JPH0153220B2

JPH0153220B2 -

Info

Publication number: JPH0153220B2
Application number: JP3427783A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Tanaka; Kozo Sakai
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1983-03-01
Filing date: 1983-03-01
Publication date: 1989-11-13
Also published as: JPS59162161A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はセメント分散剤に関するものである。
更に詳しくは、セメントモルタルまたはコンクリ
ートの工事現場での打設施工やコンクリート２次
製品などのモールデイング加工に適し、作業性を
低下させることなくセメント混練水を大巾に減少
させ、更に硬化後のセメントモルタルまたはコン
クリートの強度を向上させうる減水効果の大きい
セメント分散剤に関するものである。従来、強度向上の目的として混練水を減少させ
るための検討がなされ、この目的のためセメント
分散剤が使用されている。この剤としてはリグニ
ンスルホン酸塩系、オキシカルボン酸塩系、ナフ
タリンスルホン酸塩ホルマリン縮合物系またはメ
ラミンスルホン酸塩ホルマリン縮合物系などの
種々の薬剤が使用されてきた。しかし、これらは
分散能力に限界がある。硬化促進能力に限界を有
している。空気連行性が高く強度を大巾に低下さ
せるなどの欠点を有していて十分満足できるもの
ではない。また、最近よりセメント分散能力が高
いセメント分散剤が求められ、たとえばアリルア
ルコール又はアリルアルコールのエチレンオキシ
ド付加物とα、β−不飽和ジカルボン酸類との共
重合物や鎖状オレフインとα、β−不飽和ジカル
ボン酸塩との共重合体が知られている。しかし、
これらの分散剤はナフタリンスルホン酸塩ホルマ
リン縮合物系のものと比較すると若干、分散性が
改良されているものの末だ十分なるセメント分散
性を有していることは言えず、十分なセメント分
散性を得るためには比較的高価なこれら分散剤を
多く使用する必要があるとか、また、鎖状オレフ
インとα、β−不飽和ジカルボン酸共重合体につ
いては大巾にセメントの硬化を遅らせるとかの欠
点を有している。かかる情況下、本発明者らは、これら以上の欠
点のないセメント用分散剤につき鋭意検討した結
果、本発明に致つた。すなわち本発明は次の一般
式（）で示される構造単位と一般式（）で示
される構造単位のモル比が９／１〜１／９の範囲
内にある分子量1000〜50000の水溶液高分子化合
物よりなることを特徴とするセメント用分散剤。一般式（）（式中、R₁、R₂は水素又はメチル基、A₁は炭素
数２〜３のアルキレン基、ｍは１〜20の数）一般式（）（式中、R₃は水素又はメチル基、Ｌは水素又は
−COOX₂基であり、R₄は水素、メチル基、−
CH₂COOX₃基から選ばれる基であり、X₁、X₂、
X₃はそれぞれ独立に水素、塩あるいは−（A₂O）
lR₅基を示し、X₁、X₂、X₃の少なくとも１つは
水素あるいは塩であり、A₂は炭素数２〜３のア
ルキレン基、ｌは０〜20の数、R₅は水素又は炭
素数１〜20のアルキル基又は炭素数４〜７のシク
ロアルキル基）。本発明の水溶性高分子化合物は一般式（）に
示されるように側鎖に−COO（A₁O）−mH基を有
し、且つ一般式（）で示されるように側鎖にカ
ルボキシル基を有する単位からなる共重合体ある
いはその塩である。このような高分子化合物は通
常、−COO（A₁O）mH基を側鎖に有する単量体と
カルボキシル基を側鎖に有する単量体とを所定の
割合にて共重合することにより得られる。この場
合、一般式（）の構造単位を与える−COO
（A₁O）mH基を有する単量体の例としてはアク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和
モノカルボン酸類とHO（A₁O）mHで示されるグ
リコール類とのモノエスチル化物や、不飽和モノ
カルボン酸類に温和な条件（たとえば60〜80℃）
のもとにエチレンオキシドやプロピレンオキシド
を付加させて作つたモノエステル化物が挙げられ
る。一般式（）は構造単位を与える側鎖に少な
くとも１つのカルボキシル基を有する単量体の例
としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸などの不飽和モノカルボン酸類や、マレイン
酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタ
コン酸などの不飽和ジカルボン酸類が挙げられ
