JPH0153302B2

JPH0153302B2 -

Info

Publication number: JPH0153302B2
Application number: JP55151524A
Authority: JP
Inventors: Burutsuteru Beato; Shunaida Hansuieruku; Haa Derufueru Ueruna
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1979-10-30
Filing date: 1980-10-30
Publication date: 1989-11-13
Also published as: BR8006936A; JPS56115359A; DE3070219D1; EP0028379A1; EP0028379B1; US4560747A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水溶性染料の粒状物の流動床中での製
法およびこの方法で得られる工業製品としての粒
状物に関する。ドイツ特許公開第2716478号明細書には流動床
中場合により塩化ナトリウムの存在下で水性スラ
リーからの水溶性染料の粒状化が記載されてお
り、ドイツ特許公開第2616936号明細書には50〜
150℃で軟化または溶解する特殊な接着剤の使用
により染料または螢光増白剤の集塊を生成する方
法が記載されている。しかしこれらの方法によつ
ても実用上の必要条件を満足するような集塊を得
ることは不可能であつた。本発明者は研究の結果、流動床中に特殊な粒状
化助剤を添加すると、従来技術によつて作つた粉
末および噴霧乾燥粒状物と比べて物理的安定性、
流動性および非発塵性に優れておりそして非常に
高いかさ密度を持つ一方で湿潤性が良く冷水中に
も溶ける粒状物を、水溶性染料から流動床造粒す
ることができるという驚くべき事実を見出した。
この粒状物は容易に分散し、安定な分散液を与え
そして均質な染色を生じる。すなわち、本発明は水溶性染料の粒状物の製法
に関する。本発明において30〜150℃の間に軟化
点または軟化範囲を持ち、 (a) 式Ａ−（CH₂CH₂O）_o−Ｈ（）（式中、Ａは基Ｒ−Ｏ−又は

