JPH0153285B2

JPH0153285B2 -

Info

Publication number: JPH0153285B2
Application number: JP8203281A
Authority: JP
Inventors: Hironobu Shinohara; Yoshinori Yoshida
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1981-05-29
Filing date: 1981-05-29
Publication date: 1989-11-13
Also published as: JPS57195708A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、１―アセトキシ―１，３―ブタジエ
ンの重合体の製造方法に関する。

従来１―アセトキシ―１，３―ブタジエンの重
合体は、アゾビスイソブチロニトリルやベンゾイ
ルパーオキサイドをラジカル重合開始剤として、
塊状重合や溶液重合を、もしくは過硫酸塩をラジ
カル重合開始剤として乳化重合を60〜90℃という
高温で行なうことにより得られていた。（たとえ
ばMacrornol.Chem176(2)，341，1975）ところが
従来の方法により得られた重合体は、モノマーの
連鎖移動反応により、数平均分子量として、せい
ぜい2000〜5000のものしか得られいことが報告さ
れている。

また、引用した文献のごとく高温で乳化重合を
行なうと、ポリマーが黄〜赤色に着色し、実用上
問題があるばかりか、重合条件によつては、エス
テル基が加水分解をうけ著しく変質してしまうと
いう欠点がある。

１―アセトキシ―１，３―ブタジエンの重合体
は極性基を有する共役ジエンの重合体であり、新
しい高分子材料として各種の展開が考えられる
が、従来知られているような低分子量で着色のあ
る重合体は、用途的に、限定され、実用性の乏し
いものである。

本発明者らは１―アセトキシ―１，３―ブタジ
エンの重合方法について鋭意研究の結果、低温で
の乳化もしくは懸濁重合方法が１―アセトキシ―
１，３―ブタジエンの重合方法として好適であ
り、有用性の高い重合体が得られることを見出し
本発明に到達した。

すなわち本発明は、−15〜50℃でラジカル重合
開始剤の存在下、乳化もしくは懸濁重合すること
を特徴とする１―アセトキシ―１，３―ブタジエ
ンの重合体の製造方法である。

本発明によれば、従来の１―アセトキシ―１，
３―ブタジエンの重合体の製造方法に比して、着
色がなく、ほとんど加水分解をされていない１―
アセトキシ―１，３―ブタジエンの重合体を得る
ことができる。

また本発明によれば低分子量から高分子量まで
の種々の分子量の１―アセトキシ―１，３―ブタ
ジエンの重合体を得ることができるが、特に本発
明は高分子量、例えば数平均分子量が8000〜
1000000の１―アセトキシ―１，３―ブタジエン
の重合体を得るのに好適な製造方法である。

次に本発明を詳細に説明する。

本発明に用いられるモノマーである１―アセト
キシ―１，３―ブタジエンは、パラジウムなどの
貴金属触媒の存在下でブタジエンをアセトキシ化
して得るか、クロトンアルデヒドを無水酢酸およ
びアルカリ金属の酢酸塩の存在下で加熱すること
によつて得られる。これらの反応によつて得られ
た１―アセトキシ―１，３―ブタジエンは、シス
体とトランス体との混合物であるが、本発明に用
いられるモノマーは、シス体またはトランス体単
独でも、これらを任意に混合した混合物であつて
もよい。また、不都合にならない程度の不純物を
含んでいてもよい。

重合は、従来行なわれている60〜90℃の温度に
くらべて低い−15〜50℃で行なう。重合を円滑に
おこなうためには、開始系を選定する必要があ
る。ラジカル重合開始剤として、過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸カリのごとき過硫酸塩、いわゆるレ
ドツクス系ラジカル重合開始剤または過酸化物や
アゾ系のラジカル重合開始剤などを用いることが
できるが、重合速度からみて重合を円滑におこな
うためにはレドツクス系ラジカル重合開始剤また
は低温分解性のよいアゾ系ラジカル重合開始剤、
たとえば２，2′―アゾビス（４―メトキシ―２，
４―ジメチルバレロニトリル）、２，2′―アゾビ
ス―（２，４―ジメチルバレロニトリル）などが
好ましく、このうちでもレドツクス系ラジカル重
合開始剤が、特に好ましい。

