JPH0153296B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化ビニル樹脂用の新規有機第
二錫安定剤及びその製造法に関する。 新規有機第二錫安定剤は構造式 を有し、式中R₁′は炭素−炭素二重結合に隣接し
たカルボニル基を含有するオレフイン化合物の残
基である。かかるオレフイン化合物の残基は構造
式 を有し、式中R₂，R₃，R₄及びR₅は水素又は１乃
至３個の炭素原子を有するアルキル炭化水素基、
R₁はアルキル基、ヒドロキシル基又は酸素を含
有する炭化水素基である。 かかるオレフイン化合物にはアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル又はアクリル酸ヘキシル、
アクリル酸、メチルビニルケトン及びクロトン酸
メチルが含まれる。基 は、メルカプト基がエステルのアルコール部分に
含まれるメルカプトアルキルエステルの残基であ
り、−OOCR₆は２乃至19個の炭素原子を有する脂
肪族モノカルボン酸残基又は３乃至20個の炭素原
子を有する脂肪族ジカルボン酸であり、好ましく
は特にカプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、
ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸及びイソステアリン酸ま
たはかかる酸の混合物から誘導される。 R₂′は（CH₂）_o（CHOH）_nであつて、ｍは０又
は１である。ｍ＝０の時ｎは２，３又は４で、ｍ
＝１の時ｎは１，２又は３である。 かかる新規有機第二錫安定剤 は、三ハロゲン化有機第二錫R₁′Sn（ハロゲン）₃及
びメルカプトアルキルエステル の反応により得られる。すなわちメルカプト基は
エステルのアルコール部分に存在するのであつ
て、先行技術に記載されているある種の生成物の
場合のように酸基に存在するのではない。かかる
−SH基の位置の違いにより新規有機第二錫エス
テルの活性が著しく効果的であることは驚くべき
ことである。更に、かかる物質の調製及び精製は
容易であるという利点がある。 三ハロゲン化第二錫自体は仏国特許第2285392
号に記載されている方法、あるいは好ましくは本
出願人により同日出願された仏国特許願に記載さ
れている方法に従い、水素酸の存在下無溶媒で構
造式(1)のオレフイン化合物に第一錫化合物を作用
させることにより得ることができる。 かかる新規有機第二錫化合物は、ハロゲン化ビ
ニル樹脂、特にポリ塩化ビニルの安定化にすぐれ
た性質を示す。すなわちハロゲン化ビニル樹脂を
加熱中粘度の制御を妨害することなく変色を減じ
ることができる。 かかる新規有機第二錫化合物は単独で使用して
もよく、また先行技術により公知の他の第二錫安
定剤と組合せて使用してもよい。特に、たとえば
ジ―ｎ―ブチル錫ビス（イソオクチルメルカプト
アセテート）Bu₂Sn（SCH₂CO₂・ｉ−C₈H₁₇）₂の
ようなジアルキル錫と、５乃至95％のモノアルキ
ル錫と95乃至５％のジアルキル錫の割合で組合せ
たときにすぐれた結果が得られる。 本発明を適用しうるハロゲンを含む樹脂は、ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ト
リフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリクロロエーテル、ポリジクロロスチレン
等のようなホモポリマーでも、メチレン及び／又
はプロピレン、アクリロニトリルブタジエンスチ
レン、エチレンビニルアセテート等で変性したポ
リ塩化ビニルのようなコポリマーでもよい。 新規安定剤は重合後樹脂に配合するが、ポリマ
ーの乾燥前あるいはポリマーを使用する時に配合
する。その割合は広範囲に変化させうるが、特に
樹脂に対して0.1乃至５重量％、好ましくは0.5乃
至２重量％である。 本発明を以下の例により限定することなく説明
する。 例 １ 安定剤： の調製 （３―メトキシカルボニルエチル）−トリス−
（２−パルミトイロキシエチルチオ）錫の調製 撹拌器及び温度計を具備する500mlの丸底フラ
スコを加熱浴に入れる。7.8ｇ（0.025モル）の
Cl₃SnCH₂CH₂COOCH₃，23.7ｇ（0.075モル）の
メルカプトエチルパルミテート及び300mlの乾燥
ヘキサンをフラスコに入れる。生成物が完全に溶
解するまで加熱し、その後40℃にもどす。次いで
7.6ｇ（0.075モル）のトリエチルアミンを滴下
し、40℃に３時間保持する。トリエチルアミン塩