【式】でありＲは炭素原子を８〜22個持つ脂肪族又は脂環
式炭化水素基であり、R′は炭素原子を８〜22個
持つ脂肪族炭化水素基であり、そしてｎは20〜
150である）で表わされる化合物少なくとも１種或は (b) 式（式中、ｍは50〜500である）で表わされる化合物と尿素との混合物から成る粒
状化助剤の少なくとも１種を水溶性染料に対して
10〜30重量％で、水溶性染料少なくとも１種及び
場合により前記粒状化助剤及び（又は）他の添加
物を含有する流動床上に噴霧し、ここで前記粒状
化助剤又は助剤混合物を流動床への添加前及び
（又は）流動床中にあるときに前記の軟化点又は
軟化範囲より高い温度にまで加熱することから成
る。粒状化助剤または助剤混合物としては軟化点ま
たは軟化範囲30〜150℃好ましくは40〜100℃のも
のを染料の量に対して５〜50重量％好ましくは10
〜30重量％使用する。これらの粒状化剤に加えて他の添加物例えば特
に粒状化されるべき染料に対して0.1〜50重量％
の希釈剤例えば塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリ
ウムそしてさらに湿潤剤、分散剤および抗ダスト
剤が存在することもできる。本発明の方法により得られた染料の粒状物は同
様に本発明の目的を形成する。適当な水溶性染料は例えば酸性染料および塩基
性染料例えば金属錯体染料、クロム染料、顕色染
料および媒染染料そして特に反応性染料である。
これらは特にスルホン酸基含有またはカルボン酸
基含有の金属非含有または含有のおよび金属化で
きるモノ―、ビス―およびポリアゾ染料、ホルマ
ザン染料、アントラキノン染料、ニトロ染料、メ
チン染料、酸性トリフエニルメタン染料、キサン
トン染料、ナフタザリン染料、キノフタロン染料
およびフタロシアニン染料ならびに染料分子中に
繊維反応性基少くとも１種例えば特に染料条件下
で脱離することのできるハロゲン原子少くとも１
個を持つ複素環式基またはカルボン酸のアシル基
を含有するこの型の好ましい染料である。適当な水溶性金属錯体染料はスルホン酸基また
はカルボン酸基含有の金属錯体染料例えばアゾ染
料またはアゾメチン染料の１：１または１：２金
属錯体または金属化フタロシアニン特に銅フタロ
シアニンおよびニツケルフタロシアニンである。
１：１および１：２金属錯体は好ましくはベンゼ
ン―アゾ―ベンゼン―、ナフタリン―アゾ―ナフ
タリン―、ベンゼン―アゾ―ナフタリン―、ベン
ゼン―アゾ―ピラゾロン―、ベンゼン―アゾ―ピ
リドン―またはベンゼン―アゾ―酢酸アミド型の
とりわけｏ―カルボキシ―o′―ヒドロキシ―、ｏ
―ヒドロキシ―o′―アミノ―またはｏ，o′―ジヒ
ドロキシアゾ染料の１：１ニツケル錯体、１：１
コバルト錯体、１：１銅錯体、１：１クロム錯体
または１：１鉄錯体あるいは対称または非対称の
１：２コバルト錯体、１：２鉄錯体または１：２
クロム錯体であり、前記の基は置換されていない
ことも置換されていることもできる。適当な置換
基は例えば置換されているか置換されていないス
ルホン酸アミド基またはスルホン基、ハロゲン原
子またはニトロ基である。本発明に使用する銅―およびニツケルフタロシ
アニンは、種種の程度にスルホン化されていて好
ましくは２〜３または４個の硫酸化スルホン酸―
β―または―γ―ヒドロキシアルキルアミド基を
