JPH0153355B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、陽イオンを交換することができ、
かつ流体流れに対して実質的に不透過性である膜
によつて分離されたガスおよび液体透過性陽極お
よびガスおよび液体透過性陰極を有する電解槽に
おけるアルカリ金属塩化物水溶液の電解方法にお
いて、 電解時に該陽極の表面と該陰極の表面との間の
空間を実質的に該膜の厚さに維持しながらアルカ
リ金属塩化物水溶液を該陽極に供給し、かつ水を
陰極に供給することを特徴とする電解方法に関す
る。 最近、従来からのアスベスト隔膜の代りにイオ
ン交換膜を使用する電解槽が、とくにブラインの
電解用として開発されている。カチオン交換膜は
作動状態では電解質に導電性であるが、液体およ
びガスのような流体を通さない。作動に当つて、
ハロゲン化アルカリ金属を陽極に導入すると、ガ
ス状のハロゲンが陽極の表面に生ずる。アルカリ
金属イオンはカチオン交換膜を選択的に通過し、
アルカリ金属イオンが水の電解により陰極に生ず
る水酸イオンと組み合されて水酸化アルカリ金属
を生ずる。 カチオン交換膜を備えた電解槽は従来の隔膜式
電解槽よりも多くの利益を備えている。カチオン
交換膜を備えた電解槽は、水酸化アルカリ金属の
比較的純粋な溶液ができるので、多孔性隔膜の場
合のようにブラインで希釈され水酸化物を後で分
離して精製しなければならないことはなく、電解
を頗る効果的かつ簡易に行える。 無孔隔膜の特性を十二分に活用するためには、
電極間の距離（すなわち電極間隙）を最小限に短
縮することが望ましく、このように短縮すると作
動電圧に顕著な効果があり、結局は電解処理のエ
ネルギー効果にきわだつた効果がある。 市販のカチオン交換膜は電流密度に鋭敏で、そ
の効果的な作動をするために電流密度はある程度
の望ましい限度内に保たなければならない。電流
密度は、隔膜を破損させてしまうであろう機械的
および電気的応力の発生を避けるために全面に亘
つて殆ど一定にすべきものである。 周知の隔膜式電解槽において、以上に挙げたよ
うなパラメータは構造上の許容限度に大きく左右
されるもので、市販の電解槽の電極面の寸法から
して、電極スペースが（数ミリメートル程度の）
きわめて小さなものに関して、陽極面と陰極面と
の厳格な平行関係に対して回避することのできな
い偏差は隔膜の表面についての電流密度に多少の
変動を招くものである。その結果として、隔膜の
各種の領域で局部的に電流密度を補正しようとし
た従来の試みは不首尾に終つている。 この発明によれば、ハロゲン化アルカリ金属の
水溶液の電解を特にカチオン交換膜電解槽を利用
して実行するものであつて、その電解槽における
電極スペースを周知の電解槽のそれと比べて遥か
に小さくし、電極スペースを電極面全面に亘つて
一定で、しかも、従来の厳格な機械的交差を考慮
することのないものとしている。 この発明の目的とするところは陽極と陰極との
間にイオン選択性カチオン交換膜を具備する電解
槽の電流密度を実質的に一定に保ち、膜を破壊す
るおそれのある膜に加わる機械的および電気的応
力を軽減する電解槽を用いて効果的にアルカリ金
属塩化物を電解する方法を提供することにある。 この発明の以上に述べた以外の目的と利益とは
さらに下記によつて明確にする。 この発明の方法を実施する電解槽の好ましいも
のは、陰極液の環境内で腐食しない鋼その他の導
電性物質製の陰極容器から成り、その容器の上端
は陽分極条件下で不動態であるチタンその他のバ
ルブメタルの板またはカバーで閉塞されており、
チタンのカバー板には孔が設けてあつて少くとも
１本、望ましくは一連の管状陽極がその孔に溶着
してあつて、ほとんど容器の高さ全体に伸長し、
管状陽極の管壁には（チタン板に溶接した付近の
管壁の上部を除いて）穿孔してあつて液体および
ガスが透過するようにしてある。 陽極は寸法安定のもの、主にチタンその他のバ
ルブメタル製で、その活性面の少くとも一部に陽
極条件に耐え不動態でない、導電性電気触媒の被
覆、好ましくは白金、パラジウム、ロジウム、ル
テニウム及びイリジウム、またはその酸化物また
は混合酸化物の被覆が施してある。管状陽極の下
