JPS582210B2 - ２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオ−ルの製法 - Google Patents
２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオ−ルの製法Info
- Publication number
- JPS582210B2 JPS582210B2 JP54128964A JP12896479A JPS582210B2 JP S582210 B2 JPS582210 B2 JP S582210B2 JP 54128964 A JP54128964 A JP 54128964A JP 12896479 A JP12896479 A JP 12896479A JP S582210 B2 JPS582210 B2 JP S582210B2
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- JP
- Japan
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- dimethylbutene
- hydrogen peroxide
- dimethyl
- butanediol
- reaction
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- Expired
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/03—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A24—TOBACCO; CIGARS; CIGARETTES; SIMULATED SMOKING DEVICES; SMOKERS' REQUISITES
- A24F—SMOKERS' REQUISITES; MATCH BOXES; SIMULATED SMOKING DEVICES
- A24F2700/00—Tobacco pipes; Bad-covers or accessories for smokers' pipes
- A24F2700/03—Pipes with cooling or zigzag circulation of the smoke
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は２・３−ジメチル−２・３−ブタンジオール（
ピナコール）の製法に関する。
ピナコール）の製法に関する。
触媒としての金属酸化物の存在下に過酸化水素でオレフ
インをヒドロキシル化することによりジオールを製造す
ることは公知である。
インをヒドロキシル化することによりジオールを製造す
ることは公知である。
この反応の他の変法によれば、不飽和化合物を酸、有利
にカルボン酸の存在下に過酸化水素と反応させる。
にカルボン酸の存在下に過酸化水素と反応させる。
この場合、ヒドロキシル化剤として、この反応条件下に
生じる過カルボン酸が作用する。
生じる過カルボン酸が作用する。
ヒドロキシル化の際、先ずエステルが生じ、これを第２
の反応段階で相応するジオールに鹸化する。
の反応段階で相応するジオールに鹸化する。
通常、ほんらいのヒドロキシル化の前に、別の反応で過
酸化水素及び酸から、相応する過カルボン酸を製造し、
引き続きこれをオレフィンと反応させる。
酸化水素及び酸から、相応する過カルボン酸を製造し、
引き続きこれをオレフィンと反応させる。
過酸の別個の製造を回避し、そのかわりに当該過酸が生
じる過酸化水素とカルボン酸との混合物を使用する方法
が簡単である。
じる過酸化水素とカルボン酸との混合物を使用する方法
が簡単である。
前記の方法は、高濃度の遊離過酸の形成と常に関係があ
るという欠点を有する。
るという欠点を有する。
過酸化物及びオレフインは爆発性混合物を形成するので
、この方法は安全性の問題から工業的規模への使用には
不適当なものと立証された。
、この方法は安全性の問題から工業的規模への使用には
不適当なものと立証された。
更に、高い過酸濃度は、一次的に得られたグリコールが
過剰の過酸により更に反応して不所望な副生成物となる
ので、重要な生物の収率を減少させる。
過剰の過酸により更に反応して不所望な副生成物となる
ので、重要な生物の収率を減少させる。
従って、簡単で危険のない方法での２・３−ジメチル−
２・３−ブタンジオールの製造を可能とし、かつジオー
ルが高収率で得られることを確実にする方法を開発する
という課題が生じた。
２・３−ブタンジオールの製造を可能とし、かつジオー
ルが高収率で得られることを確実にする方法を開発する
という課題が生じた。
この課題は本発明により、２・３−ジメチルブテンと過
酸化水素とを反応させることにより２・３−ジメチル−
２・３−ブタンジオールを製造する際に、同時にではあ
るが別々に２・３−ジメチルブテン−２及び過酸化水素
を５０〜７０℃で、攪拌下に蟻酸中に導入するという方
法で解決される。
酸化水素とを反応させることにより２・３−ジメチル−
２・３−ブタンジオールを製造する際に、同時にではあ
るが別々に２・３−ジメチルブテン−２及び過酸化水素
を５０〜７０℃で、攪拌下に蟻酸中に導入するという方
法で解決される。
意外にも、所望の２・３−ジメチル−２・３−ブタンジ
オール以外の反応生成物が形成されることなく、純粋な
２・３−ジメチルブテン−２も約３０重量％（全混合物
に対し）までの２・３−ジメチルブテン−１分を有する
