JPH0153287B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は炭化水素樹脂の製造法に関する。詳し
くは、高分子物質との相溶性にすぐれ、耐熱性、
色相にすぐれた炭化水素樹脂の製造法に関する。 炭化水素樹脂は、接着剤、粘着剤などにおい
て、粘着付与樹脂として接着性、粘着性を付与す
るという目的で、各種の高分子物質、例えば天然
ゴム、SBR、クロロプレンゴムなどのゴム類、
エチレン系共重合体あるいはワツクス類などと共
に使用されている。一般に、粘着付与樹脂として
は、ロジン、テルペン系樹脂などの天然系樹脂、
各種石油樹脂が用いられている。これらの中で
は、ロジン系樹脂は接着力、粘着力、低温での柔
軟性に優れ、またテルペン系樹脂も耐熱安定性に
優れていることから広く使用されているが、いず
れも天然物を原料としているため、高価であり、
また資源的にも問題がある。 一方、天然系樹脂に替わる粘着付与樹脂とし
て、比較的安価な石油樹脂類が提案されている
が、ロジン、テルペン系樹脂に匹敵する性能を有
するものは開発されていない。すなわち、一般に
石油樹脂は、石油類の熱分解により得られる分解
油留分を重合して得られるが、20℃〜280℃、20
℃〜170℃、140℃〜280℃といつた広い範囲の沸
点を有する留分を原料油としている。これらのう
ち沸点範囲が20℃〜140℃程度の分解油留分を原
料とした場合、得られる樹脂は芳香族核を含まな
いいわゆる脂肪族系炭化水素樹脂となる。この場
合は原料油中に共役ジオレフイン、非共役ジオレ
フインを多量に含むため樹脂の不飽和度が高く、
色相、耐熱安定性が悪いものである。一方、沸点
範囲が140℃〜280℃の分解油留分を原料とした場
合には、得られる樹脂は芳香族系炭化水素樹脂と
なるものの、この場合も耐熱安定性、色相が十分
とはいえず、また接着剤、粘着剤に用いたときの
接着性、粘着性も劣つたものとなる。 本発明の目的は、豊富で安価な工業原料から合
成され、かつ従来のロジンあるいはテルペン系樹
脂と同等あるいはそれ以上の性能を有する粘着付
与樹脂の製造法を提供することにあり、またトラ
フイツクペイント用樹脂、ゴム配合用タツキフア
イヤー、ポリオレフイン系樹脂やポリエステル樹
脂の改質用樹脂などに適した炭化水素樹脂の製造
法を提供することにある。 本発明者らは、粘着付与樹脂として、石油類の
熱分解により得られる分解油の特定の留分を重合
して得られる芳香族系炭化水素樹脂（特開昭52―
45635号）、分解油の特定留分とプロピレン３量体
とをフエノール類の存在下で共重合して得られる
芳香族系炭化水素樹脂（特開昭54―131634号）お
よび分解油の特定留分とテレビン油とをフエノー
ル類の存在下で重合して得られる芳香族系炭化水
素樹脂（特願昭53―138590号）等に関し既に特許
を出願しているが、本発明による炭化水素樹脂の
製造法は前記目的を達成し、かつ上記出願と同等
あるいはそれ以上の性能を有するものである。 すなわち、前記本発明の目的は、 (A) (a) 石油類の熱分解により得られる分解油留
分のうち140〜220℃の沸点範囲を有する留分
を蒸留することにより得た共役ジオレフイン
含有量が0.7wt％以下で共役ジオレフイン含
有率が３％以下であり、かつインデンおよび
そのアルキル誘導体の合計含有量が2wt％以
下でインデン含有率が８％以下であつて、ビ
ニルトルエン含有率が60〜90％の留分100重
部に対して、 (b) テレビン油あるいは炭素数10〜20の分枝鎖
状脂肪族オレフイン留分を５〜50重量部添加
したものを原料油として、フエノール類0.1
〜3.0重量部の存在下で原料油に対して0.01
〜5.0wt％のフリーデルクラフツ型触媒を用
いて、−30〜60℃において重合し、 (B) 得られた重合油を中和し、 (C) 中和反応の途中あるいは終了後に、重合油
