JPH0153261B2 - - Google Patents
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- JPH0153261B2 JPH0153261B2 JP56097956A JP9795681A JPH0153261B2 JP H0153261 B2 JPH0153261 B2 JP H0153261B2 JP 56097956 A JP56097956 A JP 56097956A JP 9795681 A JP9795681 A JP 9795681A JP H0153261 B2 JPH0153261 B2 JP H0153261B2
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は白金系錯体触媒の存在下にオレフイン
性化合物をヒドロホルミル化してアルデヒドを製
造する方法に関するものである。 オレフイン類をヒドロホルミル化する方法にお
いて、白金錯体を触媒として使用する方法に関し
ては、すでにいくつかの提案がなされている。た
とえば、配位子により安定化された白金（）ジ
ハロゲン化物錯体および第Ｂ族金属ハロゲン化
物からなる触媒を使用する方法（特開昭49―
20112）、二価または四価の白金化合物、ホスフイ
ン等の配位子および周期律表第Ｂ族金属ハロゲ
ン化物からなる触媒を使用する方法（特開昭53―
50102、同53―65810）、白金触媒、周期律表第
Ｂ族金属ハロゲン化物および二座配位子を使用す
る方法（特開昭54―119407、同55―100331）など
が挙げられ、周期律表Ｂ族金属ハロゲン化物と
して錫（）ハロゲン化物、とくに塩化錫（）
を使用した場合に最も良い結果が得られることが
知られている。 しかしながら、白金系錯体触媒によるオレフイ
ン類のヒドロホルミル化反応においては、オレフ
インの異性化生成物、オレフインの水素添加によ
り生成するパラフインなどの低沸点副生物および
反応生成物であるアルデヒドの縮合などによつて
生成する高沸点副生物が比較的多量に生成し、こ
の傾向は塩化錫（）等の周期律表Ｂ族金属ハ
ロゲン化物を白金に対して過剰に使用した場合に
著しいという欠点があり、一方、塩化錫（）等
の使用量を少くすればヒドロホルミル化反応の誘
導期（反応系が反応条件下におかれてから反応が
開始されるまでに要する時間）が長くなるという
欠点があつた。 本発明者らは白金系錯体触媒によるオレフイン
性化合物のヒドロホルミル化反応において、アル
デヒド選択率が高く、かつ誘導期のない触媒系を
開発するために種々検討を行なつた結果、白金化
合物、周期律表第Ｂ族元素を含む配位子化合物
および一般式Ar3SnX （式中、Arはアリール基を表わし、Ｘは水素、
ヒドロキシル基またはアシルオキシ基を表わす。）
で示されるトリアリール錫化合物よりなる触媒で
あつて、かつ、該トリアリール錫化合物が前記白
金化合物中の白金１モルに対して0.05〜１モルの
割合にあるものがすぐれたヒドロホルミル化触媒
であることを見い出し、本発明に到達したもので
ある。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明のヒドロホルミル化反応において使用さ
れる触媒は、白金化合物、周期律表第Ｂ族元素
を含む配位子化合物および上記した特定のアリー
ル錫化合物よりなる触媒である。 白金化合物としては、０価、２価および４価の
白金化合物を使用することができるが、ヒドロホ
ルミル化反応系における白金錯体の安定性を考慮
すれば、ハロゲンを含有する２価または４価の白
金化合物が好ましい。白金化合物と周期律表第
Ｂ族元素を含む配位子化合物およびアリール錫化
合物は別々に反応系に仕込むことができるが、周
期律表第Ｂ族元素を含む配位子化合物またはア
リール錫化合物を配位子とする白金錯体を予め調
製したうえで反応系に仕込むこともできる。本発
明方法において使用し得る白金化合物としては、
二塩化白金、四塩化白金等のハロゲン化白金、ヘ
キサクロロ白金酸、ヘキサクロロ白金酸ナトリウ
ム、ヘキサクロロ白金酸カリウム、ヘキサブロモ
白金酸カリウム、テトラクロロ白金酸、テトラク
ロロ白金酸カリウム等のハロゲノ白金酸およびそ
の塩、ジクロロ（１，５―シクロオタジエン）白
金（）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）白金
（）、ジクロロビス（アセトニトリル）白金