２・３−ジメチルブテン−２と２・３−ジメチルブテン
−１との混合物をも使用することができることが判明し
た。
オール以外の反応生成物が形成されることなく、純粋な
２・３−ジメチルブテン−２も約３０重量％（全混合物
に対し）までの２・３−ジメチルブテン−１分を有する
２・３−ジメチルブテン−２と２・３−ジメチルブテン
−１との混合物をも使用することができることが判明し
た。
このオレフイン混合物のこの反応のし方は、２・３−ジ
メチルブテン−１が反応の通常の経過において有利に２
・３−ジメチル−１・２−ブタンジオールになるものな
ので、予期されなかった。
メチルブテン−１が反応の通常の経過において有利に２
・３−ジメチル−１・２−ブタンジオールになるものな
ので、予期されなかった。
確かに、カルボン酸の存在下の過酸化水素でのヒドロキ
シル化反応は転位することもあるということは公知であ
る。
シル化反応は転位することもあるということは公知であ
る。
しかしながら常に使用オレフインの１部のみであり、全
オレフインが転位し、単一な反応生成物が生じるという
ことはない。
オレフインが転位し、単一な反応生成物が生じるという
ことはない。
２・３−ジメチルブテン−１及び２・３−ジメチルブテ
ン−２は容易に入手しうる出発物質である。
ン−２は容易に入手しうる出発物質である。
これは例えばプロピレンの二量化により得られ、これは
十分な純度を有するので、あらかじめの蒸留後又は直接
に、本発明方法に使用することができる。
十分な純度を有するので、あらかじめの蒸留後又は直接
に、本発明方法に使用することができる。
２・３−ジメチルブテン−１及び２・３−ジメチルブテ
ン−２からなる混合物は常用の脱水触媒、例えば酸化ア
ルミニウムの存在下に、２・３−ジメチルブタノール−
１から脱水することにより得られる。
ン−２からなる混合物は常用の脱水触媒、例えば酸化ア
ルミニウムの存在下に、２・３−ジメチルブタノール−
１から脱水することにより得られる。
同様に、これはあらかじめの精製工程なしに本発明方法
により反応させることができる。
により反応させることができる。
この新規方法の主な特徴は、あらかじめ存在する蟻酸中
に反応成分オレフインと過酸化水素とを別々に導入する
ことである。
に反応成分オレフインと過酸化水素とを別々に導入する
ことである。
この反応を工業的に実施する際、蟻酸を反応温度、すな
わち５０〜７０℃に加熱し、これにオレフイン及び過酸
化水素を、遊離する反応エンタルピーが反応温度を維持
するのに十分であるような量で導入する。
わち５０〜７０℃に加熱し、これにオレフイン及び過酸
化水素を、遊離する反応エンタルピーが反応温度を維持
するのに十分であるような量で導入する。
過酸化水素を３０〜５０重量％水溶液の形で使用する。
蟻酸は純粋な形で又は２０重量％までの水との混合物と
して存在する。
して存在する。
オレフイン１モル当り少なくとも蟻酸２モルを使用し、
過剰の蟻酸は害にならない。
過剰の蟻酸は害にならない。
オレフインと過酸化水素とのモル比は１：１である。
オレフインと過酸化水素との緊密な混合を行なうために
、反応混合物を強力に攪拌することが必要である。
、反応混合物を強力に攪拌することが必要である。
この反応条件及び反応実施の特別な様式下にオレフイン
は自然にピナコールのモノ蟻酸エステルとなる。
は自然にピナコールのモノ蟻酸エステルとなる。
オレフイン及び過酸化水素添加終了後に、この反応温度
で更に約１時間、後反応させ、その後アルカリ金属水酸
化物の水溶液を用いる鹸化によりジオールを遊離させる
。
で更に約１時間、後反応させ、その後アルカリ金属水酸
化物の水溶液を用いる鹸化によりジオールを遊離させる
。
引き続き有機相を分離し、水相を有機溶剤、例えばイン
プタノールで抽出する。
プタノールで抽出する。
合した有機相を分留により後処理して純粋な２・３−ジ
メチル−２・３−ブタンジオールとする。
メチル−２・３−ブタンジオールとする。
次に２例につき技術水準による方法（比較例）と比較す
ることにより本発明の作業法（実施例）の優位性を明ら
かにする。
ることにより本発明の作業法（実施例）の優位性を明ら
かにする。
実施例から本発明方法の結果は明らかである。
比較例
丸底フラスコ中で８５％蟻酸３２５ｇ及び３６％過酸化
水素２９３ｇを６０℃に加熱する。
水素２９３ｇを６０℃に加熱する。
引き続き２・３−ジメチルブテン（２・３−ジメチル−
２−ブテン７９％及び２・３−ジメチル−１−ブテン２
１％から成る）２５２ｇをポンプにより１時間の間に投
与する。
２−ブテン７９％及び２・３−ジメチル−１−ブテン２
１％から成る）２５２ｇをポンプにより１時間の間に投
与する。
この際生じる反応は適度な冷却を必要とする。
更に、６０℃で２時間後、反応混合物はほとんど均質と
なる。
なる。
後処理のために水酸化ナトリウム水溶液で中和し、相を
分離し、蒸留する。
分離し、蒸留する。
粗生成物はピナコール４３％及び未反応の使用オレフイ
ン３８％と共に２・３−ジメチル−１・２−ブタンジオ
ール約１０％を示す。
ン３８％と共に２・３−ジメチル−１・２−ブタンジオ
ール約１０％を示す。
ピナコール及び２・３−ジメチル−１・２−ブタンジオ
ールの沸点が相互に非常に接近しているために蒸留によ
る精製はほとんど不可能である。
ールの沸点が相互に非常に接近しているために蒸留によ
る精製はほとんど不可能である。
新たに合成に導入することのできる未反応オレフインを
分離した後、第２留分としてわずか９０％のピナコール
が塔頂成分として得られる。