100重量部に対して0.1〜20重量部の活性白土を
用い、10〜100℃において白土処理を行うこと
を特徴とする炭化水素樹脂の製造法、および更
に必要に応じて、 (D) これを水素化処理することを特徴とする炭化
水素樹脂の製造法により達成される。 以下、本発明による炭化水素樹脂の製造法につ
いて、更に具体的に述べる。 (A) 重合 本発明において、まず原料油(a)100重量部に対
して、原料油(b)を５〜50重量部添加したものを原
料油とし、フエノール類0.1〜3.0重量部の存在下
で、原料油に対して0.01〜5.0wt％のフリーデル
クラフツ型触媒を用いて、−30〜60℃において重
合する。 本発明でいう原料油(a)とは、石油類の熱分解に
より得られる分解油留分のうち140〜220℃の沸点
範囲を有する留分を蒸留することにより得た共役
ジオレフイン含有量が0.7wt％以下で共役ジオレ
フイン含有率が３％以下であり、かつインデンお
よびそのアルキル誘導体の合計含有量が2wt％以
下でインデン含有率が８％以下であつて、ビニル
トルエン含有率が60〜90％の留分である。 更に詳しくは、原料油(a)は以下の条件を満足す
ることを必須の要件とする。 (イ) 上記出発原料油から分離した原料油(a)中のシ
クロペンタジエンおよびメチルシクロペンタン
ジエンの合計含有量すなわち共役ジオレフイン
含有量を0.7wt％以下とし、かつ(1)式で定義す
る共役ジオレフイン含有率を３％以下にする。 共役ジオレフイン含有率(%)＝原料油(a)中の共役ジオレ
フイン含有量（wt％）^(1)*／原料油(a)中の重合可能成
分（wt％）^(2)*×100……(1) ＊注１ 共役ジオレフイン含有量とは、シクロペ
ンタジエンおよびメチルシクロペンタジエンの
合計含有量をいう。 ＊注２ 重合可能成分とか、スチレンとそのアル
キル誘導体、インデンとそのアルキル誘導体お
よびシクロペンタジエンとメチルシクロペンタ
ジエンの含有量の合計量である。 (ロ) 上記出発原料油から分離した原料油(a)中のイ
ンデンおよびそのアルキル誘導体の合計含有量
を2wt％以下とし、かつ(2)式で定義するインデ
ン含有率を８％以下にする。 インデン含有率(%)＝原料油(a)中のインデンおよびアル
キル誘導体含有量（wt％）／原料油(a)中の重合可能成
分（wt％）×100……(2) (ハ) (3)式で定義するビニルトルエン含有率を60〜
90％、好ましくは70〜85％にする。 ビニルトルエン含有率（％）＝原料油(a)中のビニル
トルエン含有率（wt％）／原料油(a)中の重合可能成分
（wt％）×100……(3) 原料油(a)の組成が前記の条件(イ)〜(ハ)の範囲を越
える場合には、得られる炭化水素樹脂の色相およ
び耐熱安定性が低下し、とくに着色が著しくな
り、例えばホツトメルト型接着剤としたときの接
着性、柔軟性、耐熱安定性が悪くなるため、接着
剤としての性能において不十分なものとなる。 出発原料油および原料油(a)の各成分はガスクロ
マトグラフ法により次の条件で分析する。 (i) スチレン、アリルベンゼン、１，３，５―ト
リメチルベンゼンおよびｏ―エチルトルエンは
20wt％のアピエゾンＬグリース（アソシエー
テツド・エレクトリカル・インダストリーズ・
リミテツド社の製品）を含むセライト（ジヨ
ン・マンビル・コーポレーシヨンの製品）を長
さ３ｍのカラムに充填し、100℃でヘリウムの
流量60ml／minの条件で分析する。 (ii) (i)で示した成分以外の各成分は20wt％のポ
リエチレングリコール4000を含むセライトを長
さ３ｍのカラムに充填し、125℃でヘリウムの
流量60ml／minの条件で分析する。 本発明でいう出発原料油としては、例えばナフ
サ、灯油または軽油等の石油留分からスチームク
ラツキング等の熱分解によりエチレン、プロピレ
