JPH0153273B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0153273B2 JPH0153273B2 JP56000871A JP87181A JPH0153273B2 JP H0153273 B2 JPH0153273 B2 JP H0153273B2 JP 56000871 A JP56000871 A JP 56000871A JP 87181 A JP87181 A JP 87181A JP H0153273 B2 JPH0153273 B2 JP H0153273B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cyclohex
- cyclohexene
- reaction
- epoxycyclohexane
- phase oxidation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Epoxy Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は２，３―エポキシシクロヘキサン―１
―オールの製造方法に関するものである。
―オールの製造方法に関するものである。
バナジウム触媒の存在下にシクロヘキセンを分
子状酸素により液相酸化して２，３―エポキシシ
クロヘキサン―１―オールを製造する方法は知ら
れている（特公昭41−8338等）。しかしながら、
上記の方法は工業的に実施するには２，３―エポ
キシシクロヘキサン―１―オールの選択率が低い
という欠点があつた。
子状酸素により液相酸化して２，３―エポキシシ
クロヘキサン―１―オールを製造する方法は知ら
れている（特公昭41−8338等）。しかしながら、
上記の方法は工業的に実施するには２，３―エポ
キシシクロヘキサン―１―オールの選択率が低い
という欠点があつた。
本発明者らは上記反応について詳細に検討を行
なつた結果、副生物としてシクロヘキセンオキシ
ドのほかにシクロヘキサ―２―エン―１―オンお
よびシクロヘキサ―２―エン―１―オールが生成
すること、シクロヘキサ―２―エン―１―オール
がシクロヘキセンの液相酸化反応条件下で２，３
―エポキシシクロヘキサン―１―オールに転化す
ることならびにシクロヘキセンオキシドおよびシ
クロヘキサ―２―エン―１―オンはシクロヘキセ
ンおよびシクロヘキサ―２―エン―１―オールの
酸化反応を阻害しないことを見い出し、本発明に
到達したものである。
なつた結果、副生物としてシクロヘキセンオキシ
ドのほかにシクロヘキサ―２―エン―１―オンお
よびシクロヘキサ―２―エン―１―オールが生成
すること、シクロヘキサ―２―エン―１―オール
がシクロヘキセンの液相酸化反応条件下で２，３
―エポキシシクロヘキサン―１―オールに転化す
ることならびにシクロヘキセンオキシドおよびシ
クロヘキサ―２―エン―１―オンはシクロヘキセ
ンおよびシクロヘキサ―２―エン―１―オールの
酸化反応を阻害しないことを見い出し、本発明に
到達したものである。
すなわち本発明の要旨は、シクロヘキセンを可
溶性バナジウム化合物の存在下、液相酸化して
２，３―エポキシシクロヘキサン―１―オールを
製造するに際し、シクロヘキサ―２―エン―１―
オールを液相酸化反応系に循環させることを特徴
とする２，３―エポキシシクロヘキサン―１―オ
ールの製造方法に存する。
溶性バナジウム化合物の存在下、液相酸化して
２，３―エポキシシクロヘキサン―１―オールを
製造するに際し、シクロヘキサ―２―エン―１―
オールを液相酸化反応系に循環させることを特徴
とする２，３―エポキシシクロヘキサン―１―オ
ールの製造方法に存する。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明方法においてシクロヘキセンとともに用
いられるシクロヘキサ―２―エン―１―オール
は、通常、本発明におけるシクロヘキセンの酸化
反応時の副生物が循環利用される。本反応におい
ては、先に述べたようにシクロヘキセンオキシ
ド、シクロヘキサ―２―エン―１―オンおよびシ
クロヘキサ―２―エン―１―オールが副生し、シ
クロヘキセンオキシドおよびシクロヘキサ―２―
エン―１―オンは本反応条件下で不活性な物質と
してふるまうので、反応生成物から２，３―エポ
キシシクロヘキサン―１―オールを蒸留等により
分離回収し、残された副生物の混合物をそのまま
液相酸化反応系に循環するか、または副生物の混
合物からシクロヘキセンオキシドを蒸留分離した
のち、シクロヘキサ―２―エン―１―オンおよび
シクロヘキサ―２―エン―１―オールを液相酸化
反応系に循環することができる。
いられるシクロヘキサ―２―エン―１―オール