持ち、さらにそれぞれハロゲン原子およびそれぞ
れ窒素原子上で例えば低級アルキル基例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基またはブチル基ある
いは低級ヒドロキシアルキル基例えば２―ヒドロ
キシエチル基、２―ヒドロキシプロピル基または
３―ヒドロキシプロピル基によつて置換されてい
るか置換されていないスルホン酸アミド基を含有
することもできる化合物の通常の混合物から誘導
する。本発明の方法においてスルホン酸基を含有する
アゾ染料を好ましくは金属塩例えばカリウム塩ま
たは特にナトリウム塩の形で使用する。これらは
好ましくは水溶性反応性染料特に反応性酸性アゾ
染料またはアントラキノン染料である。適当な繊維反応性基は例えば複素環式基および
カルボン酸のアシル基であり、これらの基は脱離
することができるハロゲン原子少くとも１個を持
つ。これらの基の例はトリアジン環に１個または
２個のハロゲン原子例えば塩素原子、フツ素原子
または臭素原子を持つｓ―トリアジニル基、ピリ
ミジン環に１〜３個のハロゲン原子例えば塩素原
子および（または）フツ素原子あるいは１個また
は２個のアリールスルホン基またはアルカンスル
ホニル基を持つピリミジル基、ジクロルキノキサ
リニル基、２―クロルベンゾチアゾリル基、クロ
ルアセチルアミノ基またはα，β―ジブロムプロ
ピオニルアミノ基である。さらに適当な反応性基は例えばハロゲノシクロ
ブタン基、モノ―またはビス―（γ―ハロゲノ―
β―ヒドロキシプロピル）―アミノ基、β―ハロ
ゲノエチルスルフアミド基、β―ハロゲノエトキ
シ基、β―ハロゲノエチルメルカプト基、γ―ハ
ロゲノ―β―ヒドロキシ―プロピルスルフアミド
基または２，３―エポキシプロピル基である。染料は場合によりお互いの混合物としてまたは
他の型の染料との混合物の形で使用することがで
きる。本発明で使用する染料は公知でありそしてそれ
自体公知の方法により製造することができる。式（）で表わされる粒状化助剤の脂肪族炭化
水素基ＲおよびR′は脂肪族のアルコールおよび
酸から誘導された炭素原子を８〜22個好ましくは
８〜20個持つ飽和または不飽和で直鎖状または分
枝状の炭化水素基である。脂環式炭化水素基Ｒは特に脂環式アルコールの
ポリ環式基例えばヒドロアビエチルアルコールで
ある。Ａが基Ｒ−Ｏ−である式（）で表わされる化
合物はエチレンオキシド20〜150モルと炭素原子
を８〜22個持つ高級アルコール例えばデシルアル
コール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコ
ール、ミリスチルアルコール、セチルアルコー
ル、ステアリルアルコール、オレイルアルコー
ル、アラキジルアルコールまたはベヘニルアルコ
ールとからの反応生成物特にエチレンオキシド35
〜80モルと高級アルコール例えば炭素原子18個を
持つ直鎖状の飽和または不飽和アルコールとから
の反応生成物例えばオレイルアルコールとエチレ
ンオキシド80モルとからの反応生成物またはステ
アリルアルコールとエチレンオキシド35モルとか
らの反応生成物、さらに脂環式アルコールとエチ
レンオキシド80〜120モルとからの反応生成物例
えばエチレンオキシド100モルでエーテル化した
ヒドロアビエチルアルコールである。Ａが基

