JPH0153284B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は気相重合による改良されたポリプロピ
レンの製造方法に関する。 三塩化チタン組成物と有機アルミニウム化合物
を含む触媒系の存在下でポリプロピレンを製造す
ることは知られている。不活性炭化水素または、
液化プロピレン中のスラリー重合で製造する場
合、ポリプロピレンと同時に生成する無定形の低
分子量ポリプロピレンと残存している触媒残留物
とは後処理工程で生成するポリプロピレンから分
離されるのが通常である。一方、プロセス機械技
術の進歩により気相重合法によるポリプロピレン
の製造が行なわれるようになつた。しかし、この
気相重合法によると、無定形の低分子量ポリプロ
ピレンと触媒残留物が生成するポリプロピレン製
品中に含有される。これらの問題点は、高活性触
媒の使用する重合によつて、ポリプロピレンの実
用物性に影響を与えない程度に、低分子量ポリプ
ロピレンの含量を低下させることができる。しか
しながら気相重合法によるポリプロピレンを成型
品、フイルム、繊維などに加工してみると、いち
じるしい煙が発生する。同時に加工品の耐熱、耐
候安定性が著しく低下する。本発明者らの検討の
結果、この原因は通常無定形の低分子量ポリプロ
ピレンと言われるものよりかなり分子量の低い
（たとえば、分子量1000以下）プロピレンのオリ
ゴマーによることが判明した。一方、触媒残留物
の混入は高活性触媒の使用により低減することが
可能になつたが、工業的には十分とは言えない。
たとえば気相重合法によるポリプロピレンの色相
および耐熱、耐候安定性は非常に悪く、市販に耐
えるものではない。 本発明は気相重合法によるポリプロピレンの製
造方法における前記の問題点を解決することを目
的とするものであり、オリゴマーが少なく色相お
よび耐熱、耐候安定性が改良された気相重合法に
よるポリプロピレンの製造方法を提供することで
ある。 本発明のポリプロピレンの製造方法は、三塩化
チタン組成物および有機アルミニウム化合物を含
む触媒系の存在下において気相重合でポリプロピ
レンを製造するに際し、四塩化チタンと一般式
AlR_oX_3-o（こゝでＲは炭素数１〜８のアルキル
基、Ｘはハロゲン基、２≦ｎ≦３である）で示さ
れる有機アルミニウム化合物と有機エーテルとを
反応させ、さらに四塩化チタンおよび／または有
機エーテルと反応させて得られる三塩化チタン組
成物、生成ポリプロピレン10000ｇあたり0.7〜20
ｍmolの有機アルミニウム、および電子供与性化
合物からなる触媒を60℃以下の温度において、三
塩化チタン組成物１ｇあたり0.01ｇ以上のプロピ
レンで重合前処理をしてプロピレン重合物を生成
させた系を触媒系とすることを特徴とする。 本発明に使用される重合触媒は、三塩化チタン
組成物、有機アルミニウム、および電子供与性化
合物からなる。これらの成分がどのような形態で
この触媒系に存在しているかは問わない。 三塩化チタン組成物としては、四塩化チタン
を金属アルミニウムまたは有機アルミニウム化合
物で還元して得られた三塩化チタン、このの
三塩化チタン組成物を粉砕して活性化したもの、
，もしくはの三塩化チタンと電子供与性化
合物との粉砕処理物、四塩化チタンを有機エー
テル化合物の存在下にて還元し液状化した三塩化
チタンから析出させて得られるもの、，を錯
化剤で処理し得られた固体を四塩化チタンと反応
させたものなどがあげられる。 具体的に説明するならば好ましい三塩化チタン
組成物としては四塩化チタン、有機アルミニウム
化合物、および有機エーテルを反応させ、つづい
て四塩化チタン、エーテル化合物、もしくは四塩
化チタンとエーテル化合物との反応生成物で処理