レドツクス系ラジカル重合開始剤としては、従
来知られているごとく、過酸化水素、クメンヒド
ロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロ
ペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド
などの過酸化物、活性化剤である還元剤として例
えば硫酸第１鉄のごとき第１鉄塩など、また必要
に応じて酸素除去剤として脂肪族ポリアミン、亜
硫酸塩、などを組みあわせて用いられ、通常モノ
マー100重量部あたり、過酸化物は0.001〜10重量
部、還元剤は0.001〜1.0重量部、酸素除去剤は０
〜1.0重量部用いられるが、重合条件により適宜
選択することができる。

レドツクス系ラジカル重合開始剤を用いた乳化
重合は、たとえばモノマーを適当に選択された界
面活性剤存在下、水系に乳化し、上記レドツクス
系ラジカル重合開始剤の存在下、必要に応じて電
解質、PH調節剤、重合度調節剤などを添加し、−
15〜50℃、好ましくは−５〜20℃で重合を行な
う。

またラジカル重合開始剤として過硫酸塩、過酸
化物またはアゾ系化合物などを用いレドツクス系
ラジカル重合開始剤を用いたときと同じように−
15〜50℃で乳化もしくは懸濁重合することも可能
である。この場合も60〜90℃という高温の重合温
度では、重合安定性が劣り、分子量の高いものが
得難いばかりか、重合体が着色したり、モノマー
が加水分解をうけ、クロトンアルデヒドに変化し
たり、重合体が加水分解されたりするために、一
定品質の工業的に有用な重合体が得られない。ま
た、−15℃未満の重合温度では十分な重合反応速
度が得られない。しかしながら、重合温度を−15
〜50℃、好ましくは20〜45℃にすることによつ
て、かくのごとき欠点が、大幅に改良される。特
にアゾ系ラジカル重合開始剤を用いる場合は、20
〜45℃で懸濁重合するのが好ましい。

界面活性剤としては、C₁₂〜C₁₈の脂肪酸石ケ
ン、不均化ロジン酸石ケン、アルキルアリルスル
フオン酸ソーダ、アルキルナフタレンスルフオン
酸ソーダなどの云わゆるアニオン系界面活性剤、
非イオン系界面活性剤、アニオン―ノニオン系界
面活性剤いずれでもよく、勿論これらを混合して
用いてもよい。

界面活性剤は、通常モノマー100重量部に対し
て0.1〜10重量部用いる。レドツクス系ラジカル
重合開始剤以外の過硫酸塩、過酸化物、アゾ系化
合物などのレドツクス系ラジカル重合開始剤は、
通常モノマー100重量部あたり0.01〜10重量部用
いる。

重合を円滑に行なうために必要に応じて用いる
電解質としては、塩化カリウム、リン酸ナトリウ
ム、硫酸ナトリウムなどが用いられ、通常モノマ
ー100重量部あたり、0.001〜１重量部加えられ
る。重合度を調節するためには、長鎖アルキルメ
ルカプタン、ジイソプロピルザントゲンジサルフ
アイド、四塩化炭素などを用いることができ、通
常モノマー100重量部あたり0.01〜10重量部用い
る。水は、障害にならぬ程度の不純物を含んでい
てもよく、メタノール、アセトンなどの有機溶媒
を乳化または懸濁を阻害しない程度含んでいても
よい。通常モノマー100重量部に対し水50〜1000
重量部添加して重合するが、とくに限定されるも
のではない。

かくのごとき重合は、モノマー、重合助剤など
を一度に仕込んでもよく、必要に応じインクレ方
式を用いても良いのは勿論である。また重合は、
重合率100％まで行なつてもよいが重合体のゲル
化を防止するなどの目的によつては、途中で重合
停止剤などを加えて重合を停止することもでき
る。

重合反応終了後の反応系からは種々の手段によ
り重合体を回収することができる。たとえば大量
のメタノール中に上記反応系を添加することによ
り重合体を析出させることによつて重合体を回収
することができ、メタノールにより充分洗じよう
し、乾燥することによつて精製重合体を得ること
ができる。

本発明によると、高分子量で着色がなく、加水
分解などによる変質の少ない１―アセトキシ―
１，３―ブタジエンの重合体を得ることができ
る。

以下実施例により、本発明を具体的に説明す
る。

実施例における重合体の分子量は、GPC（ゲル
パーメイシヨンクロマトグラフイ）により、ポリ
スチレン換算で算出し、重合体のゲル分は、アセ
トン100重量部に重合体１重量部をいれ、30℃24
時間かくはんし、200メツシユの金網でろ過し金
網の残分をゲル分とした。

