼオライト構造
の基本的形態の変化を示すものでなく、そのＸ線
粉末回折模様は以下の表に呈示される。
【表】
上述したような合成状態のLZ−133の仮焼によ
り調製されるような、有機物を含まない形態のゼ
オライトは、それ自体で或いは続いてのイオン交
換後、次の酸化物モル比で表わされる無水状態の
化学組成を有する： xM2/oＯ：Al2O3：ySiO2 ここで、“Ｍ”はアンモニウム、水素或いは金
属陽イオンであり、“Ｘ”は零〜1.1の値であり、
“ｙ”は10〜80、好ましくは15〜50の値を有し、
該ゼオライトは前記表に呈示したｄ間隔を少く
とも含むＸ線粉末回折模様を持つ。 前述したように、LZ−133及びLZ−132は一般
に同じ反応ゲルから共晶出生成物として一緒に生
成される。生成される種各々の比率は関与する
様々の工程パラメータに依存する。反応混合物中
のシリカ源としてシリカゾルの使用、反応温度を
低目にすること及び晶出時間を延長することは
LZ−132の製造を促成する傾向がある。恐らくこ
れは既に形成されたLZ−133の再転化によるもの
であろう。LZ−133は、比較的高い反応温度、よ
り短い品出時間及び反応ゲル中の主シリカ源とし
て沈殿非晶出シリカの使用により促成される。 ゼオライトLZ−133は、酸化物のモル比で表わ
しての組成が次の範囲内に入るゲルからの結晶化
により熱水反応により調製されうる： 1.0Al2O3：10−80SiO2：0.3−5
.6R2O：1.0−5.0Q2/oＯ：160−600H2O ここで、“Ｒ”はメチルキヌクリジンイオンを
表し、“Ｑ”はアルカリ金属或いはアルカリ土類
金属陽イオンを表し（好ましくはナトリウム、カ
リウム或いはヤシウムのようなアルカリ金属陽イ
オン）、そして“ｎ”は金属陽イオンの原子価を
表す。好ましくは、酸化物モル比で表わしてのゲ
ル組成は次の範囲内に入るべきである： 1.0Al2O3：15−50SiO2：2.0−4.0（メチ
ルキヌクリジン）2O：1.0−4.5Na2O：350−
450H2O 水性反応混合物を調製するに当つてゼオライト
合成に使用される従来からの試薬が好適に使用さ
れる。アルミナは、活性アルミナ、α−アルミ
ナ、γ−アルミナ、ベーマイト、凝似ベーマイ
ト、アルミナ三水塩、水酸化アルミニウム或いは
アルミン酸ナトリウムから得られる。シリカは、
沈殿シリカ、珪酸ナトリウム、シリカゾル或いは
シリカエーロゲルから得られる。沈殿シリカが好
ましい。 好適には、結晶化過程は約100〜200℃、好まし
くは125〜150℃の範囲内の温度で実施され、圧力
は自己発生圧である。生成物が晶出するまで行わ
れる。その後、生成物はろ過され、洗滌されそし
て乾燥される。 ゼオライトLZ−133を調製する為の方法を次の
例により例示する。 例 １ (a) 水酸化メチルキヌクリジン（MEQOH）の
調製 先ず、126.2ｇのキヌクリジン（１−アザビ
シクロ（２，２，２）オクタン）が凝縮器、温
度計及び不活性プラスチツク三日月状撹拌翼付
きガラス撹拌棒を装備した１容量の３ネツク
丸底フラスコ内で126.2ｇの水中に溶解された。
定滴ろう斗を使用して、162.5ｇの沃化メチル
（CH3I）が激しく混合しながらキヌクリジン溶
液中に徐々に添加された。53℃の温度上昇が観
察された。沃化メチル溶液の添加完了後、溶液
全体がもう20時間激しく混合された。総計約
415ｇの溶液生成物が回収された（計算69.5重
量％MeQI）、生成物を化学的に分析した結果、
3.6重量％窒素及び26.1重量％炭素を有した
（Ｃ／Ｎ比＝8.5：理論Ｃ／Ｎ比＝8.0） (b) LZ−133の調製 70.5ｇの蒸留水、24.8ｇの沈殿非晶質シリカ
（84.2重量％SiO2含有）及27.2ｇの沃化メチル
キヌクリジンが混合しながらこの順序でビーカ
に加えられた。その後、別のビーカで、3.8ｇ
の蒸留水がアルミン酸ナトリウムに加えられ、
熱と撹拌を加えて高温アルミン酸ナトリウムを
形成し、後者が既に調製したシリカ−メチルキ
ヌクリジンゲルにアルミン酸ナトリウム溶液を
調製するのに使用したビーカの洗滌水10ｇと共
に添加された。生成最終反応ゲルは充分に混合
されそして次の酸化物モル組成を有した： 1.0Al2O3：27.3SiO2：3.6Na2O：5.6
C8H16NI：420H2O. その後、合成ゲルがポリテトラフルオルエチ
レン製容器内に置かれ、次いでこの容器はステ
ンレス鋼反応器内に密閉され、そして200℃で
45時間熟成された。固体反応生成物がろ過によ
り回収され、水で洗滌されそして周囲温度で乾
燥ささた。生成物はＸ線回折によりゼオライト
LZ−133として同定された。反覆された合成か