して得られた三塩化チタン組成物をあげることが
できる。さらに具体的にのべると、 ａ 四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還
元し、過剰の四塩化チタンを除去した後得られ
た還元固体生成物と有機エーテル化合物とを反
応させ、未反応の有機エーテルを除去し、四塩
化チタン、もしくは四塩化チタンと有機エーテ
ルで処理して得られたもの、（たとえば実施例
における三塩化チタン組成物Ａ） ｂ 有機アルミニウム化合物と有機エーテルとの
反応生成物と、四塩化チタンとを反応させて得
られた固体生成物に、さらに有機エーテル化合
物と四塩化チタンとを反応させて得られたも
の、（たとえば、実施例における三塩化チタン
組成物Ｂ） ｃ 四塩化チタンと有機エーテルとの反応混合物
に有機アルミニウム化合物を反応させ、ついで
有機エーテル化合物を反応させたもの、（たと
えば実施例における三塩化チタン組成物Ｃ） などがあげられる。 本発明において重要なことは、三塩化チタン組
成物の平均粒径（湿式法により測定した粒度の重
量平均値）が10ないし100μ、好ましくは約30な
いし80μの範囲にあることである。粒度分布はで
きるだけ狭いものが好ましく、超微粉や、粗大粒
子は含まないか、含んでいても非常に少ないこと
が望ましい（たとえば1μ以下のものが１重量％
以下、300μ以上のものが10重量％以下）。平均粒
径が前記範囲より小さいものを用いると、気相重
合器からのリサイクル・ガス配管に微粉の触媒や
重合体粉末が蓄積し、長期間の連続運転が不可能
になるので適していない。 また平均粒径が前記範囲より大きいものを用い
ると、重合活性のいちじるしい低下のみならず、
炭化水素可溶性成分の多いポリプロピレンが生成
するので好ましくない。 また、本発明の製造法によつて得られたポリプ
ロピレンは、通常生きた触媒残留物を含むため、
通常安定化工程に送り込み触媒残留物を安定化さ
せるが、平均粒径が本発明の範囲より大きいもの
は、該安定化工程で触媒残留物を安定化させるこ
とが困難である。 本発明の有機アルミニウム化合物としては、一
般式AlR_nX₃＝ｍ（Ｒ＝炭素数１〜６の炭化水素
基、特にアルキル基、Ｘはハロゲン、（２≦ｍ≦
３）であらわされる。具体的には、トリエチルア
ルミニウム、トリ―ｎ―プロピルアルミニウム、
トリ―iso―プロピルアルミニウム、トリ―iso―
ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
ライド、ジ―iso―ブチルアルミニウムクロライ
ド、ジエチルアルミニウムアイオダイドなどがあ
げられる。また、これらから選ばれたものの混合
物を用いることができる。有機アルミニウム化合
物の使用量は、生成ポリプロピレン1000Kg当り
0.7〜20ｍmol、好ましくは１〜15ｍmol、さらに
好ましくは２〜５ｍmolに制御することが重要で
ある。0.7ｍmol未満ではオリゴマーの生成量は
低いが、重合速度が低いので好ましくない。20ｍ
molを越えるとオリゴマーの生成量はいちじるし
く高くなるばかりか生成ポリプロピレンの色相お
よび耐熱、耐候安定性が著しく悪くなるので好ま
しくない。 本発明における電子供与性化合物としては、(イ)
エーテル類、たとえばジエチルエーテル、ジノル
マルブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジフエニルエーテル
類、(ロ)カルボン酸エステル類、たとえばギ酸メチ
ル、酢酸エチル、安息香酸エチル、トルイル酸メ
チル、トルイル酸エチル、メタクリル酸メチルな
ど、(ハ)ケトン類、たとえばメチルエチルケトン、