酸塩沈殿物をろ過する。ろ液を冷却すると18.5ｇ
の白色固体結晶が得られた。 CH₃OCOCH₂CH₂Sn（SCH₂CH₂OCOC₁₅H₃₁）₃ と分析された。 分 析：C₅₈H₁₁₂O₈S₃Sn：1151 計算値：Ｃ：60.47％；Ｈ：9.73％； Ｓ：8.34％；Cl：０ 実測値：Ｃ：60.89％；Ｈ：9.91％； Ｓ：8.32％；Cl：０ 母液から所望の生成物が更に5.1ｇ回収された。 例 ２ （３―メトキシカルボニルエチル）−トリス−
（２−ミリストイロキシエチルチオ）錫の調製 21.8ｇ（0.07モル）の（トリクロロ）（３−メ
トキシカルボニルエチル）錫、61ｇ（0.21モル）
のメルカプトエチルミリステート及び450mlの乾
燥ヘキサンを、撹拌器、温度計及び滴下漏斗を具
備し、加熱浴に入れた１の丸底フラスコに入れ
る。完全な溶液が得られるまで加熱し、温度を40
℃に下げて、50mlのヘキサンに21.3ｇ（0.21モ
ル）のトリエチルアミンを溶解した溶液を滴下す
る。次いで40℃に３時間加熱する。29ｇ（つまり
理論量の100％）のトリエチルアミン塩酸塩がろ
過された。ろ液を０℃に冷却した。ろ過により
63.2ｇの自色固体結晶が得られた。この生成物の
構造式は CH₃OCOH₂CH₂Sn〔Ｓ（CH₂）₂OCOC₁₃H₂₇〕₃ であつた。 分 析：C₅₂H₁₀₀O₈S₃Sn：1067 計算値：Ｃ：58.48％；Ｈ：9.35％； Ｓ：9.00％ 実測値：Ｃ：58.46％；Ｈ；9.58％； Ｓ：9.04％ 例 ３ （３−メトキシカルボニルエチル）−トリス−
（２−ステアロイロキシエチルチオ）錫の調製 作業方法は例２に記載した方法と同一である。
15.6ｇ（（0.05モル）のCl₃SnCH₂CH₂CO₂CH₃と
51.6ｇ（0.15モル）のメルカプトエチルステアレ
ートをフラスコに入れた。処理後47.5ｇ、つまり
収率77％の白色固体が得られた。融点は57℃であ
つた。この生成物は分光分析により所望の生成物 CH₃OCOCH₂CH₂Sn（SCH₂CH₂OCOC₁₇H₃₅）₃ であることが判明した。 例 ４ （安定剤Ｂ） 型化合物の安定化効果 この例では、例１で調製した化合物で安定化し
たポリ塩化ビニル試料について加熱時の変色試験
を行つた。このため以下の配合物をローラーミキ
サーにより185℃で混合した。 粘性係数Ｋが56の商標名LACOVYL S071Sと
して知られているポリ塩化ビニル100重量部、 表面滑剤を成す「Ｅ」ワツクス0.5部、 例１で調製した安定剤0.5部。 かかる条件下ではすぐれた初期着色の樹脂が得
られた。樹脂の変色が観察され、変色の開始は９
乃至10分、その後試料が褐色になるのが14分であ
つた。結果は対応するブチル錫化合物BuSn
（SCH₂CH₂OCOC₁₅H₃₁）₃について観察されるも
のと類似していた。 例 ５ （安定剤Ｂ） 型安定剤をジアルキル錫（安定剤Ｃ）と組合せ
た配合物の安定化効果 R₁′＝C₁₃，C₁₅，C₁₇の前記の型の安定剤をジ―
ｎブチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテ
ート）と組合せて調べた。 配合は以下のとおりである。 ポリ塩化ビニル 100重量部 安定剤Ｂ 0.1部 安定剤Ｃ 0.2部 「Ｅ」ワツクス 0.5部 結果をR₁′の種類の関数として以下の第表に
示し、安定剤Ｃのみの場合と比較した。

【表】 この表から配合２〜４は配合１に比べ、初期着
色及び長期安定性の双方の見地から相乗効果を示
すことが判る。 例 ６ この例は、ポリ塩化ビニルの粘度に互ぼす例５
の配合２〜４の良好な効果を示す。所与の温度に
おける樹脂の混合トルクの時間に伴う変化を記録
できるブラベンダー装置により測定した。 配合は以下のとおりである。 ポリ塩化ビニル 100重量部 CaCO₃ ３重量部 TiO₂ １重量部 「Ｅ」ワツクス 0.8重量部 安定剤系 Bu₂Sn（SCH₂CO₂C₈H₁₇）₂ 0.75重量部 CH₃OCO（CH₂）₂Sn〔Ｓ（CH₂）₂OCOC₁₅H₃₁〕₃
0.72重量部 ミキサーのローターの回転速度を60回／分にし
て200℃において実験した。 得られた曲線は約16分後1.6mKgのトルクで平
坦になつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式： （ただし、式中R₁′はオレフインの残基 であり、R₂，R₃，R₄及びR₅は水素又は１乃至３
   個の炭素原子を有するアルキル炭化水素基であ
   り、R₁はアルキル基、ヒドロキシル基、または
