JPH0153341B2 - - Google Patents

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JPH0153341B2
JPH0153341B2 JP58104095A JP10409583A JPH0153341B2 JP H0153341 B2 JPH0153341 B2 JP H0153341B2 JP 58104095 A JP58104095 A JP 58104095A JP 10409583 A JP10409583 A JP 10409583A JP H0153341 B2 JPH0153341 B2 JP H0153341B2
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JP
Japan
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less
resistance
stress corrosion
alloy
corrosion cracking
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JP58104095A
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Takao Minami
Hiroo Nagano
Kazuo Yamanaka
Yasutaka Okada
Hiroshi Usuda
Yoshiro Onimura
Toshio Yonezawa
Shinya Sasakuri
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Nippon Steel Corp
Original Assignee
Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Sumitomo Metal Industries Ltd
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Priority to DE19833382737 priority patent/DE3382737T2/de
Priority to DE8383730106T priority patent/DE3382433D1/de
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Priority to EP19890103551 priority patent/EP0329192B1/en
Publication of JPS59232246A publication Critical patent/JPS59232246A/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、耐応力腐食割れ性(以下、耐SCC性
とも称する)に優れたNi基高Cr合金、特に粒内
に未固溶炭化物を析出させるとともに表面皮膜の
強化を図つて耐応力腐食割れ性を著しく改善した
Ni基高Cr合金に関する。 Cl-イオンを含む応力腐食割れ環境下で使用さ
れる、例えば原子力あるいは化学プラント等のチ
ユーブ、容器さらにはそれらの付属部品には、耐
応力腐食割れ性にすぐれているといわれているニ
ツケル基合金が多く使用されている。しかしなが
ら、従来一般に使用されている30%Cr−60%Ni
系合金にあつても使用環境によつては応力腐食割
れの発生はさけられないことが報告されている。 ここに、本発明の目的とするところは、原子力
あるいは化学プラント等のチユーブ、容器および
付属部品に厚板、丸棒あるいはパイプの形態で使
用される耐食性、特に耐応力腐食割れ性にすぐれ
た合金を提供することである。 そこで、本発明者らは上述のような30%Cr−
60%Ni基合金がC含有量に応じて980〜1150℃と
いう比較的高温度で最終焼鈍され、未固溶炭化物
の存在しない状態で使用されていることに着目
し、合金組織中の炭化物の形態と耐食性との関連
を追求したところ、むしろ粒内であれば炭化物は
積極的に析出させたほうが耐応力腐食割れ性の向
上に有効であることの知見を得た。また、Cl-
オンを含む高温水環境下では孔食を起点として応
力腐食割れが生じると報告されているため、耐孔
食性の改善に有効な元素として知られている
Mo、WおよびVを添加して皮膜の強化を図つた
ところ、前述の炭化物の析出効果と相俟つて、得
られた合金の耐食性、つまり耐応力腐食割れ性が
著しく改善されることを見い出して、ここに本発
明を完成したものである。 ここに、本発明の要旨とするところは、重量%
で、 C:0.04%以下、Si:1.0%以下、 Mn:1.0%以下、P:0.030%以下、 S:0.02%以下、Ni:40〜70%、 Cr:25〜35%、Al:0.1〜0.5%、 Ti:0.2〜1.0%、 Nb/C:10〜125(ただしNb:0.2〜5.0%) Mo、WおよびVの1種または2種以上を合計
で0.5〜5.0%、 残部、実質的にFe よりなり、少なくとも大部分の未固溶のCr炭化
物が粒内に析出した再結晶粒組織を有する、Cl-
イオン含有高温水環境下における耐応力腐食割れ
性に優れたNi−Cr合金である。 かくして、本発明によれば、従来問題とされて
いたNi基高Cr合金の耐応力腐食割れ性が著しく
改善されるのであり、そのような予想外の結果
は、C含有量を0.04%以下に制限するとともに、