ン、ブテン類およびブタジエン類を製造する際に
得られる副産物のうち、140〜220℃の沸点範囲を
有する分解油留分を用いることができる。その代
表的成分を表１に示す。 一方、原料油(a)としては、例えば前記出発原料
油を精留塔に張り込み、塔頂から前記条件(ロ)を満
足するような留分が得られる条件で精留し、その
塔頂留出留分を再び他の精留塔に張り込み、塔底
から前記条件(イ)を満足するような留分が得られる
条件で精留することにより得られる塔底油が使用
できる。

【表】

【表】 本発明でいう原料油(b)とは、テレビン油あるい
は炭素数10〜20の分枝鎖状脂肪族オレフイン留分
である。 ここで、テレビン油とは揮発性で、生松脂また
はテルペン類等を水蒸気と接触させて留出する部
分をいう。また、テレビン油に含まれる主な成分
であるα―ピネン、β―ピネン、ジペンテン等を
各々単独であるいはこれらの混合物として用いる
こともできる。 一方、分枝鎖状脂肪族オレフイン留分とは、炭
素数10〜20、好ましくは12〜17の分枝鎖状脂肪族
オレフイン留分であり、例えば石油類の熱分解に
より生成するC₄留分からブタジエンを除いた、
いわゆるスペントＢ―Ｂ（ブタン―ブテン）留分
のオリゴメリゼーシヨンにより得られる炭素数10
〜20の成分が好ましく使用できる。オリゴメリゼ
ーシヨンとしては、従来より公知の方法を用いる
ことができ、例えばスペントＢ―Ｂ留分100重量
部に対してフリーデルクラフツ型触媒、例えば塩
化アルミニウム、四塩化チタン、三沸化硼素など
を0.01〜10重量部用い、−20〜＋30℃において行
うことができる。分枝鎖状脂肪族オレフイン留分
の炭素数が前記範囲に満たない場合には、引火点
が低いなど安全性の見地から好ましくなく、一方
前記範囲を越えるものは、原料油(a)との共重合反
応性に乏しいため本発明でいう炭化水素樹脂とは
ならず好ましくない。 本発明においては、上記原料油(a)に原料油(b)を
必須成分として添加する。原料油(b)を添加しな
い、あるいはその添加量が原料油(a)100重量部に
対して５重量部未満の場合には他の高分子物質と
の相溶性が悪く、例えばホツトメルト型接着剤と
した場合、くもり点も高くなり接着性の優れたホ
ツトメルト型接着剤が得られない。また原料油(a)
100重量部に対して原料油(b)を50重量部より多く
添加した場合にも接着性の優れたホツトメルト型
接着剤は得られない。したがつて原料油(b)は、原
料油(a)100重量部に対して５〜50重量部、好まし
くは５〜40重量部の範囲で用いる。 重合反応の詳細は、例えば米国特許3778421号
に開示されているが、具体的には以下の通りであ
る。 重合反応時に存在させるフエノール類とは、フ
エノールあるいはクレゾール、キシレノール、ｐ
―tert―ブチルフエノール、ｐ―オクチルフエノ
ール、ノニル―フエノールなどのアルキル置換フ
エノール類等の分子中にフエノール性―OH基を
有する、通常炭素数６〜20のフエノール類が使用
でき、これらを原料油(a)100重量部に対して0.1〜
3.0重量部、好ましくは0.5〜２重量部存在させて
重合させる。 フリーデルクラフツ型触媒としては、三ふつ化
ホウ素、塩化アルミなどがその代表的なものとし
て用いられ、これらの各種錯合体たとえばエーテ
ル錯合体、低級アルコール錯合体が用いられる。
これらの触媒は通常原料油に対して0.01〜5wt％
好ましくは0.1〜3wt％使用する。 フエノール類は、フリーデルクラフツ型触媒の
フエノール錯合体として供給することもできる。
必要量のフエノール類を全てフエノール錯合体と
して供給することは触媒量が多すぎることになり
有利ではないが、フエノール類の一部をフエノー
ル錯合体として供給し、他部はそのまま重合系中
に添加することが好ましく採用される。 これらの重合原料および触媒などを重合反応器