アセトフエノンなど、(ニ)アルデヒド類、たとえば
アセトアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ベン
ズアルデヒドなど、(ホ)アミン、ニトリル、酸アミ
ド類、たとえばジエチルアミン、アニリン、アセ
トニトリル、アクリルアミド、テトラメチル尿素
など、(ヘ)リン化合物、たとえばトリフエニルホス
フイン、トリフエニルホスフアイト、トリフエニ
ルホスフエートなど、(ト)イオウ化合物、たとえば
二硫化炭素、メチルフエニルスルホンなど、をあ
げることができる。 電子供与性化合物の使用量は、その種類によつ
て異なるが前記三塩化チタン組成物(1)を使用する
場合、三塩化チタン組成物１ｇあたり、1.95×
10^-3〜９×10^-2ｍmol、好ましくは５×10^-3〜５
×10^-2ｍmolが用いられる。三塩化チタン組成物
１ｇ当り1.95×10^-3ｍmol未満では重合活性は高
いが、オリゴマーの生成量が高くなるので好まし
くない。また、生成ポリプロピレンの耐熱、耐候
安定性が悪い。また、三塩化チタン組成物１ｇ当
り９×10^-2ｍmolを越えると重合活性が著しく低
下するので好ましくない。前記範囲外ではオリゴ
マーの生成量が著しく増加したり、重合活性が著
しく低下したり、あるいは生成ポリプロピレンの
耐熱、耐候安定性が低下するので好ましくない。 本発明の触媒系は、三塩化チタン組成物、生成
ポリプロピレン1000ｇあたり0.7〜20ｍmolの有
機アルミニウム、および電子供与性化合物からな
る触媒を、60℃以下の温度において、三塩化チタ
ン組成物１ｇあたり0.01ｇ以上（好ましくは0.01
〜500ｇ、最も好ましくは0.01〜100ｇ）で重合前
処理をしてプロピレン重合物を生成させた系であ
る。 この重合前処理に用いられるプロピレンは、プ
ロピレンのみが好ましいが、3mol％以下のエチ
レン、10mol％以下のブテン―１などのα―オレ
フインを含有すプロピレンを使用してもよい。こ
の前処理におけるプロピレンの供給速度は臨界的
でないが0.01〜30ｇ／ｇ（三塩化チタン組成
物）・hrである。また、処理時間は１分〜８時間、
好ましくは30分〜４時間の範囲を選択することが
できる。この重合前処理はバツチ式あるいは連続
式で液相で行なう。プロパン、ｎ―ペンタン、ｎ
―ヘキサン、ｎ―ヘプタンなどの不活性炭化水
素、あるいは液化プロピレン中にて行ない懸濁状
の触媒系にするのが好ましい。 重合前処理後の懸濁された触媒系のスラリー
（触媒と前処理で生成した重合物）濃度は、臨界
的でないが0.1〜10重量％の範囲である。重合前
処理は水素の共存、または非共存下で行なうが、
水素の共存は生成するプロピレン重合物の分子量
を制御することができる。重合前処理を行なう反
応器は工業的な面から小さい方がよい。触媒の重
合前処理は、つぎの気相重合における重合器内の
微粉の吹上げを防止する効果がある。 本発明の気相重合はプロピレンのホモ重合のみ
でなく、プロピレンとエチレン、プロピレンとα
―オレフイン（ブテン―１、ヘキセン―１など）、
およびプロピレン、エチレンおよびα―オレフイ
ンのランダム共重合、プロピレンとエチレンのブ
ロツク共重合（たとえば特願昭55―175523）に適
用される。気相重合濃度は生成ポリプロピレン粉
体の焼結温度より低い温度を選択する必要があ
る。具体的な気相重合温度は35℃〜90℃、好まし
くは40〜80℃、さらに好ましくは50℃〜75℃の範
囲である。重合圧力は一般に１〜40℃Kg／cm²Ｇ、
好ましくは10〜30Kg／cm²Ｇの範囲が使用される。
気相重合温度は重合器内のガスの露点より高いこ
とが必要である。重合圧力の上昇は露点を高くす