900℃ないし975℃という比較的低温度で最終焼鈍
を行つた場合、Ni:40%以上のNi基合金ではTi
よりもNbのほうがC固定効果が大きいため、粒
界に析出するCr炭化物が少なくなること、同時
にMo、WおよびVの少なくとも1種を添加して
皮膜強化を図つたことによる相乗的効果の結果と
考えられる。 本発明において合金組成および焼鈍温度を前述
のように限定した理由は次の通りである。 C: Cは耐SCC性に有害な元素であるので、その含
有量は0.04%以下に制限する。 Si、Mn、Al: これらの元素はいずれも脱酸元素であり、それ
ぞれ溶製条件に応じて適宜量だけ添加されるが、
Si、Mn、Alがそれぞれ1.0%、1.0および0.5%の
上限を越えると、合金の清浄度を劣化させる。な
お、Alは0.1%未満では効果がない。 Ni: Niは耐食性向上に有効な元素であつて、特に
耐酸性およびCl-イオン含有高温水中における耐
SCC性を向上させる。このためにはNiは40%以
上必要であり、また上限はCr、Mo、W、V等の
合金元素の添加割合を考慮して、70%以下とす
る。 Cr: Crは耐食性向上に必須の元素であるが、25%
未満では耐SCC性の向上の効果が少ない。一方、
35%を越えると、熱間加工性が著しく劣化する。
したがつて、本発明ではCrは25〜35%に制限す
る。 P: Pは合金中に不純物として存在するものであつ
て、0.030%を越えると耐酸性および熱間加工性
に有害である。 S: Sも同様に不純物の1種であつて、0.02%を越
えて存在すると、Pと同様に耐酸性および熱間加
工性に有害である。 Ti: P、Sを上記の値以下に制御しても顕著な効果
が得られないため、本発明においてはTiを0.05%
以上添加することによつて、所定の熱間加工性を
確保させる。一方、1.0%以上を越えると、その
効果が飽和するため、その上限を1.0%とする。 Nb: Ni基合金(40%Ni以上)ではTiよもNbの方が
炭素の固定効果が大である。従つて、Nb量とし
ては、0.2%以上〜5.0%以下でNb/Cで10〜125
倍になる。0.2%以下では炭素を固定する効果が
小さいため、鋭敏化を生じて、SCC(応力腐食割
れ)を発生する。一方、5%を越えて含有して
も、その効果(炭素固定効果)が飽和するうえ、
熱間加工性を著しく劣化させるため、上限を5.0
%とする。 Mo、W、V: これらの元素は、耐孔食性向上に有効な元素で
あり、特に、Cl-イオンを含む高温水中における
耐孔食性を向上させる。これらの元素の少なくと
も1種の合計含有量が0.5%未満では、表面の不
動態皮膜が強化されないため、孔食を発生し、こ
れにより耐応力腐食割れ性が劣化する。一方、こ
れらの元素の少なくとも1種を合計で5.0%を越
えて含有すとるその耐孔食性の向上という効果が
飽和するうえ、熱間加工性を著しく劣化させる。 次に、本発明にあつては少なくとも大部分の未
固溶のCr炭化物が粒内に析出した再結晶粒組織
を有するのであるが、かかる組織を実現する手段
としては具体的には、900〜975℃での焼鈍処理で
あつて、例えば、この焼鈍温度が900℃未満では
再結晶が行われないため、強度が高く、また耐食
性も十分でない。一方、975℃を越えると合金中
の炭素は焼鈍特に完全に固溶してしまうため炭化
物は粒内に存在しなくなる。したがつて、975℃
を越えた温度で焼鈍を行うと、例えば600℃×5
時間の鋭敏化処理を施す場合、粒界に炭化物がす
べて析出するために耐粒界腐食性を劣化させる。
よつて、粒界に炭化物がすべて析出するのを防止
すべく、すなわち少なくとも大部分の未固溶の
Cr炭化物が粒内に析出するように、本発明にお
いては最終焼鈍は900〜975℃の温度で行う。 次に、実施例によつて本発明をさらに具体的に
説明する。 実施例 第1表に示す化学成分から成る組成の合金を17
Kg真空炉で溶製し、通常の条件下での鍛造、熱間
圧延および熱処理を加えた後、30%冷間加工し、
引き続いて、各種温度での焼鈍を施した。さら
に、実際の使用下での寿命を予想した条件にもと
ずいて設定された600℃×5時間の熱処理により
鋭敏化処理を行つた後、厚さ3mm×幅10mm×長さ
40mmの粒界腐食試験片および厚さ2mm×幅10mm×
長さ75mmの応力腐食割れ試験片を採取した。これ
らの粒界腐食試験片および応力腐食割れ試験片は
エメリー紙320番で研磨後、以下に述べる実験に
使用した。 まず、応力腐食割れ試験片は研磨後2枚重ね合
わせて、U型に曲げたダブルU−ベンド試験片と
してこれをオートクレーブ(高温高圧容器)を用
いて、330℃で1000ppm Cl-(NaClとして)の溶
液中に1500時間浸漬した。試験終了後、内側試験
片の割れの深さを顕微鏡で測定した。 一方、粒界腐食試験片は60%HNO3+0.1%HF
の沸騰溶液中に4時間浸漬し、そのときの腐食減
量を測定した。 第1図は25%Cr−55%Ni系合金にMo、Wおよ
びVをそれぞれ約0.6%添加し、さらにNb/Cを
種々変化させた合金の粒界腐食試験結果をグラフ
にまとめて示したものである。この場合、供試合
金は950℃で30分間加熱して焼鈍処理を行い、水
冷後、600℃で5時間加熱して鋭敏化処理してか
ら空冷した。Nb/Cが10未満の合金では耐粒界
腐食性は非常に悪いが、10以上になると急激に耐
粒界腐食性が良くなることが分かる。このこと
は、Nbが十分な量だけ添加されていないと、鋭
敏化処理した場合にCr炭化物が粒界に析出する
ことにより、粒界近傍にCr欠乏層を生じるため