に収容し、通常、反応温度−30〜60℃、好ましく
は０〜60℃で、連続又は回分方式で重合反応を行
なうことができる。 (B) 中和 重合反応により得られた重合油を中和する。中
和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムの水溶液、水酸化カルシウム、アンモニア水溶
液などが重合油100重量部に対し、0.1〜20重量
部、好ましくは0.5〜10重量部の割合で使用でき、
中でも水酸化カルシウムが好ましい。これらの中
和剤により洗浄した後に必要に応じて水洗を行う
が、水酸化カルシウムを用いる場合には、重合油
と中和剤を接触させた後に、あるいは後記白土処
理の後にろ過を行うだけで十分である。中和は、
10〜80℃において、10〜180分、好ましくは30〜
120分行うのが望ましい。 (C) 白土処理 中和反応の途中あるいは終了後に、重合油100
重量部に対して0.1〜20重量部、好ましくは0.5〜
10重量部の活性白土を用い、10〜100℃、好まし
くは20〜80℃において２分〜２時間白土処理を行
う。 白土処理は通常、石油類の白土処理において利
用されている技術がそのまま応用でき、これらに
ついては、例えば牧親彦ら共編「石油精製技術便
覧」（産業図書）77頁〜、石油学会編「石油精製
プロセス」（幸書房）382頁〜、あるいは日本粘土
学会編「粘土ハンドブツク」（技報堂）768頁〜な
どが開示されている。 白土処理の重合油は、ろ過、蒸留などにより活
性白土、未反応物を除去することができる。 (D) 水素化処理 白土処理後の重合油は、必要に応じて水素化処
理を行うことができる。水素化処理は、重合油を
そのままあるいは未反応物を除去した後溶剤に溶
かし、連続式あるいは回分式により従来より公知
の触媒、条件により行う。具体例を示せば、触媒
としては第族および第族の金属、例えばニツ
ケル、パラジウム、白金、コバルト、ルテニウ
ム、ロジウムあるいはこれらの酸化物、硫化物な
どが使用でき、これらをアルミナ、ケイソウ土な
どの担体に担持させたものも好ましい。反応温度
は40〜400℃、好ましくは150〜300℃、反応圧力
は、10〜400Kg／cm²、好ましくは30〜250℃／cm²で
ある。また溶剤としては、シクロヘキサン、ｎ―
ヘキサン、ｎ―ヘプタンなどが使用できる。水素
化の程度は炭化水素樹脂の色相、粘着性付与効
果、他の樹脂との相溶性などの要求性状によつ
て、樹脂中の側鎖の二重結合を完全に飽和させる
程度、あるいは芳香族の一部あるいは全部を水素
化するなど適宜選択される。 本発明において、前記白土処理(C)を重合反応の
後に行うことがきわめて重要である。白土処理を
行わない場合はもちろんのこと、重合反応前の原
料油の白土処理を行つても本発明の効果は得られ
ず、高分子物質との相溶性、耐熱性および色相に
すぐれた炭化水素樹脂は得られない。また重合反
応の後に白土処理を行うことにより、水素化処理
(D)において触媒に被毒作用をもつ物質を除去する
ことができ、触媒の活性および寿命も著しく延長
される。 以下、実施例および比較例により、本発明を具
体的に説明する。なお各種物性、性状の試験法は
以下の通りである。 試験法 (1) 軟化点（環球法） JISK―2531による。〔℃〕 (2) 樹脂の溶融色相 ガードナー法（ASTM Ｄ―1544―68）によ
る。 (3) 臭素価 ASTM Ｄ―1158―59Tによる。〔ｇ／100
ｇ〕 (4) 耐熱性 250℃、３時間処理後の色相を(2)項のガード
ナー法で測定した。 (5) 接着力 厚さ0.1mm、巾25mmのアルミ板間に、接着剤
層が0.2mmになるように180℃３分間プレスし、
20±１℃、湿度60％に24時間放置後、テンシロ
ン型引張り試験機で、Ｔ型はく離を行つた（は