らの生成物の化学組成は次の通りであつた。 5.3wt.％Al2O3 74.6wt.％SiO2 1.2wt.％Na2O
10.5wt.％Ｃ 1.7wt.％Ｎ及び16.8wt.％損失
（1000℃において着火） 酸化物のモル比で表わしての無水状態の化学
組成は次の通りであつた： 1.0Al2O3：23.9SiO2：0.37Na2O：1.05（C8
H16N+）2O. 合成された状態のLZ−133は次のＸ線粉末回
折模様を示した。この回折模様は、混合ナトリ
ウム及びメチルキヌクリジン陽イオン形態にあ
る他のすべての未仮焼ゼオライトLZ−133組成
物の回折模様と実質上同じである。
り調製されるような、有機物を含まない形態のゼ
オライトは、それ自体で或いは続いてのイオン交
換後、次の酸化物モル比で表わされる無水状態の
化学組成を有する： xM2/oＯ：Al2O3：ySiO2 ここで、“Ｍ”はアンモニウム、水素或いは金
属陽イオンであり、“Ｘ”は零〜1.1の値であり、
“ｙ”は10〜80、好ましくは15〜50の値を有し、
該ゼオライトは前記表に呈示したｄ間隔を少く
とも含むＸ線粉末回折模様を持つ。 前述したように、LZ−133及びLZ−132は一般
に同じ反応ゲルから共晶出生成物として一緒に生
成される。生成される種各々の比率は関与する
様々の工程パラメータに依存する。反応混合物中
のシリカ源としてシリカゾルの使用、反応温度を
低目にすること及び晶出時間を延長することは
LZ−132の製造を促成する傾向がある。恐らくこ
れは既に形成されたLZ−133の再転化によるもの
であろう。LZ−133は、比較的高い反応温度、よ
り短い品出時間及び反応ゲル中の主シリカ源とし
て沈殿非晶出シリカの使用により促成される。 ゼオライトLZ−133は、酸化物のモル比で表わ
しての組成が次の範囲内に入るゲルからの結晶化
により熱水反応により調製されうる： 1.0Al2O3：10−80SiO2：0.3−5
.6R2O：1.0−5.0Q2/oＯ：160−600H2O ここで、“Ｒ”はメチルキヌクリジンイオンを
表し、“Ｑ”はアルカリ金属或いはアルカリ土類
金属陽イオンを表し（好ましくはナトリウム、カ
リウム或いはヤシウムのようなアルカリ金属陽イ
オン）、そして“ｎ”は金属陽イオンの原子価を
表す。好ましくは、酸化物モル比で表わしてのゲ
ル組成は次の範囲内に入るべきである： 1.0Al2O3：15−50SiO2：2.0−4.0（メチ
ルキヌクリジン）2O：1.0−4.5Na2O：350−
450H2O 水性反応混合物を調製するに当つてゼオライト
合成に使用される従来からの試薬が好適に使用さ
れる。アルミナは、活性アルミナ、α−アルミ
ナ、γ−アルミナ、ベーマイト、凝似ベーマイ
ト、アルミナ三水塩、水酸化アルミニウム或いは
アルミン酸ナトリウムから得られる。シリカは、
沈殿シリカ、珪酸ナトリウム、シリカゾル或いは
シリカエーロゲルから得られる。沈殿シリカが好
ましい。 好適には、結晶化過程は約100〜200℃、好まし
くは125〜150℃の範囲内の温度で実施され、圧力
は自己発生圧である。生成物が晶出するまで行わ
れる。その後、生成物はろ過され、洗滌されそし
て乾燥される。 ゼオライトLZ−133を調製する為の方法を次の
例により例示する。 例 １ (a) 水酸化メチルキヌクリジン（MEQOH）の
調製 先ず、126.2ｇのキヌクリジン（１−アザビ
シクロ（２，２，２）オクタン）が凝縮器、温
度計及び不活性プラスチツク三日月状撹拌翼付
きガラス撹拌棒を装備した１容量の３ネツク
丸底フラスコ内で126.2ｇの水中に溶解された。
定滴ろう斗を使用して、162.5ｇの沃化メチル
（CH3I）が激しく混合しながらキヌクリジン溶
液中に徐々に添加された。53℃の温度上昇が観
察された。沃化メチル溶液の添加完了後、溶液
全体がもう20時間激しく混合された。総計約
415ｇの溶液生成物が回収された（計算69.5重
量％MeQI）、生成物を化学的に分析した結果、
3.6重量％窒素及び26.1重量％炭素を有した
（Ｃ／Ｎ比＝8.5：理論Ｃ／Ｎ比＝8.0） (b) LZ−133の調製 70.5ｇの蒸留水、24.8ｇの沈殿非晶質シリカ
（84.2重量％SiO2含有）及27.2ｇの沃化メチル
キヌクリジンが混合しながらこの順序でビーカ
に加えられた。その後、別のビーカで、3.8ｇ
の蒸留水がアルミン酸ナトリウムに加えられ、
熱と撹拌を加えて高温アルミン酸ナトリウムを
形成し、後者が既に調製したシリカ−メチルキ
ヌクリジンゲルにアルミン酸ナトリウム溶液を
調製するのに使用したビーカの洗滌水10ｇと共
に添加された。生成最終反応ゲルは充分に混合
されそして次の酸化物モル組成を有した： 1.0Al2O3：27.3SiO2：3.6Na2O：5.6