【式】である式（）で表わされる化合物はエチレンオキシド20〜150モルと直
鎖状の脂肪族の酸例えば脂肪酸例えばカプリル
酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン
酸、やし油（C₈〜C₁₈）酸、デセン酸、ドデセン
酸、テトラデセン酸、ヘキサデセン酸、オレイン
酸、リノール酸、リシノール酸、エイコセン酸、
ドコセン酸またはいわし酸とからの反応生成物特
にオレイン酸とエチレンオキシド20モルとからの
縮合生成物である。式（）で表わされる化合物は特に分子量
40000までのポリビニルピロリドンである。本発明により使用する粒状化助剤として式
（）で表わされる化合物を１種のみでまたは異
る式（）で表わされる化合物または式（）で
表わされる化合物と尿素とのとの混合物の形で使
用することが有利である。これらの混合物が軟化
点または軟化範囲が30〜150℃好ましくは40〜100
℃の共晶混合物である時、これらは特に重要であ
る。式（）で表わされる化合物は好ましい。本発明により使用する粒状化助剤混合物は例え
ば式（）で表わされる化合物と尿素との混合物
を場合により融点を低める添加物と混合して使用
する。粒状化される染料は乾燥した形、例えば粗製物
質としてまたは、噴霧乾燥した物質としてまたは
通常の方法で乾燥した物質例えば粉砕乾燥器中で
乾燥した粉末として存在しなければならない。しかし染料生成物から得た合成溶液または懸濁
液または圧縮ケーキを他の添加物と直接混合しそ
して均質化し場合により混合物を乾燥しそして次
に流動床中に噴霧することもできる。染料配合物
および粉末状添加物を流動床中に同時に噴霧また
は供給することもできる。粒状化助剤を流動床中
に液体状または粉末状染料配合物と別別にまたは
一緒に添加することもできる。粗製染料粉末およ
び他の添加物を流動床に別別に添加することもで
きる。粒状化助剤を染料粉末に固体の形で添加し、そ
して次に流動床中で染料と一緒に粒状化助剤の軟
化点より高い温度まで加熱することもできる。し
かし融けた粒状化助剤を好ましくは噴霧により流
動床に加えることが有利である。粒状化するべき粗製染料100部に対して粒状化
助剤５〜50部好ましくは10〜30部を使用すること
が有利である。均一な粒子の形成を確実にするため、あらゆる
組成物の粒子の大きさが狭い範囲内（例えば30〜
150μｍ）にある時さらに有利である。本発明による粒状物は、例えばドイツ特許公開
2231445号明細書に記載されている流動床装置に
よつて好ましくは連続的に製造される。この方法
においては熱した空気を通すことにより有利には
粒状化助剤の軟化点より約５〜10℃以上高い温度
を維持しながら水溶性染料を場合により前記添加
物と一緒に流動床中に入れてから粒状化助剤を有
利には融解した形でその中に連続的にまたは断続
的に噴霧しそして粒状物材料を流動床から連続的
にまたは断続的にとり出す。この方法によりとり
出した材料を好ましくはふるいわけ、直径５mmよ
り大きい粗い粒子を場合により粒子の大きさを縮
少した後に直径0.1mmより小さい粒子と一緒に流
動床に連続的または断続的に戻す。0.1〜２mmの
大きさの粒子は本発明による配合物の好ましい構
成要素であり、染料配合物として使うのに特に適
している。この方法を使用することにより溶解（湿潤）
性、流動性および特に発塵性に関する性質および
かさ密度値が噴霧乾燥物質の性質と比べて改善さ
れるために、本方法は噴霧乾燥粉末にも適してい
る。好ましい具体例においては融けた粒状化助剤ま
たは助剤混合物を染料および場合により他の添加
物から成る流動床中に連続的に微細に噴霧する。
しかし場合により加熱によつて液体化した粒状化
助剤を流動床中に噴霧しながらまたは少量ずつ添
加しながら乾燥染料粉末または染料の合成溶液ま
たは懸濁液を場合により他の添加物と一緒に流動
床に連続的に供給することによりこの方法を行う
こともできる。生成する粒状物を流動床から連続
的に除去し、引続き粗い粒子と細かい粒子を分離
し、場合により粗い粒子の大きさを縮少した後に
細かい粒子と一緒に流動床に戻す。流動床は気体流によつて作り、この気体流は好
ましくは注入時には35〜300℃であつて流動床中
での温度は有利には50〜100℃になる。流動床の圧力差（Δp）は好ましくは50〜150mm
水柱（WC）であり、流速は0.5〜３ｍ／秒であ
る。流動床中の温度差（ΔT）は通常５〜15℃の範
囲にある。装置および生成物に応じて導入量を調
節することができる。有利には2.5m²の表面積の
ふるい板を持つ装置を使用すると１時間あたり
100〜400Kgの生産高の粒状化生成物を連続的に得
ることが観察できる。得られた生産品は相当する
量の粉末状出発物質および粒状化助剤を流動床に
添加することにより得られる。本発明の方法により得られた生成物は粒子の大
きさが50〜5000μｍ特に100〜2000μｍであり、粒
子の大きさが一定して均一であつて比較的高いか
さ密度、高い機械的強度、流動自在特性および冷
水中での良好な溶解性例えば湿潤性および分散性
によつて特徴づけられる低ダストまたは無ダスト
の粒状物である。特にこれらの粒状物は輸送や処