分離した後、第２留分としてわずか９０％のピナコール
が塔頂成分として得られる。
実施例
丸底フラスコ中で８５％蟻酸３２５ｇを６０℃に加温し
、攪拌下に２つの分離したポンプを介し３６％過酸化水
素２９３ｇ及び２・３−ジメチルブテン（２−３−ジメ
チル−２−ブテン７９％、２・３−ジメチル−１−ブテ
ン２１％）２５２Ｆを内部温度が６０℃に保たれるよう
な速度で混合する。
、攪拌下に２つの分離したポンプを介し３６％過酸化水
素２９３ｇ及び２・３−ジメチルブテン（２−３−ジメ
チル−２−ブテン７９％、２・３−ジメチル−１−ブテ
ン２１％）２５２Ｆを内部温度が６０℃に保たれるよう
な速度で混合する。
添加終了後２時間で反応は終わる。完全に均質な反応混
合物を中和し、水相から分離する。
合物を中和し、水相から分離する。
粗生成物はガスクロマトグラフィー分析によれば次の組
成を示す；ピナコール８０％、２・３−ジメチルブテン
７％及びジオール異性体０．１％；残りはアセトン、ピ
ナコロン及び詳しく同定していない前留出成分である。
成を示す；ピナコール８０％、２・３−ジメチルブテン
７％及びジオール異性体０．１％；残りはアセトン、ピ
ナコロン及び詳しく同定していない前留出成分である。
ピナコールは沸点１０５℃／ ５０ｍｍＨｇで凝固点４
２〜４３℃であることにより同定された。
２〜４３℃であることにより同定された。
好適な水搬出剤の存在下に分留することにより、無水の
９９．６％ピナコール２４１１が得られる。
９９．６％ピナコール２４１１が得られる。
収率を最適とするために一般に使用可能なもう１つの方
法は、水相を好適な有機溶剤（例えばイソブタノール）
で抽出し、合した抽出液を主成分としてピナコールを含
有する有機相と合し、一緒に蒸留を行なうことである。
法は、水相を好適な有機溶剤（例えばイソブタノール）
で抽出し、合した抽出液を主成分としてピナコールを含
有する有機相と合し、一緒に蒸留を行なうことである。
この際この溶剤は同時に共沸混合物生成剤として無水ピ
ナコールを得るために使用される。
ナコールを得るために使用される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ２・３−ジメチルブテンを過酸化水素と反応させて
２・３−ジメチル−２・３−ブタンジオールを製造する
ために、２・３−ジメチルブテン−１ ３０重量％まで
と２・３−ジメチルブテン−２とからなる混合物と過酸
化水素とを、同時にではあるが別々に５０〜７０℃で攪
拌下に蟻酸中に導入することを特徴とする２・３−ジメ
チル−２・３−ブタンジオールの製法。 ２ 過酸化水素を３０〜５０％水溶液の形で使用する特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 蟻酸を純粋な形で又は水２０重量％までとの混合物
として使用する特許請求の範囲第１項又は第２項に記載
の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2844637A DE2844637C2 (de) | 1978-10-13 | 1978-10-13 | Verfahren zur Herstellung von 2,3- Dimethyl-2,3-butandiol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5553226A JPS5553226A (en) | 1980-04-18 |
| JPS582210B2 true JPS582210B2 (ja) | 1983-01-14 |
Family
ID=6052103
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54128964A Expired JPS582210B2 (ja) | 1978-10-13 | 1979-10-08 | ２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオ−ルの製法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4404410A (ja) |
| EP (1) | EP0010236B2 (ja) |
| JP (1) | JPS582210B2 (ja) |
| BR (1) | BR7906591A (ja) |
| CA (1) | CA1109493A (ja) |
| DE (1) | DE2844637C2 (ja) |
| NL (2) | NL180307B (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2937831A1 (de) * | 1979-09-19 | 1981-05-21 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Herfahren zur hydroxylierung olefinisch ungesaettigter verbindungen |
| DE3116294A1 (de) * | 1981-04-24 | 1982-11-11 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 2,3-dimethylbutan-2,3-diol |
| US4412084A (en) * | 1981-07-28 | 1983-10-25 | John Kollar | Process for producing ethylene glycol |