C8H16NI：420H2O. その後、合成ゲルがポリテトラフルオルエチ
レン製容器内に置かれ、次いでこの容器はステ
ンレス鋼反応器内に密閉され、そして200℃で
45時間熟成された。固体反応生成物がろ過によ
り回収され、水で洗滌されそして周囲温度で乾
燥ささた。生成物はＸ線回折によりゼオライト
LZ−133として同定された。反覆された合成か
らの生成物の化学組成は次の通りであつた。 5.3wt.％Al2O3 74.6wt.％SiO2 1.2wt.％Na2O
10.5wt.％Ｃ 1.7wt.％Ｎ及び16.8wt.％損失
（1000℃において着火） 酸化物のモル比で表わしての無水状態の化学
組成は次の通りであつた： 1.0Al2O3：23.9SiO2：0.37Na2O：1.05（C8
H16N+）2O. 合成された状態のLZ−133は次のＸ線粉末回
折模様を示した。この回折模様は、混合ナトリ
ウム及びメチルキヌクリジン陽イオン形態にあ
る他のすべての未仮焼ゼオライトLZ−133組成
物の回折模様と実質上同じである。
【表】
【表】
【表】
(c) 上記(b)において入手された固体結晶性生成物
の一部が大気中600℃において２時間仮焼され
た。仮焼生成物は次のデータにより特性づけら
れるＸ線回折模様を有した。この模様は、500
℃以上で有機陽イオンを排除するに充分の時間
仮焼されそして金属陽イオンがナトリウム陽イ
オンから成る他のすべてのLZ−133組成物の回
折模様と実質上同じである。
の一部が大気中600℃において２時間仮焼され
た。仮焼生成物は次のデータにより特性づけら
れるＸ線回折模様を有した。この模様は、500
℃以上で有機陽イオンを排除するに充分の時間
仮焼されそして金属陽イオンがナトリウム陽イ
オンから成る他のすべてのLZ−133組成物の回
折模様と実質上同じである。
【表】
【表】
(d) 前記(c)の仮焼生成物について標準的なマツク
ベイン−バクル（McBain−Bakr）重力式吸
着装置を使用して吸着容量が測定された。次の
データが350℃において真空下で16時間賦活さ
れたサンプルについて得られた。
ベイン−バクル（McBain−Bakr）重力式吸
着装置を使用して吸着容量が測定された。次の
データが350℃において真空下で16時間賦活さ
れたサンプルについて得られた。
【表】
仮焼生成物の孔寸は、ｎ−ヘキサン（4.3Å
の動的直径）の吸着及びイソプタン（5.0Åの
動的直径）の吸着が実質零の事実から示される
ように4.3Åである。 例 ２−４ 上記例１に詳述したのと同様の合成手順を使用
して、LZ−132の３つの追加的調製物が以下の表
に示す試剤及び条件を使用して作製された。すべ
ての調製物において、生成物は不純物としてゼオ
ライトLZ−132を少量伴うLZ−133であつた。
の動的直径）の吸着及びイソプタン（5.0Åの
動的直径）の吸着が実質零の事実から示される
ように4.3Åである。 例 ２−４ 上記例１に詳述したのと同様の合成手順を使用
して、LZ−132の３つの追加的調製物が以下の表
に示す試剤及び条件を使用して作製された。すべ
ての調製物において、生成物は不純物としてゼオ
ライトLZ−132を少量伴うLZ−133であつた。
【表】
例 ５
ゼオライトLZ−133の触媒活性を確認する為、
ｎ−ブタンの接触分解における触媒としてサンプ
ルが使用された。選択されたサンプルは上記例２
の生成物であり、これを水酸化ナトリウム溶液で
洗い、続いて塩酸で洗いそして600℃で仮焼した。
約５ｇのサンプル（20〜40米国標準メツシユ）が
１／２インチ外径の石英管反応器内に置かれそして
その場で乾燥ヘリウムの気流中で200cm3／分）500
℃において60分間賦活された。その後、ヘリウム
中２モル％ｎ−ブタンの混合物から成る原料が50
cm3／分の流量で40分間触媒サンプル上に通され
た。生成物流れは10分間隔で分析された。その
後、ゼオライトLZ−133の触媒活性を決定する為
擬一次反応速度定数（K〓）が計算された。仮焼
LZ−133に対するK〓は3.8であることが見出され
た。比較として、NH4−Ｙゼオライトに対るK〓
値は1.1である。 LZ−133の疎水表面特性はLZ−132のそれに非
常に類似している。LZ−133の表面特性が、エタ
ノール−水振とう試験により示された。例１(b)の
段階的仮焼サンプルの１ｇサンプルが小さな血清
びんに添加された。段階的仮焼手順は、サンプル
温度を100℃に昇温し、続いて100℃／時間の昇温
速度により温度が200゜、300゜、400゜及び500℃に達
する時１時間の間欠的保持時間を置いて最終温度
が590℃に達するまで昇温した。昇温中サンプル
は窒素ガスパージ下に置かれた。温度が590℃に