く離速度150mm／分）。〔ｇ／25mm〕 (6) ホツトメルト型接着剤の色相評価 配合後、固化させたホツトメルト型接着剤の
色相を次に示す判定規準で判定した。 白色：〇 淡黄色：△ 黄色乃至褐色：× 実施例 １ ナフサのスチームクラツキングで副生する140
℃〜220℃の沸点範囲の分解油留分Ｆは、ガスク
ロマト分析の結果から次の組成を示した。

【表】 この分解油留分Ｆを表３に示す操作条件の精留
塔Ａ―１に、加熱器を経由して張り込み、塔頂か
ら本発明の原料油の規制条件の一つであるインデ
ンおよびそのアルキル誘導体の合計含有量が2wt
％以下、インデン含有率が８％以下となる留分を
得た。

【表】 ついでＡ―１塔塔頂から留出する留分を前記表
３に示す操作条件の精留塔Ｃ―１に張り込み、シ
クロペンタジエンとメチルシクロペンタジエンの
合計含有量が0.7wt％以下、共役ジオレフイン含
有率が３％以下という本発明の原料油規制を満足
する原料油(a)を、Ｃ―１塔塔底から得た。共役ジ
オレフイン類はＣ―１塔塔頂から留出する。 この操作により、出発原料油F100重量部から、
本発明の原料油(a)54重量部が得られた。またこの
原料油(a)の組成は次のとおりであつた。

【表】 斯くして得られた原料油(a)100重量部に対し、
市販のテレビン油（分析の結果α―ピネン90wt
％、β―ピネン5wt％、その他の成分5wt％を含
有していた。）10重量部およびフエノール２重量
部を添加して、三フツ化硼素フエノラートを
0.6wt％加えて30℃で３時間重合した。 ついで、重合油100重量部に対し水酸化カルシ
ウムを２重量部加え、70℃にて１時間かくはんし
て中和した後、活性白土〔水沢化学(株)製ガレオン
アースNS〕５重量部を加え、さらに同温度で30
分間かくはんして白土処理を行つた。その後、蒸
留により未反応の油および低重合物を除去して炭
化水素樹脂―Ａを得た。 実施例 ２ 表５に示す組成を有するスペントブタン―ブテ
ン留分500ｇを撹拌機、温度計、触媒添加口の付
いた２のオートクレーブに張り込み、10℃に保
つたのち、塩化アルミニウム５ｇをヘキサン20ｇ
に分散させたものを触媒として少量ずつ添加し
て、２時間反応させた。この反応液中の触媒をろ
別し、活性白土層を通してから、未反応物を除去
した後、減圧蒸留を行い、沸点171〜262℃、臭素
価89、平均分子量193の分枝鎖状脂肪族オレフイ
ン留分原料油(b)を得た。

【表】 実施例１における原料油(a)100重量部に対し、
上記原料油(b)20重量部を加え、実施例１と同様の
方法で重合、中和、白土処理を行い、炭化水素樹
脂―Ａを得た。 実施例 ３ 活性白土を10重量部使用して処理した以外は実
施例１と同様にして、炭化水素樹脂―Ａを得
た。 比較例 １ 実施例１における分解油留分F100重量部に対
して、テレビン油10重量部、およびフエノール２
重量部を加え、実施例１と同様にして重合、中和
し、活性白土処理をせずに炭化水素樹脂Ｆ―１を
得た。 比較例 ２ 実施例１における原料油(a)100重量部に対して
テレビン油10重量部を加え、実施例１と同様にし
て重合、中和し、活性白土処理をせずに炭化水素
樹脂Ｆ―２を得た。 比較例 ３ 実施例１における原料油(a)100重量部に実施例
２で用いた分枝鎖状脂肪族オレフイン留分を20重
量部加え、実施例１と同様にして重合、中和し、
活性白土処理をせずに炭化水素樹脂Ｆ―３を得
た。 実施例１〜３により製造された炭化水素樹脂
―Ａ〜―Ａ、および比較例１〜３により製造さ
れた炭化水素樹脂Ｆ―１〜Ｆ―３の各種性状を表
６に示す。表６から明らかなように、本発明の製
造法による炭化水素樹脂は、色相、耐熱性におい
てすぐれており、またこれらの樹脂は、他の高分
子物質に対してもすぐれた相溶性を示した。 つぎに、実施例１〜３および比較例１〜３によ
り製造された炭化水素樹脂をホツトメルト型接着