（）、ジクロロビス（ピリジン）白金（）、ジ
クロロビス（トリフエニルホスフイン）白金
（）、ジクロロビス（トリブチルホスフイン）白
金（）、ジクロロ〔２，３―ｏ―イソプロピリ
デン―２，３―ジヒドロキシ―１，４―ビス（ジ
フエニルホスフイノ）ブタン〕白金（） （以下、PtCl2（DIOP）と記す。）、ジクロロ
〔１，２―ビス（ジフエニルホスフイノメチル）
シクロブタン〕白金（）
性化合物をヒドロホルミル化してアルデヒドを製
造する方法に関するものである。 オレフイン類をヒドロホルミル化する方法にお
いて、白金錯体を触媒として使用する方法に関し
ては、すでにいくつかの提案がなされている。た
とえば、配位子により安定化された白金（）ジ
ハロゲン化物錯体および第Ｂ族金属ハロゲン化
物からなる触媒を使用する方法（特開昭49―
20112）、二価または四価の白金化合物、ホスフイ
ン等の配位子および周期律表第Ｂ族金属ハロゲ
ン化物からなる触媒を使用する方法（特開昭53―
50102、同53―65810）、白金触媒、周期律表第
Ｂ族金属ハロゲン化物および二座配位子を使用す
る方法（特開昭54―119407、同55―100331）など
が挙げられ、周期律表Ｂ族金属ハロゲン化物と
して錫（）ハロゲン化物、とくに塩化錫（）
を使用した場合に最も良い結果が得られることが
知られている。 しかしながら、白金系錯体触媒によるオレフイ
ン類のヒドロホルミル化反応においては、オレフ
インの異性化生成物、オレフインの水素添加によ
り生成するパラフインなどの低沸点副生物および
反応生成物であるアルデヒドの縮合などによつて
生成する高沸点副生物が比較的多量に生成し、こ
の傾向は塩化錫（）等の周期律表Ｂ族金属ハ
ロゲン化物を白金に対して過剰に使用した場合に
著しいという欠点があり、一方、塩化錫（）等
の使用量を少くすればヒドロホルミル化反応の誘
導期（反応系が反応条件下におかれてから反応が
開始されるまでに要する時間）が長くなるという
欠点があつた。 本発明者らは白金系錯体触媒によるオレフイン
性化合物のヒドロホルミル化反応において、アル
デヒド選択率が高く、かつ誘導期のない触媒系を
開発するために種々検討を行なつた結果、白金化
合物、周期律表第Ｂ族元素を含む配位子化合物
および一般式Ar3SnX （式中、Arはアリール基を表わし、Ｘは水素、
ヒドロキシル基またはアシルオキシ基を表わす。）
で示されるトリアリール錫化合物よりなる触媒で
あつて、かつ、該トリアリール錫化合物が前記白
金化合物中の白金１モルに対して0.05〜１モルの
割合にあるものがすぐれたヒドロホルミル化触媒
であることを見い出し、本発明に到達したもので
ある。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明のヒドロホルミル化反応において使用さ
れる触媒は、白金化合物、周期律表第Ｂ族元素
を含む配位子化合物および上記した特定のアリー
ル錫化合物よりなる触媒である。 白金化合物としては、０価、２価および４価の
白金化合物を使用することができるが、ヒドロホ
ルミル化反応系における白金錯体の安定性を考慮
すれば、ハロゲンを含有する２価または４価の白
金化合物が好ましい。白金化合物と周期律表第
Ｂ族元素を含む配位子化合物およびアリール錫化
合物は別々に反応系に仕込むことができるが、周
期律表第Ｂ族元素を含む配位子化合物またはア
リール錫化合物を配位子とする白金錯体を予め調
製したうえで反応系に仕込むこともできる。本発
明方法において使用し得る白金化合物としては、
二塩化白金、四塩化白金等のハロゲン化白金、ヘ
キサクロロ白金酸、ヘキサクロロ白金酸ナトリウ
ム、ヘキサクロロ白金酸カリウム、ヘキサブロモ
白金酸カリウム、テトラクロロ白金酸、テトラク
ロロ白金酸カリウム等のハロゲノ白金酸およびそ
の塩、ジクロロ（１，５―シクロオタジエン）白
金（）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）白金
（）、ジクロロビス（アセトニトリル）白金
（）、ジクロロビス（ピリジン）白金（）、ジ
クロロビス（トリフエニルホスフイン）白金
（）、ジクロロビス（トリブチルホスフイン）白
金（）、ジクロロ〔２，３―ｏ―イソプロピリ
デン―２，３―ジヒドロキシ―１，４―ビス（ジ
フエニルホスフイノ）ブタン〕白金（） （以下、PtCl2（DIOP）と記す。）、ジクロロ
〔１，２―ビス（ジフエニルホスフイノメチル）
シクロブタン〕白金（）
【式】（以下、PtCl2