理の過程でダストを形成しない。数ケ月にわたつ
て例えば６〜12ケ月間−10〜＋50℃で保存しても
この特性は失われない。本発明の染料粒状物は各種染料の各各に適当な
材料を最も広範囲に染色およびなつ染するために
使用できる水性染料溶液およびなつ染のりの製造
に特に適している。添付図面は本発明による方法の種種の具体例を
フローチヤートとして示す線図的説明図である。以下の例は本発明を説明する。部は重量図であ
る。染料はアルカリ金属塩特にナトリウム塩とし
て存在する。配合物について低ダストという言葉
は大きさが50μｍに満たない粒子は実質的に存在
しないことを意味する。発塵に関する性質を測定するために次の発塵試
験を行う。管（内径15mm）を持つ内径10cmの金属ろうとを
容積500cm³の金属シリンダーにとりつけ、管の下
端をシリンダーの200cm³の線までおろしておく。
孔のあいた円形のろ紙（SchleicherおよびSchu¨ll
LS14）をシリンダーの400cm³の線にとりつけ、ろ
紙を水で湿らして適度に湿つているが水が滴下し
てこない程度にする。それから試験する物質10ｇ
をろうとを通して急速に注ぎこみ、３分間放置し
てからろうとを取り除きそして円形ろ紙を切断し
て除去する。それからこのろ紙を以下の５段階評
価尺度に基づいて評価する。評点１：強い発塵、円形ろ紙がきわめて濃い色に
変化している場合。評点２：著しい発塵、円形ろ紙がわずかに変色し
ている場合。評点３：中程度の発塵。円形ろ紙上に部分的に接
融する多くの斑点が認められた場合。評点４：弱い発塵、円形ろ紙上に着色斑点が認め
られるが結合する着色斑点は認められな
い場合。評価５：発塵せず、円形ろ紙上に目に見える着色
がほとんどないかまたは非常に離ればな
れの着色斑点しかない場合。冷水中での染料粒状物の溶解度を決めるために
次の試験を行う。試験する染料粒状物のきめられた量（ｇ）を
400mlのビーカー中の20℃の脱塩水200ml中にかき
まぜながら入れ、５分間かきまぜ続ける（750回
転／minの磁気かきまぜ器）。染料溶液をそれか
らろ紙（SS1450CV、直径７cm）を通してろ過し
そしてろ紙を脱塩水50mlですすぐ。冷水中での溶解度をろ過残査を残さない水中で
の染料の最高濃度により表示する。例１以下の組成を持つ均質な粉末状混合物400ｇを
流動床中に入れる。式で表わされる染料 86部硫酸ナトリウム５部デキストリン９部 50±５℃の温度で流動床中に空気を通す。テト
ラヒドロアビエチルアルコール45％、ジヒドロア
ビエチルアルコール40％およびデヒドロアビエチ
ルアルコール15％の市販されている混合物とエチ
レンオキシド100モルとから形成した縮合生成物
から成る粒状化助剤（軟化点約45℃）を渦動室の
上部に固定したノズルからかきまぜた流動床中に
噴霧する。粉末を粗い集塊物にする集塊化が数分間のうち
に観察できる。この方法で製造された染料粒状物
は低ダストで流動自在で、安定な大きさを持ちそ
して以下のような粒子の大きさの分布を示す。粒子＜50μｍ：１％ 50μｍ〜2000μｍ：88％＞2000μｍ：11％特大の粒子（2000μｍより大きいもの）を場合
により大きさを縮少して良好な粒子または微細粒
子（50μｍより小さいもの）として除去しそして
残りの微細粒子とともに流動床中に戻す。他の粒状物のデータかさ密度（DIN53.194）：800ｇ／発塵評点：４溶解度（ｇ／100℃）： 80 （ｇ／20℃）： 20 最終生成物の組成（粒子の大きさ50〜2000μｍの良好な粒子
390ｇ）粒状化助剤：約10％粗染料（残余水分を含む）：約75％硫酸ナトリウム：4.5％デキストリン：８％例２以下の組成を持つ均質に混合した粉末状混合物
を流動床中に入れる。式で表わされる染料（残余水分を含む） 80部オレイルアルコールとエチレンオキシド80モル
との縮合生成物から形成した粒状化助剤（軟化
点50℃） 15部ナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒドとか
らの縮合生成物３部ポリリン酸トリナトリウム２部底部から熱した空気（60±５℃）を供給するこ
とにより流動床をゆつくり加熱する。集塊化は加
熱相中でも開始しそして流動床全体が良好な集塊
化（粒状化）状態になつたらすぐ粒状物をこれか
ら取り除く。粒状物製造系を連続的は操作するた
めにさらに粉末状混合物を運搬チユーブを通して
流動床の中心に供給する。望ましい組成を維持す
る目的で粒状物の残余水分を流動床からとつた生
成物の試験により場合により定期的にまたは連続
的にチエツクする。得られた低ダストで、流動自在で安定な大きさ
を持つ染料粒状物は以下のデータを持つ。粒子の大きさの分布粒子＜50μｍ：２％ 50μｍ〜2000μｍ：78％＞2000μｍ：20％特大の粒子を場合により大きさを縮少して良好
な粒子または微細粒子として除去しそして流動床
に戻す。他の粒状物のデータかさ密度：720ｇ／発塵評点：４溶解度（ｇ／100℃）： 80 （ｇ／20℃）： 30 前記の例で与えられた粒状化助剤のかわりに次
の表Ａに記載した粒状化助剤を相当する量使い、
その他の点では前記の例と同一方法で行うことに
より高いかさ密度を持つ同様に良好な粒状物が得
られる。