剤として用いた場合の性能を検討するために、炭
化水素樹脂40重量部、エチレン―酢酸ビニル共重
合体（三井ポリケミカル株式会社製：エバフレツ
クス＃220、酢酸ビニル含量28％MI150）40重量
部、パラフインワツクス（日本石油株式会社製：
融点145〓）20重量部を約180℃で溶融混合してホ
ツトメルト型接着剤組成物を調製し、その各種性
状を測定した。結果をまとめて表６に示す。 表６より、本発明の方法によれば色相が良く、
ホツトメルト接着特性の優れた樹脂が得られるこ
とは明白である。

【表】 実施例 ４ 実施例１で得られた樹脂―A300ｇ、シクロ
ヘキサン300ｇ、ニツケル―ケイソウ土触媒２ｇ
を１オートクレーブに張込み、230〜260℃に加
熱し、水素圧40Kg／cm²で４時間反応させた。反応
後、冷却し、触媒をろ過し、減圧蒸留によつてシ
クロヘキサンおよび低重合物を除去して水素化樹
脂―Ｂを得た。 実施例 ５ 実施例２で得られた樹脂―Ａを実施例４と同
様にして水素化し、水素化樹脂―Ｂを得た。 比較例 ４ 比較例１で得た樹脂Ｆ―１を実施例４と同様に
して水素化し、水素化樹脂Ｆ―４を得た。 実施例４〜５により製造された水素化樹脂―
Ｂ〜―Ｂおよび比較例４により製造された炭化
水素樹脂Ｆ―４の各種性状を表７に示す。表７か
ら明らかなように、本発明の製造法による水素化
樹脂は色相、耐熱性においてすぐれており、また
これらの樹脂は、他の高分子物質に対してもすぐ
れた相溶性を示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) (a) 石油類の熱分解により得られる分解
   油留分のうち140〜220℃の沸点範囲を有する
   留分を蒸留することにより得た共役ジオレフ
   イン含有量が0.7wt％以下で共役ジオレフイ
   ン含有率が３％以下であり、かつインデンお
   よびそのアルキル誘導体の合計含有量が2wt
   ％以下でインデン含有率が８％以下であつ
   て、ビニルトルエン含有率が60〜90％の留分
   100重量部に対して、 (b) テレビン油あるいは炭素数10〜20の分枝鎖
   状脂肪族オレフイン留分を５〜50重量部添加
   したものを原料油として、フエノール類0.1
   〜3.0重量部の存在下で、原料油に対して
   0.01〜5.0wt％のフリーデルクラフツ型触媒
   を用いて、−30〜60℃において重合し、 (B) 得られた重合油を中和し、 (C) 中和反応の途中あるいは終了後に、重合油
   100重量部に対して0.1〜20重量部の活性白土を
   用い、10〜100℃において白土処理を行うこと
   を特徴とする炭化水素樹脂の製造法。 ２ (A) (a) 石油類の熱分解により得られる分解
   油留分のうち140〜220℃の沸点範囲を有する
   留分を蒸留することにより得た共役ジオレフ
   イン含有量が0.7wt％以下で共役ジオレフイ
   ン含有率が３％以下であり、かつインデンお
   よびそのアルキル粒導体の合計含有量が2wt
   ％以下でインデン含有率が８％以下であつ
   て、ビニルトルエン含有率が60〜90％の留分
   100重量部に対して、 (b) テレビン油あるいは炭素数10〜20の分枝鎖
   状脂肪族オレフイン留分を５〜50重量部添加
   したものを原料油として、フエノール類0.1
   〜3.0重量部の存在下で、原料油に対して
   0.01〜5.0wt％のフリーデルクラフツ型触媒
   を用いて、−30〜60℃において重合し、 (B) 得られた重合油を中和し、 (C) 中和反応の途中あるいは終了後に、重合油
   100重量部に対して0.1〜20重量部の活性白土を
   用い、10〜100℃において白土処理を行い、 (D) これを水素化処理することを特徴とする炭化
   水素樹脂の製造法。