（DPCB）と記す。）、PtCl〔Sn（C6H5）3〕（Ｐ
（C6H5）3〕2などの白金錯体が挙げられる。これら
の白金化合物の使用量は、白金単体に換算して、
オレフイン１モルあたり0.0005〜50ミリモル、好
ましくは0.01〜10ミリモルである。 周期律表第Ｂ族元素を含む配位子化合物とし
ては、一般式 AR4R5R6 （式中、Ａは燐、砒素、アンチモン、ビスマスま
たは窒素を表わし、R4はアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基または―Ｂ―A′R5R6（但
し、Ｂは置換基を有していてもよいアルキレン基
もしくはアリーレン基またはアルキレン基もしく
は酸素原子を介してＡまたはA′に結合するアル
キレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基も
しくはビシクロアルキレン基を表わし、A′は燐、
砒素、アンチモン、ビスマスまたは窒素を表わ
す。）で示れる基を表わし、R5およびR6はアルキ
ル基、アクロアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表
わす。） で示される単座あるいは二座配位子が使用され
る。具体的には単座配位子としてトリフエニルホ
スフイン、トリトリルホスフイン、トリス（クロ
ロフエニル）ホスフイン、トリス（メトキシフエ
ニル）ホスフイン、ベンジルジフエニルホスフイ
ン、ビス（２―シアノエチル）フエニルホスフイ
ン、トリシクロヘキシルホスフイン、ジエチルフ
エニルホスフイン、トリエチルホスフイン、トリ
プロピルホスフイン、トリブチルホスフイン、ト
リナフチルホスフイン、トリベンジルホスフイ
ン、ジフエニレンフエニルホスフイン等の第三級
ホスフイン、トリエチルホスフアイト、トリプロ
ピルホスフアイト、トリブチルホスフアイト、ト
リデシルホスフアイト、トリフエニルホスフアイ
ト、トリス（クロロフエニル）ホスフアイト等の
第三級ホスフアイト、トリフエニルアルシン、ト
リトリルアルシン、トリエチルアルシン等の第三
級アルシン、トリブチルスチビン、トリフエニル
スチビン等の第三級スチビン、トリフエニルビス
ムチン等の第三級ビスムチン、トリブチルアミ
ン、トリフエニルアミン等の第三級アミンが挙げ
られ、二座配位子としては、１，２―ビス（ジフ
エニルホスフイノ）エタン、１，３―ビス（ジフ
エニルホスフイノ）プロパン、１，４―ビス（ジ
フエニルホスフイノ）ブタン、１，５―ビス（ジ
フエニルホスフイン）ペンタン、１―（ジフエニ
ルホスフイノ）―２―（ジフエニルアルシノ）エ
タン、１，２―ビス（ジフエニルアルシノ）エタ
ン、ｏ―フエニレンビス（ジメチルアルシン）、
ｏ―フエニレンビス（ジフエニルホスフイン）、
１，２―ビス（ジフエニルホスフイノメチル）ベ
ンゼン、２，2′―ビス（ジフエニルホスフイノメ
チル）―１，1′―ビナフチル、２，2′―ビス（ジ
フエニルホスフイノオキシ）―１，1′―ビナフチ
ル、１，２―ビス（ジフエニルホスフイノメチ
ル）シクロヘキサン、１，２―ビス（ジフエニル
ホスフイノメチル）シクロブタン、１，２―ビス
（ジフエニルアルシノメチル）シクロブタン、２，
３―ｏ―イソプロピリデン―２，３―ジヒドロキ
シ―１，４―ビス（ジフエニルホスフイノ）ブタ
ン、trans―２，３―ビス（ジフエニルホスフイ
ノメチル）ビシクロ〔２，２，２〕オクタン等が
挙げられる。 これらの配位子化合物は、周期律表第Ｂ族元
素に換算して白金に対して１〜10倍モルの範囲内
で使用されることが好ましい。 アリール錫化合物としては、（C6H5）3SnH、
（C6H5）3SnOH、（C6H5）3SnOCOCH3、
（C6H5）3SnOCOC6H5などの一般式 Ar3SnX （式中、Arはアリール基を表わし、Ｘは水素、
ヒドロキシル基またはアシルオキシ基を表わす。）
で示されるトリアリール錫化合物が用いられる。 アリール錫化合物は白金に対して等モルを超え
て使用することもできるが、一般にアリール錫化
合物の過剰の使用は反応速度の低下、アルデヒド
収率の低下などの好ましくない効果が生ずる。本
発明方法においては、アリール錫化合物を白金に
対して等モル以下で使用した場合に実質的に誘導
期のない反応を実施し得ることが大きな特色であ
り、アリール錫化合物は白金１モルに対して0.05
〜１モル使用される。 本発明方法において反応原料として使用される
オレフイン性化合物とは、分子内にオレフイン性