端は不活性物質、好ましくはプラスチツク製の栓
で閉塞してあつて、同心のねじ孔があけてある。
管状陽極の浸透性管壁はその外部を陽イオン膜で
すつかり覆い、管状陽極の内側を陽極室に形成さ
せている。 陰極容器の下端は板、好ましくは不活性のプラ
スチツク製の板で閉塞してあり、数多くの管状陽
極の内部にブラインその他の陽極液を供給する装
置、主としてプラスチツク製の導入管が設けてあ
つて、この管のフランジには容器の底板をシール
するフランジを備えている。陽極液は管状陽極の
閉塞栓のねじ孔にねじ込んだ管状継手を経て送ら
れる。 この発明の方法を実施する好ましい容器には陰
極ガスを排出する排出口がその上部に設けてあ
り、その下部には陰極液排出用の排出口と希釈陰
極液または水を陰極室に再循環する導入管が設け
てある。容器のカバーに溶接した陽極はカバーの
孔を経て容器の上部の室と連通し、この上部室に
て陽極ガスが電解液から分離し排出口から脱出し
ガス回収系装置に送られ、電解液は電解槽に再び
送り込まれる以前に再飽和系装置へ再循環され
る。 電解槽の陰極は陰極容器とその中に収容された
小片、小球、ボール、円筒、ラシヒリング、金属
綿、その他の粒子状の、ばらばらの導電性物質製
等の陰極物質から成つていて、これら粒子を陰極
容器にぎつしりと詰めて、少くともカチオン交換
膜で被覆した管状陽極の透過壁の高さに至らして
ある。陰極物質は容器の内壁と数多くの管状陽極
上のカチオン交換膜の外面とに接触しており、充
填物の重量によつて該膜を押し付けている。導電
性陰極物質の材質はグラフアイト、鉛、鉄、ニツ
ケル、コバルト、バナジウム、モリブデン、また
はその合金、金属間化合物、金属の水素化物、炭
化物および窒化物、または導電性が良好で陰極条
件に耐えるその他の物質とすることができる。 鉄、ニツケル及びその合金のような低水素過電
圧を呈する物質はブラインの電解に特に適する。
これに反して、たとえば、酸性硫酸塩陰極液を陰
イオン隔膜を用い陽極に酸素を発生させてFe
（）をFe（）に環元するには鉛および鉛合金
のような高水素過電圧の粒子状物質が好ましい。
陰極物質には導電性で耐陰極性物質の層を被覆し
たプラスチツク、セラミツク、その他の非導電性
物質を含めることもできる。 管状陽極を溶着するチタン板またはカバーは絶
縁ガスケツトで陰極室から絶縁されている。それ
は電流分布回路網の正の端子に接続しており、陰
極室は電流分布回路網の負の端子に接続してあ
る。 陰極物質は陰極側に分極され陰極としての機能
を果し、陰極物質の多孔度は陰極ガスを急速に排
出させるに役立つものであつて陰極容器の内壁を
陰極的に保護するのに寄与している。 電極のスペースは、カチオン交換膜の表面に隣
接する陰極物質の幾何学的に不確定な面、そして
カチオン交換膜を付着させる管状陽極の透過壁の
メツシユの幾何学的に不確定な面で起こる電解液
流束線の局部的偏向によつてカチオン交換膜の厚
みとほとんど同じくらい狭くされる。 陰極物質と陽極との間のスペースは電解処理時
には本質的にカチオン交換膜の厚さになつてい
る。 以上の電解槽の構成によつて、機械的で電気的
応力が生じてカチオン交換膜を破壊する恐れのあ
る急激な局部的電流密度の差異を招くことなく、
全電極面積に亘つて均等な電流密度を生ずる。 複数本の管状陽極を具備するこの発明の方法を
実施する電解槽は、電極面と電解槽によつて占め
られる容積との比が従来の市販の隔膜式電解槽よ
りも遥かに大きいにもかかわらず、頗る小型であ
るという利点がある。 この発明の方法を実施するための電解槽を示す
図面では、長方形の容器に円管の陽極を用いたも
のを示してある。しかし、陽極管は他の形状、た
とえば長円形、六角形、その他の多角形のものを
用いることができ、これらの形状はこの明細書中
「管」と述べる範疇に入るもので、容器も長方形、
円筒形その他の形とすることが出来るものであ
る。円筒形容器内に１本の同心の円筒形陽極を収
納したものはこの発明を実施するには好ましくな
いが、このようにしても多数のセルを用いれば所
望の容量を達成することができる。 第１図に示すように、電解槽は鋼またはニツケ
ル、あるいはその合金、或いはその他の導電性で
陰極的に耐える金属製の長四角形の陰極容器１か