は、通常、本発明におけるシクロヘキセンの酸化
反応時の副生物が循環利用される。本反応におい
ては、先に述べたようにシクロヘキセンオキシ
ド、シクロヘキサ―２―エン―１―オンおよびシ
クロヘキサ―２―エン―１―オールが副生し、シ
クロヘキセンオキシドおよびシクロヘキサ―２―
エン―１―オンは本反応条件下で不活性な物質と
してふるまうので、反応生成物から２，３―エポ
キシシクロヘキサン―１―オールを蒸留等により
分離回収し、残された副生物の混合物をそのまま
液相酸化反応系に循環するか、または副生物の混
合物からシクロヘキセンオキシドを蒸留分離した
のち、シクロヘキサ―２―エン―１―オンおよび
シクロヘキサ―２―エン―１―オールを液相酸化
反応系に循環することができる。
また、シクロヘキセンオキシドは、オレフイン
オキシドからアリル型アルコールへの公知の異性
化法、たとえば、150〜400℃程度の温度条件下に
気相または液相でリン酸リチウム触媒と接触させ
る方法により、容易にシクロヘキサ―２―エン―
１―オールに異性化することができるので、蒸留
分離して得られるシクロヘキセンオキシドの一部
または大部分をシクロヘキサ―２―エン―１―オ
ールに異性化したのち、そのまま、または蒸留等
によりシクロヘキセンオキシドを除去して本発明
方法に従い液相酸化反応系に循環すれば、さらに
２，３―エポキシシクロヘキサン―１―オールの
取得率を向上させることができる。
オキシドからアリル型アルコールへの公知の異性
化法、たとえば、150〜400℃程度の温度条件下に
気相または液相でリン酸リチウム触媒と接触させ
る方法により、容易にシクロヘキサ―２―エン―
１―オールに異性化することができるので、蒸留
分離して得られるシクロヘキセンオキシドの一部
または大部分をシクロヘキサ―２―エン―１―オ
ールに異性化したのち、そのまま、または蒸留等
によりシクロヘキセンオキシドを除去して本発明
方法に従い液相酸化反応系に循環すれば、さらに
２，３―エポキシシクロヘキサン―１―オールの
取得率を向上させることができる。
さらにまた、シクロヘキサ―２―エン―１―オ
ンはシクロヘキサ―２―エン―１―オールとの混
合物のままでも、不飽和カルボニル化合物の不飽
和アルコールへの公知の選択還元法、たとえば、
Meerwein―Ponndorfの還元法により、容易にシ
クロヘキサ―２―エン―１―オールに転化するこ
とができるので、シクロヘキサ―２―エン―１―
オンの一部または大部分をシクロヘキサ―２―エ
ン―１―オールに還元したのち、要すれば蒸留、
抽出などを行なつて得られるシクロヘキサ―２―
エン―１―オールを主成分とする留分を本発明方
法に従い液相酸化反応系に循環することによつ
て、一層２，３―エポキシシクロヘキサン―１―
オールの取得率を高めることができる。
ンはシクロヘキサ―２―エン―１―オールとの混
合物のままでも、不飽和カルボニル化合物の不飽
和アルコールへの公知の選択還元法、たとえば、
Meerwein―Ponndorfの還元法により、容易にシ
クロヘキサ―２―エン―１―オールに転化するこ
とができるので、シクロヘキサ―２―エン―１―
オンの一部または大部分をシクロヘキサ―２―エ
ン―１―オールに還元したのち、要すれば蒸留、
抽出などを行なつて得られるシクロヘキサ―２―
エン―１―オールを主成分とする留分を本発明方
法に従い液相酸化反応系に循環することによつ
て、一層２，３―エポキシシクロヘキサン―１―
オールの取得率を高めることができる。
本酸化反応を実施する際の反応温度は、40゜〜
200℃、より好ましくは60゜〜150℃程度が適当で
ある。反応圧力には特に制限はないが、例えば常
圧ないしは10Kg／cm2程度の加圧下で実施される。
分子状酸素源としては空気のように不活性気体で
希釈された状態で用いることもでき、反応器内で
の爆発組成混合物の生成を避けるような状況で用
いるのが好ましい。触媒としては、可溶性バナジ
ウム化合物例えばナフテン酸バナジル、アセチル
アセトンバナジル等が用いられる。触媒の使用量
は全系に対しバナジウムとして１〜500ppm、よ
り好ましくは10〜200ppm程度が良い。
200℃、より好ましくは60゜〜150℃程度が適当で
ある。反応圧力には特に制限はないが、例えば常
圧ないしは10Kg／cm2程度の加圧下で実施される。
分子状酸素源としては空気のように不活性気体で
希釈された状態で用いることもでき、反応器内で
の爆発組成混合物の生成を避けるような状況で用
いるのが好ましい。触媒としては、可溶性バナジ
ウム化合物例えばナフテン酸バナジル、アセチル
アセトンバナジル等が用いられる。触媒の使用量
は全系に対しバナジウムとして１〜500ppm、よ
り好ましくは10〜200ppm程度が良い。
次に本発明方法を実施例によりさらに具体的に