二重結合を有する有機化合物であつて、具体的に
はエチレン、プロピレン、ブテン―１、ブテン―
２、イソブテン、ペンテン―２、ヘキセン―１、
ヘキセン―２、オクテン―１、ドデセン―１、シ
クロヘキセン、スチレン、α―メチルスチレン、
ブタジエン、イソブレン、１，７―オクタジエン
等の炭素原子数２〜20のオレフイン性炭化水素
類、アクリロニトリル、アリルアルコール、酢酸
ビニル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル
等の官能基を有するオレフイン性化合物が挙げら
れる。 反応を行なうにあたつて、反応溶媒の使用は必
須ではないが、通常はヒドロホルミル化反応に不
活性な溶媒の存在下に実施される。このような溶
媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、ヘキサン、イソオクタン、デカ
ン等の脂肪族飽和炭化水素、シクロヘキサン等の
脂環式飽和炭化水素、アセトン、ジエチルケト
ン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル、塩化メチレン、四塩化炭素、ｏ―ジクロ
ロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、アセトニト
リル、ベンゾニトリル等のニトリル、酢酸エチ
ル、プロピオン酸メチル等のエステル、エタノー
ル、ブタノール等のアルコール、酢酸、プロピオ
ン酸等の有機酸、プロピオンアルデヒド、ブチル
アルデヒド、バレルアルデヒド等のアルデヒドな
どが挙げられる。溶媒を使用して反応を行なう場
合は、通常、反応帯域より流出する反応液を蒸留
し、生成アルデヒド留分を留出させ、触媒成分を
溶解している溶媒を反応帯域に循環させるプロセ
スが採用されるが、このプロセスを可能にするた
めにはヒドロホルミル化反応により生成するアル
デヒドよりも高沸点の溶媒を使用することが必要
である。たとえば、プロピレンのヒドロホルミル
化反応を行なう場合には、トルエン、キシレン、
ジエチルケトン、シクロヘキサノン等の溶媒の使
用が推奨される。 本発明方法の実施にあたつて、反応温度は室温
〜200℃、好ましくは50〜150℃の範囲内で選択さ
れ、反応圧力は常圧〜300気圧、好ましくは５〜
200気圧の範囲内で選択される。一酸化炭素およ
び水素の混合ガスのH2／COモル比は0.1〜10、好
ましくは0.3〜３の範囲内で選択される。 以下に本発明を実施例により更に具体的に説明
する。 実施例１〜５、比較例１、２ 内容積200mlのステンレススチール製上下撹拌
式オートクレーブに所定量の触媒（表―１に記
載）およびトルエン50mlを窒素雰囲気下に仕込ん
だのち、オートクレーブ内を窒素置換（30Kg／cm2
Ｇ×３回）し、プロピレン10.5ｇを仕込んだ。次
いで、撹拌下に合成ガス（H2／COモル比1.0）を
70〜75Kg／cm2Ｇまで圧入し、25分間を要してオー
トクレーブを100℃に昇温した。このとき、オー
トクレーブ内圧は90〜95Kg／cm2Ｇを示したので、
内容積200mlの蓄圧器から定圧装置を経て合成ガ
スを圧入して終始オートクレーブ内圧100Kg／cm2
Ｇに保持し、蓄圧器の圧力低下を自動記録計に記
録させて反応の進行状態を追跡した。 便宜上、オートクレーブ内圧を100Kg／cm2Ｇに
昇圧した時点を反応開始時とし、蓄圧器の圧力低
下が生じるまでに要する時間を誘導期とし、圧力
低下が認められなくなつた時点を反応終了時とし
た。 反応終了後、オートクレーブを冷却し、放圧し
たのち、反応生成液および気相をガスクロマトグ
ラフイーにより分析し、プロピレンの転化率およ
び生成物の収率を求めた。 結果を表―１に示す。
（C6H5）3〕2などの白金錯体が挙げられる。これら
の白金化合物の使用量は、白金単体に換算して、
オレフイン１モルあたり0.0005〜50ミリモル、好
ましくは0.01〜10ミリモルである。 周期律表第Ｂ族元素を含む配位子化合物とし
ては、一般式 AR4R5R6 （式中、Ａは燐、砒素、アンチモン、ビスマスま
たは窒素を表わし、R4はアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基または―Ｂ―A′R5R6（但
し、Ｂは置換基を有していてもよいアルキレン基
もしくはアリーレン基またはアルキレン基もしく
は酸素原子を介してＡまたはA′に結合するアル
キレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基も
しくはビシクロアルキレン基を表わし、A′は燐、
砒素、アンチモン、ビスマスまたは窒素を表わ
す。）で示れる基を表わし、R5およびR6はアルキ
ル基、アクロアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表
わす。） で示される単座あるいは二座配位子が使用され
る。具体的には単座配位子としてトリフエニルホ
スフイン、トリトリルホスフイン、トリス（クロ
ロフエニル）ホスフイン、トリス（メトキシフエ
ニル）ホスフイン、ベンジルジフエニルホスフイ
ン、ビス（２―シアノエチル）フエニルホスフイ
ン、トリシクロヘキシルホスフイン、ジエチルフ
エニルホスフイン、トリエチルホスフイン、トリ
プロピルホスフイン、トリブチルホスフイン、ト
リナフチルホスフイン、トリベンジルホスフイ
ン、ジフエニレンフエニルホスフイン等の第三級
ホスフイン、トリエチルホスフアイト、トリプロ
ピルホスフアイト、トリブチルホスフアイト、ト
リデシルホスフアイト、トリフエニルホスフアイ
ト、トリス（クロロフエニル）ホスフアイト等の
第三級ホスフアイト、トリフエニルアルシン、ト
リトリルアルシン、トリエチルアルシン等の第三
級アルシン、トリブチルスチビン、トリフエニル
スチビン等の第三級スチビン、トリフエニルビス
ムチン等の第三級ビスムチン、トリブチルアミ
ン、トリフエニルアミン等の第三級アミンが挙げ
られ、二座配位子としては、１，２―ビス（ジフ
エニルホスフイノ）エタン、１，３―ビス（ジフ
エニルホスフイノ）プロパン、１，４―ビス（ジ
フエニルホスフイノ）ブタン、１，５―ビス（ジ
フエニルホスフイン）ペンタン、１―（ジフエニ
ルホスフイノ）―２―（ジフエニルアルシノ）エ
タン、１，２―ビス（ジフエニルアルシノ）エタ
ン、ｏ―フエニレンビス（ジメチルアルシン）、
ｏ―フエニレンビス（ジフエニルホスフイン）、
１，２―ビス（ジフエニルホスフイノメチル）ベ
ンゼン、２，2′―ビス（ジフエニルホスフイノメ
チル）―１，1′―ビナフチル、２，2′―ビス（ジ
フエニルホスフイノオキシ）―１，1′―ビナフチ
ル、１，２―ビス（ジフエニルホスフイノメチ
ル）シクロヘキサン、１，２―ビス（ジフエニル
ホスフイノメチル）シクロブタン、１，２―ビス
（ジフエニルアルシノメチル）シクロブタン、２，
３―ｏ―イソプロピリデン―２，３―ジヒドロキ
シ―１，４―ビス（ジフエニルホスフイノ）ブタ
ン、trans―２，３―ビス（ジフエニルホスフイ
ノメチル）ビシクロ〔２，２，２〕オクタン等が
挙げられる。 これらの配位子化合物は、周期律表第Ｂ族元
素に換算して白金に対して１〜10倍モルの範囲内
で使用されることが好ましい。 アリール錫化合物としては、（C6H5）3SnH、
（C6H5）3SnOH、（C6H5）3SnOCOCH3、
（C6H5）3SnOCOC6H5などの一般式 Ar3SnX （式中、Arはアリール基を表わし、Ｘは水素、
ヒドロキシル基またはアシルオキシ基を表わす。）
で示されるトリアリール錫化合物が用いられる。 アリール錫化合物は白金に対して等モルを超え
て使用することもできるが、一般にアリール錫化
合物の過剰の使用は反応速度の低下、アルデヒド
収率の低下などの好ましくない効果が生ずる。本
発明方法においては、アリール錫化合物を白金に
対して等モル以下で使用した場合に実質的に誘導
期のない反応を実施し得ることが大きな特色であ
り、アリール錫化合物は白金１モルに対して0.05
〜１モル使用される。 本発明方法において反応原料として使用される
オレフイン性化合物とは、分子内にオレフイン性
二重結合を有する有機化合物であつて、具体的に
はエチレン、プロピレン、ブテン―１、ブテン―
２、イソブテン、ペンテン―２、ヘキセン―１、
ヘキセン―２、オクテン―１、ドデセン―１、シ
クロヘキセン、スチレン、α―メチルスチレン、
ブタジエン、イソブレン、１，７―オクタジエン
等の炭素原子数２〜20のオレフイン性炭化水素
類、アクリロニトリル、アリルアルコール、酢酸
ビニル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル
等の官能基を有するオレフイン性化合物が挙げら
れる。 反応を行なうにあたつて、反応溶媒の使用は必
須ではないが、通常はヒドロホルミル化反応に不
活性な溶媒の存在下に実施される。このような溶
媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、ヘキサン、イソオクタン、デカ
ン等の脂肪族飽和炭化水素、シクロヘキサン等の
脂環式飽和炭化水素、アセトン、ジエチルケト
ン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル、塩化メチレン、四塩化炭素、ｏ―ジクロ
ロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、アセトニト
リル、ベンゾニトリル等のニトリル、酢酸エチ
ル、プロピオン酸メチル等のエステル、エタノー
ル、ブタノール等のアルコール、酢酸、プロピオ
ン酸等の有機酸、プロピオンアルデヒド、ブチル
アルデヒド、バレルアルデヒド等のアルデヒドな
どが挙げられる。溶媒を使用して反応を行なう場
合は、通常、反応帯域より流出する反応液を蒸留
し、生成アルデヒド留分を留出させ、触媒成分を
溶解している溶媒を反応帯域に循環させるプロセ
スが採用されるが、このプロセスを可能にするた
めにはヒドロホルミル化反応により生成するアル
デヒドよりも高沸点の溶媒を使用することが必要
である。たとえば、プロピレンのヒドロホルミル
化反応を行なう場合には、トルエン、キシレン、
ジエチルケトン、シクロヘキサノン等の溶媒の使
用が推奨される。 本発明方法の実施にあたつて、反応温度は室温
〜200℃、好ましくは50〜150℃の範囲内で選択さ
れ、反応圧力は常圧〜300気圧、好ましくは５〜
200気圧の範囲内で選択される。一酸化炭素およ
び水素の混合ガスのH2／COモル比は0.1〜10、好
ましくは0.3〜３の範囲内で選択される。 以下に本発明を実施例により更に具体的に説明
する。 実施例１〜５、比較例１、２ 内容積200mlのステンレススチール製上下撹拌
式オートクレーブに所定量の触媒（表―１に記
載）およびトルエン50mlを窒素雰囲気下に仕込ん
だのち、オートクレーブ内を窒素置換（30Kg／cm2
Ｇ×３回）し、プロピレン10.5ｇを仕込んだ。次
いで、撹拌下に合成ガス（H2／COモル比1.0）を
70〜75Kg／cm2Ｇまで圧入し、25分間を要してオー
トクレーブを100℃に昇温した。このとき、オー
トクレーブ内圧は90〜95Kg／cm2Ｇを示したので、
内容積200mlの蓄圧器から定圧装置を経て合成ガ
スを圧入して終始オートクレーブ内圧100Kg／cm2
Ｇに保持し、蓄圧器の圧力低下を自動記録計に記
録させて反応の進行状態を追跡した。 便宜上、オートクレーブ内圧を100Kg／cm2Ｇに
昇圧した時点を反応開始時とし、蓄圧器の圧力低
下が生じるまでに要する時間を誘導期とし、圧力
低下が認められなくなつた時点を反応終了時とし
た。 反応終了後、オートクレーブを冷却し、放圧し
たのち、反応生成液および気相をガスクロマトグ
ラフイーにより分析し、プロピレンの転化率およ
び生成物の収率を求めた。 結果を表―１に示す。
【表】
実施例６〜９、比較例３
配位子化合物として１，４―ビス（ジフエニル
ホスフイノ）ブタンのかわりに表―２に記載した
化合物0.42mmolを使用し、比較例３のみは錫化
合物としてSnCl2・2H2O0.105mmolを使用したこ
と以外は実施例５と同様に実験を行なつた。ただ
し、反応進行中ではあつたが、反応時間５時間の
時点で反応を停止させてブチルアルデヒドの収率
を求めた。結果は表―２に示す。
ホスフイノ）ブタンのかわりに表―２に記載した
化合物0.42mmolを使用し、比較例３のみは錫化
合物としてSnCl2・2H2O0.105mmolを使用したこ
と以外は実施例５と同様に実験を行なつた。ただ
し、反応進行中ではあつたが、反応時間５時間の
時点で反応を停止させてブチルアルデヒドの収率
を求めた。結果は表―２に示す。
【表】
実施例 10
プロピレンのかわりに１―ヘキセン6.8ｇを使
用し、トルエンのかわりにベンゼンを使用したこ
と以外は実施例１と同様に実験を行なつた。 比較例 ４ 錫化合物としてSnCl2・2H2Oを使用したこと
以外は実施例10と同様に実験を行なつた。結果を
表―３に示す。
用し、トルエンのかわりにベンゼンを使用したこ
と以外は実施例１と同様に実験を行なつた。 比較例 ４ 錫化合物としてSnCl2・2H2Oを使用したこと
以外は実施例10と同様に実験を行なつた。結果を
表―３に示す。
【表】
実施例 11、12
プロピレンのかわりにブテン―１（実施例11）
またはcis―ブテン―２（実施例12）をそれぞれ