【表】例７〜19 表Ｂに記載した染料を使用して前記の例１およ
び２に記載の製法を行うと例１および２で得られ
た粒状物と同様の特性を持つものが得られる。

【表】

【表】例 20〜31 前記の例で使用した染料の代りに以下の表Ｃ〜
Ｅに記載した金属錯体染料を使用し、その他の点
は同様の方法で行うと、同様の組成および同様の
特性を持つ粒状物を得る。表Ｃは１：２錯体を呈示してあり、これは１個
の金属原子に錯体で結合する同一の染料２分子を
含有する。

【表】表Ｄは１：２混合錯体を呈示してあり、これは
第欄に記載の金属原子１個に錯体で結合する第
欄と第欄とに記載の染料１分子ずつを含有す
る。

【表】

【表】表Ｅは１：１錯体を呈示してあり、これは金属
原子１個に錯体で結合する染料１分子を含有す
る。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明による方法の種種
の具体例をフローチヤートとして示す線図的説明
図である。

Claims

【特許請求の範囲】１ 30〜150℃の間に軟化点又は軟化範囲を持ち、 (a) 式Ａ−（CH₂CH₂O）_o−Ｈ（）（式中、Ａは基Ｒ−Ｏ−又は【式】であり、Ｒは炭素原子を８〜22個持つ脂肪族又は脂
環式炭化水素基であり、R′は炭素原子を８〜22
個持つ脂肪族炭化水素基であり、そしてｎは20〜
150である）で表わされる化合物少なくとも１種；或は (b) 式（式中、ｍは50〜500である）で表わされる化合物と尿素との混合物から成る粒状化助剤の少なくとも１種を水溶性染
料に対して10〜30重量％で、水溶性染料少なくと
も１種及び場合により前記粒状化助剤及び（又
は）他の添加物を含有する流動床上に噴霧し、こ
こで前記粒状化助剤又は助剤混合物を流動床への
添加前及び（又は）流動床中にあるときに前記の
軟化点又は軟化範囲より高い温度にまで加熱する
ことから成る水溶性染料の粒状物の製法。２粒状化助剤としてＲが炭素原子を８〜22個持
つ脂肪族の炭化水素基であり、そしてＡ，R′及
びｎが特許請求の範囲第１項に記載の意味を持つ
式（）で表わされる化合物を使用する特許請求
の範囲第１項に記載の方法。３粒状化助剤としてＡが基Ｒ−Ｏ−であり、Ｒ
が炭素原子を８〜22個持つ直鎖状炭化水素基であ
りそしてｎが35〜80である式（）で表わされる
化合物を使用する特許請求の範囲第１項乃至第２
項のいずれかに記載の方法。４粒状化助剤としてＡが基Ｒ−Ｏ−であり、Ｒ
が炭素原子を18個持つ不飽和炭化水素基でありそ
してｎが80である式（）で表わされる化合物を
使用する特許請求の範囲第３項に記載の方法。５粒状化助剤としてＡが基Ｒ−Ｏ−であり、Ｒ
が炭素原子を18個持つ飽和炭化水素基でありそし
てｎが35である式（）で表わされる化合物を使
用する特許請求の範囲第３項に記載の方法。６粒状化助剤としてＡが基Ｒ−Ｏ−であり、Ｒ
が炭素原子を８〜22個持つ脂環式炭化水素基であ
りそしてｎが特許請求の範囲第１項に記載の意味
を持つ式（）で表わされる化合物を使用する特
許請求の範囲第１項に記載の方法。７粒状化助剤としてＡが基Ｒ−Ｏ−であり、Ｒ
が炭素原子を８〜22個持つ脂環式炭化水素基であ
りそしてｎが100である式（）で表わされる化
合物を使用する特許請求の範囲第６項に記載の方
法。８粒状化助剤としてエチレンオキシド100モル
でエーテル化したヒドロアビエチルアルコールを
使用する特許請求の範囲第７項に記載の方法。９粒状化助剤としてＡが基【式】であり、R′が炭素原子を８〜22個持つ脂肪族直鎖状
炭化水素基でありそしてｎが10〜30である式
（）で表わされる化合物を使用する特許請求の
範囲第１項又は第２項のいずれかに記載の方法。１０式（）の粒状化助剤としてオレイン酸と
エチレンオキシド20モルとから成る縮合生成物を