る。重合時間は一般に10分〜10時間、好ましくは
30分〜５時間の範囲である。 本発明で生成するポリプロピレンの分子量は気
相重合器に水素を共存させることによつて制御さ
れ、MFR（230℃、2.16Kg荷重、ASTM―D1238、
ｇ／10分）は一般に0.05〜200の範囲のものが得
られる。 本発明の重合前処理および気相重合において使
用する単量体（プロピレン、もしくはプロピレン
とα―オレフイン）、重合期間中、液状もしくは
ガス状で任意に供給することができる。 本発明の製造方法に使用される重合器として
は、撹拌機付反応器（たとえば特開昭51―86584、
特願昭56―23309）、流動床式反応器、公知の気相
重合反応器を使用することができる。 本発明の気相重合によるポリプロピレンの製造
方法は、従来の気相重合の問題点が解消される。
すなわち、オリゴマーの生成が少なく、かつ色相
および耐熱、耐候安定性の改良されたバランスの
とれたポリプロピレンが製造できる。その結果、
成型品、フイルム、繊維などに加工された場合、
スラリー重合法で得られるポリプロピレンを加工
するとき同様に加工時のfume（煙）の発生を非常
に少なくすることができる。 本発明を実施することにより品質がスラリー法
と同程度ないしそれ以上のポリプロピレンが得ら
れ、スラリー法より省資源、省エネルギーとな
る。このような気相重合法ポリプロピレン製造プ
ロセスが提供できることは工業的に重要なことで
ある。 以下、実施例、比較例にて本発明を説明する。
実施例、比較例にて使用する三塩化チタン組成物
の調製はつぎのように行なつた。 三塩化チタン組成物(A)の調製 容量15のかくはん機つき反応器（回転数
200rpm）の内部を窒素雰囲気に保ち、ノルマル
ヘキサン2.7と四塩化チタン0.69を投入し、
０℃に冷却した。つづいてヘキサン3.4とジエ
チルアルミニウムクロライド（以下DEACと略
す）0.78を０℃で４時間にわたり添加した。そ
の後１時間かきまぜ、さらに65℃で１時間かくは
んして反応を行つた後、室温まで冷却して静置し
た。上層の液相部を分離し沈降層の固体をヘキサ
ンで５回洗浄した。つぎに該固体にヘキサン9.8
およびジイソアミルエーテル1.37を35℃で
100分間かくはんして反応させた。反応後静置し
て上澄液を分離して残つた沈降層の固体生成物を
ヘキサンで洗浄した後、ヘキサン3.9および四
塩化チタン1.0を60分間にわたり加え、65℃で
２時間かくはんし、静置後上澄液を除き、得られ
た沈澱物をヘキサンで洗浄し、減圧下に乾燥させ
て三塩化チタン組成物(A)１Kgを得た。 三塩化チタン組成物(B)の調製 窒素置換されたガラス製２反応器に四塩化チ
タン0.4グラムモル（以下単にモルであらわす）
を入れ加熱して35℃に保持した。この四塩化チタ
ンに、つぎの反応液すなわちｎ―ヘキサン60ml、
DEAC0.05モルおよびジイソアミルエーテル0.12
モルの混合物を25℃で１分間で混合し、さらに５
分間反応させた反応生成物（ジイソアミルエーテ
ル／DEACモル比：2.4／１）を35℃で30分間滴
下しながら添加した。この四塩化チタンの反応混
合物は、その後30分35℃に保ち、ついで75℃に昇
温させて１時間反応させ、固体の沈澱物を生じ
た。該混合物を室温（20℃）まで冷却して静置
し、沈澱物と上澄液に分離させ、反応器を傾斜さ
せて上澄液を除去した。ついで上澄液除去後の沈
澱物にｎ―ヘキサン400mlを加えて10分間撹拌混
合後デカンテーシヨンと傾斜により上澄液を除く
操作を４回繰り返した。かかる処理後の該沈澱物
は、共存するｎ―ヘキサンを減圧蒸発乾固させて
固体生成物19ｇを得た。ついで、この固体生成物
の全量をガラス製２反応器に入れ、ｎ―ヘキサ