| US4486358A (en) * | 1982-06-24 | 1984-12-04 | Ciba-Geigy Corporation | Process for producing N-phosphonomethylglycine |
| DE3229084A1 (de) * | 1982-08-04 | 1984-02-09 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur herstellung von vicinalen diolen und deren formiaten |
| JPS6045540A (ja) * | 1983-08-22 | 1985-03-12 | T Hasegawa Co Ltd | エチレングリコ−ル誘導体 |
| US4479021A (en) * | 1983-08-30 | 1984-10-23 | Ciba-Geigy Corporation | Continuous process for producing 1,2-alkanediols |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB449060A (en) * | 1934-10-27 | 1936-06-19 | Boehme Fettchemie Gmbh | A process for the production of high molecular 1.2-glycols |
| GB634118A (en) * | 1942-02-09 | 1950-03-15 | Bataafsche Petroleum | A process for the catalytic hydroxylation of olefinic compounds |
| US2437648A (en) * | 1943-09-15 | 1948-03-09 | Research Corp | Catalytic oxidation of unsaturated organic compounds |
| US2492201A (en) * | 1946-06-07 | 1949-12-27 | Swern Daniel | Hydroxylation process |
| FR1047126A (fr) * | 1951-12-27 | 1953-12-11 | Gustave Maubec Ets | Préparation de polyols gras à faible indice d'acide |
| US2739173A (en) * | 1952-08-21 | 1956-03-20 | Allied Chem & Dye Corp | Synthesis of glycerin |
| US3173968A (en) * | 1962-08-20 | 1965-03-16 | Exxon Research Engineering Co | Process for separating olefins |
| JPS5242767B2 (ja) * | 1971-12-29 | 1977-10-26 |
-
0
- NL NLAANVRAGE7811371,A patent/NL180307C/xx active
-
1978
- 1978-10-13 DE DE2844637A patent/DE2844637C2/de not_active Expired
- 1978-11-17 NL NLAANVRAGE7811371,A patent/NL180307B/xx not_active IP Right Cessation
-
1979
- 1979-10-05 EP EP79103815A patent/EP0010236B2/de not_active Expired
- 1979-10-08 JP JP54128964A patent/JPS582210B2/ja not_active Expired
- 1979-10-11 BR BR7906591A patent/BR7906591A/pt unknown
- 1979-10-12 CA CA337,489A patent/CA1109493A/en not_active Expired
-
1981
- 1981-06-10 US US06/272,229 patent/US4404410A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL180307B (nl) | 1986-09-01 |
| NL180307C (ja) | |
| JPS5553226A (en) | 1980-04-18 |
| BR7906591A (pt) | 1980-07-15 |
| DE2844637C2 (de) | 1986-07-10 |
| CA1109493A (en) | 1981-09-22 |
| US4404410A (en) | 1983-09-13 |
| EP0010236B1 (de) | 1983-02-09 |
| DE2844637B1 (de) | 1980-01-03 |
| EP0010236A1 (de) | 1980-04-30 |
| EP0010236B2 (de) | 1987-04-15 |
| NL7811371A (nl) | 1980-04-15 |
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