達した時、サンプルは酸素中で１時間仮焼され
た。5.0容量％C2H5OH水溶液・10c.c.が導入され
た。びんは密閉されそして充分に振とうされた。
液体がガスクロマトグラフイーにより分析されそ
して結果は全体で14.9％エタノール除去を示し
た。比較の為、酸洗滌シリカライトは同溶液から
23％エタノールを除去した。
ｎ−ブタンの接触分解における触媒としてサンプ
ルが使用された。選択されたサンプルは上記例２
の生成物であり、これを水酸化ナトリウム溶液で
洗い、続いて塩酸で洗いそして600℃で仮焼した。
約５ｇのサンプル（20〜40米国標準メツシユ）が
１／２インチ外径の石英管反応器内に置かれそして
その場で乾燥ヘリウムの気流中で200cm3／分）500
℃において60分間賦活された。その後、ヘリウム
中２モル％ｎ−ブタンの混合物から成る原料が50
cm3／分の流量で40分間触媒サンプル上に通され
た。生成物流れは10分間隔で分析された。その
後、ゼオライトLZ−133の触媒活性を決定する為
擬一次反応速度定数（K〓）が計算された。仮焼
LZ−133に対するK〓は3.8であることが見出され
た。比較として、NH4−Ｙゼオライトに対るK〓
値は1.1である。 LZ−133の疎水表面特性はLZ−132のそれに非
常に類似している。LZ−133の表面特性が、エタ
ノール−水振とう試験により示された。例１(b)の
段階的仮焼サンプルの１ｇサンプルが小さな血清
びんに添加された。段階的仮焼手順は、サンプル
温度を100℃に昇温し、続いて100℃／時間の昇温
速度により温度が200゜、300゜、400゜及び500℃に達
する時１時間の間欠的保持時間を置いて最終温度
が590℃に達するまで昇温した。昇温中サンプル
は窒素ガスパージ下に置かれた。温度が590℃に
達した時、サンプルは酸素中で１時間仮焼され
た。5.0容量％C2H5OH水溶液・10c.c.が導入され
た。びんは密閉されそして充分に振とうされた。
液体がガスクロマトグラフイーにより分析されそ
して結果は全体で14.9％エタノール除去を示し
た。比較の為、酸洗滌シリカライトは同溶液から
23％エタノールを除去した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸化物のモル比で表わして次の化学組成 xM2/oＯ：Al2O3：ySiO2：zH2O （ここで、“Ｍ”は原子価“ｎ”を有する少くと
も一種の陽イオンであり、“ｘ”は零〜3.5の値を
有し、“ｙ”は10〜80の値を有しそして“ｚ”は
零〜15の値を有する） を有しそして詳細な説明において呈示する表、
表或いは表に示されるｄ−間隔を少くとも含
むＸ線粉末回折模様を有する結晶性アルミノ珪酸
塩ゼオライト組成物。 ２ ｙが15〜50の値を有する特許請求の範囲第１
項記載のゼオライト組成物。 ３ 表に呈示されたｄ−間隔を少くとも含むＸ
線粉末回折模様を有する特許請求の範囲第１項記
載のゼオライト組成物。 ４ 表に呈示されたｄ−間隔を少くとも含むＸ
線粉末回折模様を有する特許請求の範囲第１項記
載のゼオライト組成物。 ５ 極性の小さな分子種をもつと大きな極性を有
する少くとも一種の他の分子種−これら分子種は
4.3Åを越えない動的直径を有する−から分離す
る方法であつて、前記混合物を少くとも部分的に
賦活された特許請求の範囲第１項記載の結晶性ゼ
オライトモレキユラーシーブと接触することから
成る前記分離方法。 ６ 極性の大きな分子種が水である特許請求の範
囲第５項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US36310982A | 1982-03-29 | 1982-03-29 | |
| US363109 | 1982-03-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58181721A JPS58181721A (ja) | 1983-10-24 |
| JPH0153207B2 true JPH0153207B2 (ja) | 1989-11-13 |
Family
ID=23428838
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58050566A Granted JPS58181721A (ja) | 1982-03-29 | 1983-03-28 | ゼオライトｌｚ−１３３ |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0091049B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58181721A (ja) |