   酸素を含有する炭化水素基である）を有するモノ
   有機トリス―チオアルキル錫化合物にして、三つ
   の【式】基がメルカプトアルキルエス テルの残基であり、前記エステルのアルコール部
   分にメルカプト基が含まれ、−OOCR₆が２乃至19
   個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸残基
   又は３乃至20個の炭素原子を有する脂肪族ジカル
   ボン酸残基であり、R₂′が（CH₂）_o（CHOH）_n
   （式中、ｍは０又は１であり、ｍ＝０の時ｎは２，
   ３又は４で、ｍ＝１の時ｎは１，２又は３であ
   る）であることを特徴とする化合物。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の有機第二錫化合
   物において、−OOCR₆がカプリル酸、ペラルゴン
   酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミ
   リスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、又は
   イソステアリン酸またはかかる酸の混合物である
   ことを特徴とする化合物。 ３ 一般式： （ただし、式中R₁′はオレフインの残基 であり、R₂，R₃，R₄及びR₅は水素又は１乃至３
   個の炭素原子を有するアルキル炭化水素基であ
   り、R₁はアルキル基、ヒドロキシル基、または
   酸素を含有する炭化水素基である）を有するモノ
   有機トリス―チオアルキル錫化合物にして、三つ
   の【式】基がメルカプトアルキルエス テルの残基であり、前記エステルのアルコール部
   分にメルカプト基が含まれ、−OOCR₆が２乃至19
   個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸残基
   又は３乃至20個の炭素原子を有する脂肪族ジカル
   ボン酸残基であり、R₂′が（CH₂）_o（CHOH）_n
   （式中、ｍは０又は１であり、ｍ＝０の時ｎは２，
   ３又は４で、ｍ＝１の時ｎは１，２又は３であ
   る）であることを特徴とする化合物を調製する方
   法において、三ハロゲン化有機第二錫R₁Sn（ハロ
   ゲン）₃をメルカプトアルキルエステル
   【式】と反応させることを特徴とする 方法。 ４ 特許請求の範囲第３項記載の方法において、
   −OOCR₆がカプリル酸、ペラルゴン酸、カプリ
   ン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン
   酸、パルミチン酸、ステアリン酸、又はイソステ
   アリン酸またはかかる酸の混合物であることを特
   徴とする方法。 ５ ポリハロゲン化ビニル特にポリ塩化ビニルを
   安定化する組成物において、前記組成物が一般
   式： （ただし、式中R₁′はオレフインの残基 であり、R₂，R₃，R₄及びR₅は水素又は１乃至３
   個の炭素原子を有するアルキル炭化水素基であ
   り、R₁はアルキル基、ヒドロキシル基、または
   酸素を含有する炭化水素基である）を有するモノ
   有機トリス―チオアルキル錫化合物にして、三つ
   の【式】基がメルカプトアルキルエス テルの残基であり、前記エステルのアルコール部
   分にメルカプト基が含まれ、−OOCR₆が２乃至19
   個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸残基
   又は３乃至20個の炭素原子を有する脂肪族ジカル
   ボン酸残基であり、R₂′が（CH₂）_o（CHOH）_o
   （式中、ｍは０又は１であり、ｍ＝０の時ｎは２，
   ３又は４で、ｍ＝１の時ｎは１，２又は３であ
   る）であることを特徴とする化合物２種類以上か
   ら成る、又は上記モノ有機トリス―チオアルキル
   錫化合物１種類以上及びジ―ｎ―ブチル錫ビス
   （イソオクチルメルトカプトアセテート）などの
   ジアルキル第二錫安定化剤から成ることを特徴と
   する組成物。 ６ 特許請求の範囲第５項記載の組成物におい
   て、−OOCR₆がカプリル酸、ペラルゴン酸、カプ
   リン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン
   酸、パルミチン酸、ステアリン酸、又はイソステ
   アリン酸又はかかる酸の混合物であることを特徴
   とする組成物。