る。また、これら不飽和ジカルボン酸類と一般式
R₅O−（A₂O）lH（R₅は水素又は炭素数１〜20の
アルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキル
基、A₂は炭素数２〜３のアルキレン基、ｌは０
〜20の数）で示されるアルコール類又はグリコー
ル類とのモノエステル化物が挙げられる。この
時、R₅が炭素数21以上のアルキル基を有する場
合やｌが20を越える場合には、空気連行性が高く
なりコンクリートの強度を低下させるため好まし
くない。本発明の分散剤は前記の方法以外によつ
ても得ることができる。たとえば、前記の−
COO（A₁O）mH基を有する単量体と前記の不飽
和ジカルボン酸類とを共重合させた後、更にエチ
レンオキシドやプロピレンオキシドを所定量付加
させ、エステル化して得てもよい。この場合、不
飽和ジカルボン酸類の全カルボキシル基のうち、
少なくとも３割はカルボキシル基のまま残すこと
が必要である。又、前記のアクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸類
のホモポリマーや該不飽和モノカルボン酸類と前
記のマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸類との共
重合体に、エチレンオキシドやプロピレンオキシ
ドを付加させて得てもよい。このようにして得た
重合体は水溶性とするために通常はそのカルボキ
シル基の一部または全部を塩の形にして使用す
る。これらの塩を形成するイオン部分としてはリ
チウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金
属イオン、カルシウム、マグネシウムのようなア
ルカリ土金属イオン、アルミニウム、鉄などのよ
うな３価金属イオン、アンモニウム、エタノール
アミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リエタノールアミンなどの有機アミンからのイオ
ンを挙げることができる。本発明の分散剤のうち、セメント分散能力より
好ましいのは一般式（）中のｍが１〜５の数の
場合である。又、一般式（）の構造単位のう
ち、やはりセメント分散能力の点より好ましいの
はR₄、R₃が水素又はメチル基でありＬが水素で
ある場合であり、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸によるものである。不飽和ジカルボン酸
類並びにこれらとアルコール類、グリコール類と
のモノエステル化物を用いて本発明の(B)成分とし
た場合には、セメントの分散性が若干劣るとの結
果を与える。本発明の分散剤において一般式
（）で示される構造単位と一般式（）で示さ
れる構造単位のモル比は９／１〜１／９の範囲内
にあることが必要である。この比が９／１を越え
るとセメントの分散能力を低下させるばかりかコ
ンクリートの硬化も遅らせるようになり好ましく
なく、また１／９未満ではセメントの分散能力が
大巾に低下する。さらに好ましくはこの比が７／
３〜３／７の範囲内にあることがセメント分散能
力にもすぐれ、且つセメントの硬化を全く遅らせ
ることがなく好ましい。また、本発明の分散剤は
前記のカルボキシル基と−COO（A₁O）−mH基を
所定の割合で含むものであるが、性能を阻害しな
い範囲で他の不飽和単量体も共重合して得られた
ものも使用することが出来る。これら他の不飽単
量体の例としてはアクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステルなどのエステル類（通常、エステル
部分の炭素数は20以下）、マレイン酸やフマル酸
などのジエステル類（HO（A₂O）lR₅とのジエス
テル）、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの
ビニルエステル類、スチレンなどのビニル芳香族
類、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸など
のスルホン酸類など種々のものを挙げることがで
きる。テステル基の炭素数が５以下のアクリル酸
エステル、メタクリル酸エステルやスチレンスル
ホン酸などを共重合させるとセメント分散能力が
むしろ向上し好ましい結果を与える場合もある。
これら、他の不飽和単量体の添加量は、本発明の
水溶性高分子化合物中の水酸基、カルボキシル基
の種類、またはその当量比などにより変化する
が、通常、30重量％以下である。本発明の高分子
中のカルボキシル基（中和前）の含量は通常２〜
60重量％、オキシアルキレン基の含有量は通常５
〜70重量％である。このような水溶性高分子化合物は、工業的に一
般に用いられている方法に準じて得ることができ
る。例えば、反応の形態としてはラジカル重合が