| AT (1) | ATE17339T1 (ja) |
| CA (1) | CA1196902A (ja) |
| DE (1) | DE3361758D1 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4842836A (en) * | 1982-03-29 | 1989-06-27 | Uop | Zeolite LZ-133 |
| US4556549A (en) * | 1983-11-29 | 1985-12-03 | Mobil Oil Corporation | Process for making zeolite ZSM-45 with an organocobalt complex |
| GB8818452D0 (en) * | 1988-08-03 | 1988-09-07 | British Petroleum Co Plc | Process for preparation of crystalline(metallo)silicates & germanates |
| ES2186488B1 (es) * | 2000-10-11 | 2004-01-16 | Univ Valencia Politecnica | Zeolita itq-17. |
| ES2186489B1 (es) * | 2000-10-11 | 2004-01-16 | Univ Valencia Politecnica | Zeolita itq-16. |
| US7375050B2 (en) | 2003-04-28 | 2008-05-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Synthesis and use of aluminophosphates and silicoaluminophosphates |
| WO2011045252A1 (en) | 2009-10-14 | 2011-04-21 | Basf Se | Copper containing levyne molecular sieve for selective reduction of nox |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3459676A (en) * | 1966-06-14 | 1969-08-05 | Mobil Oil Corp | Synthetic zeolite and method for preparing the same |
| EP0040016B1 (en) * | 1980-05-13 | 1984-09-12 | Imperial Chemical Industries Plc | Zeolite nu-3 |
| US4331643A (en) * | 1980-12-15 | 1982-05-25 | Mobil Oil Corporation | Use of diazobicyclooctane (DABCO) as a template in zeolite synthesis |
-
1983
- 1983-02-25 CA CA000422439A patent/CA1196902A/en not_active Expired
- 1983-03-26 EP EP83103037A patent/EP0091049B1/en not_active Expired
- 1983-03-26 DE DE8383103037T patent/DE3361758D1/de not_active Expired
- 1983-03-26 AT AT83103037T patent/ATE17339T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-03-28 JP JP58050566A patent/JPS58181721A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0091049B1 (en) | 1986-01-08 |
| CA1196902A (en) | 1985-11-19 |
| DE3361758D1 (de) | 1986-02-20 |
| ATE17339T1 (de) | 1986-01-15 |
| EP0091049A1 (en) | 1983-10-12 |
| JPS58181721A (ja) | 1983-10-24 |
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