ン300mlを加えて撹拌して懸濁させ、20℃でジイ
ソアミルエーテル16ｇと四塩化チタン35ｇを加え
て65℃で１時間反応させた。この反応後室温まで
冷却し、静置して沈澱物（以下第２沈澱物）を分
離させた上澄液を傾斜させて除去した。ついで上
澄液除去後の第２沈澱物にｎ―ヘキサン400mlを
加えて10分間撹拌混合後デカンテーシヨン（斜
瀉）により上澄液を除く操作を４回繰返した。つ
いで、この固体生成物を減圧下で乾燥させ三塩化
チタン組成物(B)15ｇを得た。 三塩化チタン組成物(C)の製造 撹拌機を備えた50反応器にモノクロル・ベン
ゼン濃度43〜60vol％のモノクロル・ベンゼン―
ｎ―ヘプタン混合溶媒25を導入し、四塩化チタ
ン2.4を加えた。撹拌下にジノルマルブチルエ
ーテル4.6を10分間に滴下した。温度は20℃に
保持した。次にジエチルアルミニウムクロライド
1.4を40分間に滴下した。その後１℃／３分の
割合で加熱し、55℃になつたときにさらにジｎ―
ブチル・エーテル1.0を30分間に滴下した。滴
下終了時の温度は65℃であつた。その後90℃まで
昇温し、固体成分を析出させ、さらに30分間保存
した。固体成分をモノクロル・ベンゼン10で２
回、ｎ―ヘプタン20で３回洗浄し、室温下で減
圧乾燥し、粒径10〜120μの三塩化チタニウム組
成物(C)3.5Kgを得た。 実施例、比較例における測定値はつぎの方法で
測定した。 収率：三塩化チタン組成物１ｇ当りの生成ポリプ
ロピレンの収量（ｇ） 共重合体のエチレン、ブテン―１の含量：赤外分
光光度法によつて測定した。 ヘキサンまたはペンタン抽出率：安定化処理され
たポリプロピレン粉体を190℃でプレスフイル
ムを作り、フイルムを粉砕し20メツシユ以下の
サンプル３ｇをクマガワ式抽出器で、６時間、
ヘキサンまたはペンタンの還流下で抽出した。
抽出前後の重量変化より抽出率を求めた。 オリゴマー含量：安定化処理されたポリプロピレ
ン粉体20mgを260℃で40分加熱し、蒸発物を80
℃以下に冷却後トラツプする。トラツプされた
物質はガスクロマトグラフ（Flame
Ionization Detector、カラム：クロモソーブ
Ｗ―HPに10％Dexil300含浸、１ｍ、条件70℃
に１分保持、昇温速度：330℃まで16℃／１分、
検出器温度300℃）にかけ、クロマトグラムチ
ヤートの面積から求めた。 Al，Ti，Cl含量：安定化処理後のポリプロピレ
ン粉体を螢光Ｘ線法により測定した。 Y.I.（Yellow Index）：安定化処理後のポリプロ
ピレン粉体に0.1％のBHT、0.1％のカルシウム
ステアレートを添加し、230℃で造粒した。ペ
レツトを色差計〔スガ試験機(株)製〕で測定し
た。 耐熱、耐候安定性試験：安定化処理後のポリプロ
ピレン粉体に0.1％のBHT、0.05％のカルシウ
ムステアレートおよび0.05％のイルガノツクス
1010（チバガイギー製）を添加し、230℃で造粒
した。ペレツトから試験片を製作し、耐熱安定
性はギヤー式熱老化試験機を用いて温度150℃
で評価した。また、耐候安定性はサンシヤイン
ウエザロメーター（ブラツクパネル温度63℃）
で評価し、クラツチが発生するまでの時間を測
定した。 表に示す有機アルミニウム化合物は、DEACが
ジエチルアルミニウムクロライド、TEAがトリ
エチルアルミニウムである。また、電子供与性化
合物は、Ｅがジエチレングリコールジメチルエー
テル、Ｆがメタアクリル酸メチル、Ｇがパラトル
イル酸メチルである。 実施例 １〜４ １ 触媒系の調製 窒素ガスで置換された内容積３のかくはん機
付重合器に、所定量の精製されたノルマルヘキサ