使用する特許請求の範囲第９項に記載の方法。１１粒状化助剤としてＡが基【式】であり、R′が炭素原子を８〜22個持つ不飽和直鎖
状炭化水素基でありそしてｎが10〜30である式
（）で表わされる化合物と尿素との混合物を場
合により融点を低める添加物と混合して使用する
特許請求の範囲第１項に記載の方法。１２粒状化助剤としてオレイン酸とエチレンオ
キシド20モルとの縮合生成物及び尿素の混合物を
場合により融点を低める添加物と混合して使用す
る特許請求の範囲第１項に記載の方法。１３粒状化助剤としてｘが３でありそしてｍが
特許請求の範囲第１項に記載の意味をもつ式
（）で表わされる化合物と尿素との混合物を場
合により融点を低める添加物と混合して使用する
特許請求の範囲第１項に記載の方法。１４粒状化助剤として軟化点又は軟化範囲が40
〜100℃であるものを使う特許請求の範囲第１項
乃至第１３項のいずれかに記載の方法。１５他の添加物として希釈剤、湿潤剤、分散剤
及び（又は）抗ダスト剤を使用する特許請求の範
囲第１項乃至第１４項のいずれかに記載の方法。１６他の添加物を粒状物に対して総量で0.1〜
50重量％添加する特許請求の範囲第１項乃至第１
５項のいずれかに記載の方法。１７水溶性染料として水溶性繊維反応性染料を
使用する特許請求の範囲第１項乃至第１６項のい
ずれかに記載の方法。１８粒状化助剤を粉末状染料及び（又は）他の
添加物と同時に流動床中に噴霧する特許請求の範
囲第１項に記載の方法。１９流動床を入口温度35〜300℃の気体流によ
つて生成する特許請求の範囲第１項に記載の方
法。２０流動床の温度を50〜100℃とする特許請求
の範囲第１項に記載の方法。２１製剤化した染料粒子で直径が５mmより大き
く又は0.1mmより小さいものを場合により粗大粒
子の寸法を小さくした後に直接流動床中に戻し、
工程を連続的に行なう特許請求の範囲第１項に記
載の方法。２２ 30〜150℃の間に軟化点又は軟化範囲を持
ち、 (a) 式Ａ−（CH₂CH₂O）_o−Ｈ（）（式中、Ａは基Ｒ−Ｏ−又は【式】であり、Ｒは炭素原子を８〜22個持つ脂肪族又は脂
環式炭化水素基であり、R′は炭素原子を８〜22
個持つ脂肪族炭化水素基であり、そしてｎは20〜
150である）で表わされる化合物少なくとも１種；或は (b) 式（式中、ｍは50〜500である）で表わされる化合物と尿素との混合物から成る粒状化助剤の少なくとも１種を水溶性染
料に対して10〜30重量％で、水溶性染料少なくと
も１種及び場合により前記粒状化助剤及び（又
は）他の添加物を含有する流動床上に噴霧し、こ
こで前記粒状化助剤又は助剤混合物を流動床への
添加前及び（又は）流動床中にあるときに前記の
軟化点又は軟化範囲より高い温度にまで加熱する
ことから成る方法により得られた水溶性染料の粒
状物。２３ 30〜150℃の間に軟化点又は軟化範囲を持
ち、 (a) 式Ａ−（CH₂CH₂O）_o−Ｈ（）（式中、Ａは基Ｒ−Ｏ−又は【式】であり、Ｒは炭素原子を８〜22個持つ脂肪族又は脂
環式炭化水素基であり、R′は炭素原子を８〜22
個持つ脂肪族炭化水素基であり、そしてｎは20〜
150である）で表わされる化合物少なくとも１種、或は (b) 式（式中、ｍは50〜500である）で表わされる化合物と尿素との混合物から成る粒状化助剤の少なくとも１種を水溶性染
料に対して10〜30重量％で、水溶性染料少なくと
も１種及び場合により前記粒状化助剤及び（又
は）他の添加物を含有する流動床上に噴霧し、こ
こで前記粒状化助剤又は助剤混合物を流動床への
添加前及び（又は）流動床中にあるときに前記の
軟化点又は軟化範囲より高い温度にまで加熱する
ことから成る方法により得られた水溶性染料の粒
状物を用いて水性染料溶液から織物材料を染色す
る方法。