〔実施例１〕容量１のガラス製セパラブルフラスコに、
N₂下水400ｇにラウリルスルフオン酸ソーダ５ｇ
とドデシルベンゼンスルフオン酸ソーダ７ｇとを
溶解し、かくはんしながら、ターシヤリドデシル
メルカプタン0.7ｇを溶解した１―アセトキシ―
１，３―ブタジエン200ｇをいれ、８℃で乳化さ
せた。この中に亜硫酸水素ナトリウム0.04ｇを仕
込んだ。またエチレンジアミン四酢酸ナトリウム
0.1ｇ、硫酸第１鉄0.2ｇナトリウムホルムアルデ
ヒドスルホキシレート0.1ｇを仕込んだ。８℃で
かくはんを充分に行ないながらパラメンタンヒド
ロペルオキシド４ｇを仕込み、10時間重合させ
た。その後Ｎ，Ｎ―ジエチルヒドロキシルアミン
2.0ｇを入れて反応を停止させた。

凝固物のないエマルジヨンが得られ、重合率を
測定したところ91％であつた。このエマルジヨン
を、３のメタノール中にかくはんしながら滴下
したところ、白色の重合体が析出した。この重合
体をメタノールで充分に洗じようし乾燥した。こ
の重合体をテトラヒドロフランに溶解し、GPC
により分子量を測定したところ、数平均分子量と
して16万であつた。

またこの重合体１ｇをアセトン100ｇに入れ、
30℃で24Hrsかくはんし、200メツシユの金網で
ろ過したところ、ゲル分は認めらなかつた。この
重合体の赤外分光光度計によるスペクトルには、
加水分解による水酸基の吸収は見られなかつた。

〔実施例２〕 600mlのガラス製耐圧ビンに、N₂下、１―アセ
トキシ―１，３―ブタジエン100ｇ、水200ｇ、ド
デシルベンゼンスルフオン酸ソーダ5.0ｇ、硫酸
第１鉄0.02ｇ、アルキルナフタレンスルフオン酸
ソーダ0.15ｇ、エチレンジアミンテトラアセテー
ト0.1ｇ、ナトリウムジメチルスルホキシレート
0.1ｇ、クメンハイドロパーオキシド0.1ｇ、ター
シヤリドデシルメルカプタン0.2ｇを仕込み、０
℃で24時間重合した結果、重合率67％で凝固物の
ないエマルジヨンが得られた。このものを実施例
１と同様にして、精製したところ、着色のない重
合体が得られた。数平均分子量は28万であり、ゲ
ル分は認められず、加水分解もおこつていなかつ
た。

〔実施例３〕 600mlのガラス製耐圧ビンに、N₂下、１―アセ
トキシ―１，３―ブタジエン100ｇ、水200ｇ、ド
デシルベンゼンスルフオン酸ソーダ５ｇ過硫酸ア
ンモニウム0.1ｇ、ターシヤリドデシルメルカプ
タン0.5ｇを仕込み、42℃で20時間反応させた。

凝固物のほとんどないエマルジヨンが得られ、
重合率は89％であつた。実施例１と同様に重合体
を精製したところ白色の重合体であり、このもの
は数平均分子量は16万で、ゲル分は認められず、
加水分解もおこつていなかつた。

〔実施例４〕実施例３において過硫酸アンモニウムの代わり
に２，2′―アゾビス（４―メトキシ―２，４―ジ
メチルバレロニトリル）を1.0ｇ用いた以外は、
実施例３と同様に重合した。

重合率85％の凝固物のないエマルジヨンが得ら
れ、精製重合体は、着色がなくゲル分も認められ
なかつた。このものは、数平均分子量14万で、加
水分解もおこつていなかつた。

〔比較例１〕実施例３において反応温度を60℃とした以外は
まつたく同様にして重合した。重合系全体が、凝
固物であり、重合体は茶かつ色を呈していた。

Claims

【特許請求の範囲】１ −15〜50℃でラジカル重合開始剤の存在下、
乳化もしくは懸濁重合することを特徴とする１―
アセトキシ―１，３―ブタジエンの重合体の製造
方法。２レドツクス系ラジカル重合開始剤を用いる特
許請求の範囲第１項記載の方法。