説明する。
説明する。
実施例 １
SSU−316製のオートクレーブにシクロヘキセ
ン56.6ｇ、バナジルアセチルアセトナート0.0147
ｇ、アゾビスイソブチロニトリル0.056ｇおよび
シクロヘキサ―２―エン―１―オール1.37ｇを仕
込み、５Kg／cm2に加圧し、100℃において、空気
を６／hr吹込んで激しく撹拌しながら酸化反応
を行なつた。
ン56.6ｇ、バナジルアセチルアセトナート0.0147
ｇ、アゾビスイソブチロニトリル0.056ｇおよび
シクロヘキサ―２―エン―１―オール1.37ｇを仕
込み、５Kg／cm2に加圧し、100℃において、空気
を６／hr吹込んで激しく撹拌しながら酸化反応
を行なつた。
反応開始後1.5時間で空気の吹込みを止め、冷
却して反応を中止させた。
却して反応を中止させた。
生成物を分析したところシクロヘキセンの転化
率は14.2％、２，３―エポキシシクロヘキサン―
１―オールの選択率は52.4％であつた。
率は14.2％、２，３―エポキシシクロヘキサン―
１―オールの選択率は52.4％であつた。
実施例 ２
実施例１と同一の条件でシクロヘキサ―２―エ
ン―１―オールの添加量を2.7ｇとした場合、同
一反応時間でシクロヘキセンの転化率は11.9％、
２，３―エポキシシクロヘキサン―１―オールの
選択率は54.2％であつた。
ン―１―オールの添加量を2.7ｇとした場合、同
一反応時間でシクロヘキセンの転化率は11.9％、
２，３―エポキシシクロヘキサン―１―オールの
選択率は54.2％であつた。
比較例 １
実施例１と同一の条件でシクロヘキセンサ―１
―オールを添加しなかつた場合、同一反応時間で
シクロヘキセンの転化率は14.3％、２，３―エポ
キシシクロヘキサン―１―オールの選択率は44.7
％であつた。
―オールを添加しなかつた場合、同一反応時間で
シクロヘキセンの転化率は14.3％、２，３―エポ
キシシクロヘキサン―１―オールの選択率は44.7
％であつた。
実施例 ３
シクロヘキセンの液相酸化反応生成液を蒸留し
て得られたシクロヘキサ―２―エン―１―オン
0.0114モルおよびシクロヘキサ―２―エン―１―
オール0.0172モルを含む留分、イソプロピルアル
コール30mlおよびアルミニウムイソプロポキシド
0.012モルを還流冷却器付きのフラスコに仕込み、
100〜110℃に６時間加熱し、同時に75℃に加温し
た還流冷却器を通して生成するアセトンを留出さ
せた。反応終了後、大部分のイソプロピルアルコ
ールを留去したのち、加水分解によりアルミニウ
ムイソプロポキシドを分解し、次いで酢酸エチル
抽出を行ない、蒸留してシクロヘキサ―２―エン
―１―オン0.0021モルおよびシクロヘキサ―２―
エン―１―オール0.0221モルの混合物を得た。
て得られたシクロヘキサ―２―エン―１―オン
0.0114モルおよびシクロヘキサ―２―エン―１―
オール0.0172モルを含む留分、イソプロピルアル
コール30mlおよびアルミニウムイソプロポキシド
0.012モルを還流冷却器付きのフラスコに仕込み、
100〜110℃に６時間加熱し、同時に75℃に加温し
た還流冷却器を通して生成するアセトンを留出さ
せた。反応終了後、大部分のイソプロピルアルコ
ールを留去したのち、加水分解によりアルミニウ
ムイソプロポキシドを分解し、次いで酢酸エチル
抽出を行ない、蒸留してシクロヘキサ―２―エン
―１―オン0.0021モルおよびシクロヘキサ―２―
エン―１―オール0.0221モルの混合物を得た。
シクロヘキサ―２―エン―１―オール1.37ｇの
かわりに上記混合物を使用したこと以外は実施例
１と同様に液相酸化反応を行なつた。その結果、
シクロヘキセンの転化率は14.0％、２，３―エポ
キシシクロヘキサン―１―オールの選択率は53.5
％であつた。
かわりに上記混合物を使用したこと以外は実施例
１と同様に液相酸化反応を行なつた。その結果、
シクロヘキセンの転化率は14.0％、２，３―エポ
キシシクロヘキサン―１―オールの選択率は53.5
％であつた。
実施例 ４
水酸化リチウムと第三リン酸ナトリウムより公
知の方法で沈殿させて得られたリン酸リチウム触
媒0.71ｇをガラス製反応管に充填し、285℃に加
熱し、常圧下窒素をGHSV1000hr-1で流通させな
がら、シクロヘキセンオキシドをLHSV1.65hr-1
で供給し異性化反応を30分間行なつた。生成物を
分析したところ、シクロヘキセンオキシドの転化
率は75.4％、シクロヘキサ―２―エン―１―オー
ルの選択率は92.1％に達した。
知の方法で沈殿させて得られたリン酸リチウム触
媒0.71ｇをガラス製反応管に充填し、285℃に加
熱し、常圧下窒素をGHSV1000hr-1で流通させな
がら、シクロヘキセンオキシドをLHSV1.65hr-1