一般的であり、この時溶液重合が好ましく、水、
メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロ
ピルアルコールなどの低級アルコール類、ベンセ
ンなどの炭化水素類、アセトン、メチルエチルケ
トンの様なケント類が溶媒として使用される。重
合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化
tert−ブチルなどの過酸化物、あるいはアゾビス
イソブチロニトリルで代表されるアゾ化合物、更
には、過流酸塩など、溶媒の種類、モノマーの種
類により適宜選択でき、いずれもその分解の活性
化エネルギーが小さいので穏和な条件で重合が開
始される。このようにして得られた共重合体は酸
そのままでもセメント分散剤として使用できるが
アルカリ物質で中和し、カルボキシ基の一部また
は全部をアルカリ金属塩、アルカリ土金属塩ある
いはアンモニウムや有機アミンの塩として用いる
ことができる。分子量は溶媒中のモノマー濃度、
反応温度、反応時間を変えることにより調整でき
るが、特に水溶解性がよくセメントに対し良好な
分散性を示すのは分子量が1000〜50000の範囲に
あるものである。分子量1000未満ではセメントの
硬化を遅らせるばかりか、セメントの分散能力も
低下させ、50000を超えるとセメントの分散能力
が著るしく低下する。より好ましいのは分子量が
3000〜30000の範囲内にあるものである。本発明
の分散剤は固体または粉体として使用しうるが、
通常は水溶液あるいは水分散液として使用する。
有機溶媒溶液としても使用できる。本発明のセメント分散剤には必要に応じて他の
成分と併用することができる。このような任意成
分としては、アルキルベンセンスルホン酸塩、高
級脂肪酸アルキレンオキシド付加物の硫酸エステ
ル塩、ヴインゾールなどの公知の空気連行剤、リ
グニンスルホン酸塩、ポリアルキレングリコー
ル、スチレンスルホン酸重合体、スチレンスルホ
ン酸とモノエチレン性単量体との共重合体、オキ
シカルボン酸塩、ポリエチレンスルホン酸塩、
α、β−不飽和ジカルボン酸と鎖状オレフインと
の共重合体、重質芳香族炭化水素のスルホン酸塩
又は、これのホルマリン縮合物などの公知の分散
剤、また純分で同重量未満のナフタレンスホン酸
ホルマリン縮合物塩やメラミンスルホン酸ホルマ
リン縮合物などの公知のセメント分散剤、塩化カ
ルシウム、塩化ナトリウム、炭酸ソーダ、炭酸カ
リ、チオ硫酸ナトリウム、アルカノールアミンな
どの公知のセメント硬化促進剤、リグニンスルホ
ン酸、グルコン酸、クエン酸、酒石酸、ポリリン
酸などの公知のセメント硬化遅延剤；ポリビニル
アルコール、澱粉、メチルセルロース、ヒドロキ
シルメチルセルロースなどの公知ののり剤；亜硝
酸ナトリウム、亜硝酸カルシウムなどの公知の防
錆剤など種々のものをあげることができる。本発明のセメント分散剤の使用できるセメント
としては、普通ポルトランドセメント、早強ポル
トランドセメント、中庸熱ポルトランドセメン
ト、アルミナセメント、フライアツシユセメン
ト、高炉セメントなどが挙げられる。このうち好
ましいものは普通ポルトランドセメントである。本発明のセメント分散剤の添加量はセメントの
用途、要求される性能に応じて種々かえることが
できるが、セメントに対して通常、本発明の分散
剤を純分で0.01〜５重量％、好ましくは0.05〜１
重量％である。レデイーミクストコンクリート関
係では通常0.05〜0.3重量％、コンクリート２次
製品関係では通常0.1〜１重量％である。本分散剤は通常、セメントおよび骨材（砂や砕
石など）を混合し混練水投入時に添加されるが、
セメント、骨材、水の混練後、セメントが接触水
和した後（混練後１〜２分以上後）に添加されて
もよいし、又あらかじめセメントに添加した後、
水を加える添加方法でもよい。更には、本分散剤
の一部を混練時に添加し、その後残りの本分散剤
を１回以上分割して添加する分割添加法でもよ
い。本発明の分散剤を含むモルタル、コンクリート
の施工法は従来の場合と同じでよく、コテ塗り、
吹き付け塗り、型枠への充填、コーキングガンに
よる注入など、種々の方法をとりうる。又、養生
法としては気乾養生、湿空養生、水中養生、加熱
促進養生（蒸気養生、オートクレープ養生など）
のいずれでもよく、又、各々の併用でもよい。本発明のセメント分散剤は非常にすぐれたセメ
ント分散能力を有し、且つセメントの硬化が遅く
れることない、との特徴を有している。この特徴
を生かして、本分散剤は屋根、壁面、床面のモル
タルやコンクリート；防水モルタル、防水コンク
リート、建造物の躯体および建造物の成型部材な
どに用いられ、分散性がすぐれているとの特徴よ
りレデイーミクストコンクリート関係やコンクリ
ート２次製品を生産するためのモルタル、コンク