に、耐食性が劣化するものと考えられる。従つ
て、炭素を固定するためには十分な量のNb、つ
まり大きなNb/C比が必要であり、その値は10
倍以上が必要である。 第2図はNb/Cが12〜20であつて、Cr:25%
とするとともにMo、WおよびVをそれぞれ0.6%
添加し、さらにNi含有量を18〜75%の範囲で変
化させた合金のSCC(応力腐食割れ)試験結果を
示したものである。この場合、供試材は950℃で
30分間加熱して焼鈍処理を行い、水冷したもので
あつた。 Nb/Cが10以上でかつ、Mo、V、Wをそれぞ
れ0.6%含有している25%Cr合金でもNi量が40%
未満であれば、応力腐食割れが生じることが分か
つた。従つて、Ni含有量が40%以上になれば、
SCC感受性が高いことが明らかとなつた。 第3図は、1000ppm Cl-イオンを含み高温高圧
溶液中で、Nb/Cが12以上、Ni40%以上のCr−
V−W合金の孔食発生の有無をグラフにまとめた
ものである。この場合、供試材は950℃で30分間
加熱して焼鈍処理を行つた後、水冷したものであ
る。図中、丸印はVを添加した場合、三角印はW
は添加した場合をそれぞれ示す。Nb/Cが12以
上であつても、Cr含有量が25%未満であればV
およびWの量を、それぞれ0.6%以上含有する場
合にあつても孔食が発生する。また、Cr25%以
上でもVおよびWの量が0.5%未満では同じく孔
食を発生する。従つて、孔食を発生しない領域と
しては、25%Cr以上でかつ、VまたはWの値が
0.5%、好ましくは0.6%であることが必要である
ことが明らかとなつた。このことから、孔食の発
生を防止するためには25%Crのみの不働態皮膜
では不十分であつて、VおよびWの少なくとも1
種を合計量で0.5%以上加えることが、不働態皮
膜の強化とCl-イオンからの攻撃を防止する働き
があるものと考えられる。よつて、耐孔食性を向
上させるためにはCr、Vおよび/またはWを添
加することにより相乗的作用が得られることが分
かる。 かかる相乗的作用をさらにMoまたはMo+W
+Vを添加した場合の耐孔食性について第3図の
場合と同様にしてまとめたデータを第4図に表に
まとめて示す。この場合の供試材は950℃で30分
間加熱して焼鈍処理を行つてから水冷したもので
ある。図中、丸印はMoを添加した場合を、菱形
印はMo+W+Vを添加した場合をそれぞれ示
す。 図示のグラフからは、耐孔食性を向上させるた
めには、Cr含有量が25%以上必要で、かつ、Mo
またはMo+V+Wが合計で0.5%以上、好ましく
は0.6%以上必要であることが分かる。 第5図は、焼鈍温度の応力腐食割れに及ぼす影
響について示すグラフである。この場合、第1表
に示す合金番号1および12の供試材を用い、焼鈍
温度を850〜1050℃の範囲内で種々変化させて焼
鈍を行つた後、600℃に5時間加熱して鋭敏化処
理を行つてから空冷した。このようにして得た各
供試材について応力腐食割れ試験を行い、割れ深
さを測定した。図示のデータからも明らかなよう
に、900〜975℃で焼鈍したものは耐応力腐食割れ
性に優れている。この理由は、NbCが析出して
固溶炭素を固定するためと考えられる。
【表】
【表】 (注) *:本発明の範囲外
【図面の簡単な説明】
第1図ないし第5図は、本発明の実施例の実験
結果をそれぞれまとめて示すグラフである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 重量%で、 C:0.04%以下、Si:1.0%以下、 Mn:1.0%以下、P:0.030%以下、 S:0.02%以下、Ni:40〜70%、 Cr:25〜35%、Al:0.1〜0.5%、 Ti:0.05〜1.0%、 Nb/C:10〜125(ただしNb:0.2〜5.0%) Mo、WおよびVの1種または2種以上を合計
    で0.5〜5.0%、 残部、実質的にFe よりなり、少なくとも大部分の未固溶のCr炭化
    物が粒内に析出した再結晶粒組織を有する、Cl-
    イオンを含む高温水環境下における耐応力腐食割
    れ性に優れたNi−Cr合金。
JP10409583A 1982-11-10 1983-06-13 耐応力腐食割れ性に優れたNi−Cr合金 Granted JPS59232246A (ja)

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DE19833382737 DE3382737T2 (de) 1982-11-10 1983-11-09 Nickel-Chrom-Legierung.
DE8383730106T DE3382433D1 (de) 1982-11-10 1983-11-09 Nickel-chromlegierung.
EP83730106A EP0109350B1 (en) 1982-11-10 1983-11-09 Nickel-chromium alloy
EP19890103551 EP0329192B1 (en) 1982-11-10 1983-11-09 Nickel-chromium alloy
US06/878,398 US4715909A (en) 1983-06-13 1986-06-19 Nickel-chromium alloy in stress corrosion cracking resistance

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