で供給し異性化反応を30分間行なつた。生成物を
分析したところ、シクロヘキセンオキシドの転化
率は75.4％、シクロヘキサ―２―エン―１―オー
ルの選択率は92.1％に達した。
シクロヘキサ―２―エン―１―オール1.37ｇの
かわりに、上記異性化反応により得られたシクロ
ヘキセンオキシド0.0062モルおよびシクロヘキサ
―２―エン―１―オール0.0174モルからなる混合
物を使用したこと以外は実施例１と同様に反応を
行なつた。その結果、２，３―エポキシシクロヘ
キサン―１―オールの選択率は50.1％であつた。
かわりに、上記異性化反応により得られたシクロ
ヘキセンオキシド0.0062モルおよびシクロヘキサ
―２―エン―１―オール0.0174モルからなる混合
物を使用したこと以外は実施例１と同様に反応を
行なつた。その結果、２，３―エポキシシクロヘ
キサン―１―オールの選択率は50.1％であつた。
Claims (1)
- １ シクロヘキセンを可溶性バナジウム化合物の
存在下、液相酸化して２，３―エポキシシクロヘ
キサン―１―オールを製造するに際し、シクロヘ
キサ―２―エン―１―オールを液相酸化反応系に
循環させることを特徴とする２，３―エポキシシ
クロヘキサン―１―オールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56000871A JPS57114583A (en) | 1981-01-07 | 1981-01-07 | Preparation of 2,3-epoxycyclohexan-1-ol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56000871A JPS57114583A (en) | 1981-01-07 | 1981-01-07 | Preparation of 2,3-epoxycyclohexan-1-ol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57114583A JPS57114583A (en) | 1982-07-16 |
| JPH0153273B2 true JPH0153273B2 (ja) | 1989-11-13 |
Family
ID=11485727
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56000871A Granted JPS57114583A (en) | 1981-01-07 | 1981-01-07 | Preparation of 2,3-epoxycyclohexan-1-ol |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57114583A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0465862U (ja) * | 1990-10-16 | 1992-06-09 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006328339A (ja) * | 2005-04-28 | 2006-12-07 | Konica Minolta Medical & Graphic Inc | 重合性組成物、重合方法、重合性インク、それを用いた画像形成方法、インクジェット記録装置及びエポキシ化合物 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52104493A (en) * | 1976-03-01 | 1977-09-01 | Zenichi Yoshida | Liquid phase oxidation catalyst for unsaturated organic compounds |
| GB1535065A (en) * | 1976-10-23 | 1978-12-06 | Air Prod & Chem | Oxidation of olefins |
-
1981
- 1981-01-07 JP JP56000871A patent/JPS57114583A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0465862U (ja) * | 1990-10-16 | 1992-06-09 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57114583A (en) | 1982-07-16 |
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