リートの分散剤として適している。以下、実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。尚、実施例
中の部はすべて純分による重量部を示すものとす
る。実施例１ヒドロキシエチルメタクリレート（以下
HEMAと略す）50モル％と表−１に示す各種カ
ルボキシル基を有する単量体50モル％とを共重合
して得た分子量5000〜10000の水溶性高分子化合
物のナトリウム塩を用いて本発明の分散剤を得
た。これらを用いて下記コンクリート配合物を作
りコンクリートの流動性（スランプで示す）、コ
ンクリートの凝結時間、強度を測定して表−１の
結果を得た。又、表−１中には本発明の分散剤と
比較するためナフタリンスルホン酸塩ホルマリン
縮合物（NSFと略す）、リグニン系減水剤（ポゾ
リスNO5L、塩化カルシウムを含む）、オキシカ
ルボン酸系減水剤としてグルコン酸ソーダを用い
た場合、無水マレイン酸−イソブテン（50：50モ
ル比）共重合物のソーダ塩、アリルアルコール又
はアリルアルコールのアルキレンオキシド付加物
50モル％とマレイン酸又はマレイン酸のモノエス
テル化物50モル％との共重合物のソーダ塩などを
用いた場合、並らびに分散剤を全く使用しなかつ
た場合の結果も併せて記す。尚、コンクリートの
配合は分散剤を用いた時には単位セメント量320
Kg／m³、水／セメント比55％、細骨材率46％とし
た。分散剤を使用しなかつた場合のコンクリート
配合は単位セメント量320Kg／m³、水／セメント
比60％、細骨材率46％である。またコンクリート
温度は20℃、圧縮強度は20℃水中養生の時の値で
ある。尚、表−１中においてALAはアリルアル
コールをALA EO_5.0、ALA EO₁₀は各々アリル
アルコール１モルに対し、エチレンオキシドを５
モル、10モル付加したものである。又、マレイン
酸EO_1.0、EO_3.0、EO_5.0、PO_3.0は各々、無水マレ
イン酸１モルに、エチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ペンタエチレングリコール、ト
リプロピレングリコールの各々１モルの割合で付
加させたマレイン酸のモノエステル化物である。

【表】表−１より明らかなように、本発明の分散剤は
従来のものと比較して非常に少量の添加量にても
すぐれたコンクリート流動性を与え、しかもセメ
ントの硬化を全く遅らせていないことが判る。実施例２アクリル酸50モル％と各種の−COO（A₁O）
mH基を与える単量体50モル％とを共重合して得
た分子量5000〜10000の水溶性高分子化合物のナ
トリウム塩を用いて本発明の分散剤を得た。これ
らを用いて実施例１と同様な方法にて各種コンク
リート試験を行い表−２の結果を得た。尚、表−
２中のアクリル酸EO_1.0、EO_3.0などの表現はアク
リル酸１モルに対してエチレンオキシド1.0モル、
3.0モルを付加したものであり、POはプロピレン
オキシドを示し、他の表現も同様である。

【表】実施例３アクリル酸とHEMAの共重合物において、そ
の共重合組成をかえて得た水溶性高分子化合物の
ナトリウム塩を用いて実施例１と同様な方法にて
各種コンクリート試験を行い表−３の結果を得
た。

【表】実施例４アクリル酸50モル％とHEMA50モル％の分子
量をかえた共重合物のナトリウム塩を用い、実施
例１と同様な方法にて各種コンクリート試験を行
い表−４の結果を得た。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１次の一般式（）で示される構造単位と一般
式（）で示される構造単位のモル比が９／１〜
１／９の範囲内にある分子量1000〜50000の水溶
性高分子化合物よりなることを特徴とするセメン
ト用分散剤。一般式（）（式中、R₁、R₂は水素又はメチル基、A₁は炭素
数２〜３のアルキレン基、ｍは１〜20の数）一般式（）（式中、R₃は水素又はメチル基、Ｌは水素又は
−COOX₂基であり、R₄は水素、メチル基、−
CH₂COOX₃基から選ばれる基であり、X₁、X₂、
X₃はそれぞれ独立に水素、塩あるいは−（A₂O）
lR₅基を示し、X₁、X₂、X₃のうち少なくとも１
つは水素又は塩であり、A₂は炭素数２〜３のア
ルキレン基、ｌは０〜20の数、R₅は水素又は炭
素数１〜20のアルキル基又は炭素数４〜７のシク
ロアルキル基）。２一般式（）で示される構造単位と一般式
（）で示される構造単位のモル比が７／３〜
３／７の範囲内にある第１項に記載の分散剤。３一般式（）のR₃、R₄が水素又はメチル基
でありＬが水素である第１項、第２項のいずれか
に記載の分散剤。４一般式（）のｍが１〜５の数である第１
項、第２項、第３項のいずれかに記載の分散組成
物。５水溶性高分子化合物の分子量が3000〜30000
である第１項〜４項のいずれかに記載の分散剤。