12.4ｇまたは13.7ｇ使用し、トルエンのかわりに
ｍ―キシレンを使用したこと以外は実施例１と同
様に実験を行なつた。結果を表―４に示す。
またはcis―ブテン―２（実施例12）をそれぞれ
12.4ｇまたは13.7ｇ使用し、トルエンのかわりに
ｍ―キシレンを使用したこと以外は実施例１と同
様に実験を行なつた。結果を表―４に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 白金化合物、周期律表第VB族元素を含む配
位子化合物および 一般式Ar3SnX （式中、Arはアリール基を表わし、Ｘは水素、
ヒドロキシル基またはアシルオキシ基を表わす。）
で示されるトリアリール錫化合物の存在下で、か
つ、該トリアリール錫化合物を前記白金化合物中
の白金１モルに対して0.05〜１モルの割合で存在
させてオレフイン性化合物を一酸化炭素および水
素と反応させることを特徴とするアルデヒドの製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56097956A JPS57212133A (en) | 1981-06-24 | 1981-06-24 | Preparation of aldehyde |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56097956A JPS57212133A (en) | 1981-06-24 | 1981-06-24 | Preparation of aldehyde |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57212133A JPS57212133A (en) | 1982-12-27 |
| JPH0153261B2 true JPH0153261B2 (ja) | 1989-11-13 |
Family
ID=14206112
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56097956A Granted JPS57212133A (en) | 1981-06-24 | 1981-06-24 | Preparation of aldehyde |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57212133A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2578754B1 (fr) * | 1985-03-13 | 1987-05-15 | Charbonnages Ste Chimique | Systeme catalytique electrochimique, son procede de preparation et son application a la fabrication d'aldehydes |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1185156A (en) * | 1966-08-15 | 1970-03-25 | Ici Ltd | Production of Aldehydes and Esters |
| JPS5350102A (en) * | 1976-10-14 | 1978-05-08 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of aldehydes |
| JPS5365810A (en) * | 1976-11-24 | 1978-06-12 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of aldehyde |
| JPS55100331A (en) * | 1979-01-23 | 1980-07-31 | Agency Of Ind Science & Technol | Preparation of aldehyde |
-
1981
- 1981-06-24 JP JP56097956A patent/JPS57212133A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57212133A (en) | 1982-12-27 |
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