ン（以下ｎ―ヘキサン）を入れ、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、三塩化チタン組成物、電子供
与性化合物の順に所定量を供給して触媒液とし、
水素を加え、または加えないでかくはんしながら
所定量のプロピレンガスを供給し、所定時間の処
理を行ないプロピレン重合物を生成させてスラリ
ー状の触媒系を調製した。ｎ―ヘキサンの量はス
ラリー濃度が１重量％になるように制御した。条
件を表１に示す。 ２ 気相重合 撹拌羽根を有する撹拌機付横型重合器（Ｌ／Ｄ
＝６、内容積10、回転数40r.p.m）を十分に乾
燥し、内部をチツソガスで置換した。生成ポリプ
ロピレンの粉体床の存在下、重合器の前部にスラ
リー状の触媒系を連続的にスプレーした。同時に
十分に精製して乾燥されたプロピレンを連続的に
供給し気相連続重合を行つた。生成ポリプロピレ
ンの分子量は重合器の気相部の水素濃度によつて
制御した。重合時間は生成ポリプロピレン粉末床
のレベルによつて制御した。重合器内で発生した
重合熱は重合器内に液化プロピレンもしくは液化
オレフインを加えて除去した。重合器内で気化し
た反応ガス混合物は重合器からリサイクルガス配
管によつて引抜かれ熱交換装置で冷却し液化させ
た。条件と結果を表１に示す。 ３ 安定化処理 重合器から連続的に900ｇ／hrの速度で排出さ
れる生成重合体の粉体の大部分は流動床(1)により
水20mol％、窒素80mol％からなるガスで流動
（線速度は空塔基準で10cm／secに保つた）させ
た。ひき続き、流動床(2)によつて、水15mol％、
プロピレンオキシド0.5mol％、窒素84.5mol％か
らなるガスで（線速度は空塔基準で15cm／sec）
流動させ安定化処理を行なつた。いずれの流動床
も温度120℃で行なつた。安定化処理後ポリプロ
ピレン粉体のAl，Ti，Cl含量とY.I.を表１に示
す。

【表】

〔耐熱、耐侯安定性試験〕

実施例１、比較例１、実施例６，７，８，９の
安定化ポリプロピレン粉末の耐熱、耐候安定性試
験を実施した。その結果を表４に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造方法を示すフローシート
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 三塩化チタン組成物および有機アルミニウム
   化合物を含む触媒系の存在下において気相重合で
   ポリプロピレンを製造するに際し、四塩化チタン
   と一般式AlR_oX_3-o（こゝでＲは炭素数１〜８のア
   ルキル基、Ｘはハロゲン基、２≦ｎ≦３である）
   で示される有機アルミニウム化合物と有機エーテ
   ルとを反応させ、さらに四塩化チタンおよび／ま
   たは有機エーテルと反応させて得られる三塩化チ
   タン組成物、生成ポリプロピレン1000ｇあたり
   0.7〜20mmolの有機アルミニウム、および電子供
   与性化合物からなる触媒を60℃以下の温度におい
   て、三塩化チタン組成物１ｇあたり0.01ｇ以上の
   プロピレンで重合前処理をしてプロピレン重合物
   を生成させた系を触媒系とすることを特徴とする
   ポリプロピレンの製造方法。 ２ 三塩化チタン組成物１ｇあたり0.01以上、
   500ｇ以下のプロピレンで処理する特許請求の範
   囲第１項記載の製造方法。 ３ 三塩化チタン組成物の粒径が10ないし100μ
   である特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   製造方法。 ４ 電子供与性化合物が有機エーテル類またはカ
   ルボン酸エステル類である特許請求の範囲第１な
   いし３項記載の製造方法。