ら成つている。容器１にボルト締めしたチタンそ
の他陽極的に不動態のバルブメタル製のカバー２
が容器を頂部で閉じている。絶縁ガスケツト３が
陰極容器１とチタン・カバー２の間に設けてあ
る。チタン製の管状陽極４がカバー２の孔に溶着
してあつて図面に示すようにカバー上方に突出し
ている。管状陽極４の管壁には孔その他の穿孔が
設けてあり、これらの孔はカバー２より僅かに下
方から陽極４の底部に設けられている。陽極の穿
孔部６は無孔の頂部５に網状または拡張したチタ
ン板を溶着したものとするか、あるいは頂部と一
体に構成させることができる。管状陽極４の穿孔
部６の表面には電気触媒被覆を適当に被覆させ
る。この被覆は陽極条件に対して非不動態で耐え
るもの、主に貴金属または貴金属の酸化物を含有
するものである。管状陽極４はその下端をチタン
製の栓または閉塞体７を溶着して閉塞するか、あ
るいは第１図に示すように、同心のねじ孔７ａを
設けたPVCなどのような耐薬品性プラスチツク
製とすることが好ましい。 好ましくは管状のカチオン交換膜８が陽極４上
にかぶせてあり、陽極の無穿孔頂部と、プラスチ
ツク製のバンド９で栓７の円筒外面に締め付けて
ある。この取り付け方は、通常のフイルタ・プレ
ス電解槽では面倒なカチオン交換膜と陽極４の穿
孔部との間の流体シールを容易かつ完全に果すも
のである。 カチオン交換膜８は陽イオンを透過し、液体お
よびガスのような流体を透過させないものとする
ことが好ましい。その膜用物質として適当なもの
はスルホン酸基を含有するフツ化物重合体または
共重合体である。この種の物質は頗る可撓性であ
つて、射出するかあるいは平らなシートをホツト
接着することによつて管状のものにされる。この
種膜の厚さは10分の１ミリメートル程度のもので
ある。 容器１を180゜回動して充填を容易にし、陰極物
質１０を詰める。次で容器を陽極４の各々の基部
のところに穿孔した長四角形の板１１で閉塞す
る。この板は不活性のプラスチツク製とすること
が好ましい。これにまた不活性のプラスチツク製
の長四角形のブライン分配箱１２が板１１に溶着
してあり、ブライン導入用開口１４を備えた閉塞
板１３で閉塞してある。板１１と長方形の容器１
のフランジ２７の底の間にガスケツトを設けるこ
とが出来る。板１１のフランジ２７は容器１の底
フランジにボルト付けすることができ、閉塞板１
３は分配箱１２の底にボルト付けすることができ
る。ブライン分配箱は管状コネクタ１５で陽極４
の内部に連結されている。このコネクタの一端は
フランジ付で、閉塞栓７のねじ孔７ａにねじ込ん
である。コネクタ１５のフランジとブライン分配
箱１２の間にシールまたはガスケツトが設けてあ
る。 陰極容器には管状陽極４の透過できる部分６の
頂部に達するところまで粒子状物質が詰めてあ
る。 陰極容器には粒状層１０の高さより高い部位
に、水素排出用の１個以上の排出口１７が設けて
あり、その下部には陰極液排出用の可調節グーズ
ネツク型排出口１８が設けてある。 陰極物質１０の上面より上部に散水管すなわち
スプレー管２４が容器の全長に亘つて水平に伸長
していて、この管には一連の孔が設けてあり陰極
室内に生じた水酸化アルカリ金属の濃度を希釈調
節するため陰極容器に水を加えるようにしてあ
る。 陰極に生じた水酸化物を希釈し電解槽から流出
する陰極液中の水酸化物濃度を25（重量）％ない
し43（重量）％内に保つために散水管２４を経て
陰極室内に水を絶えず添加することが望ましい。 管状陽極４の各々の頂部は電解槽容器１の上部
全体に亘つて伸長する長四角形のタンク１９に接
続してある。タンク１９内の電解液の液位は電解
液排出用グーズネツク型排出管２０で一定に維持
される。管２０から排出される電解液は電解液導
入管１４を経て電解槽内に再循環される前に再飽
和系装置に送られる。 陽極に生じたハロゲンはタンク１９内の電解液
から分離した出口２１を経て排出する。 管状陽極４が溶着されている板すなわちカバー
２は接続部材２２で電源の正の端子に直結してあ
り、陰極容器１は接続部材２３で負の端子に接続
してある。 第２図は第１図の線１−１についての断面図で
第１図について述べた電解槽の諸要素が同じ符号
で示してある。散水管２４の位置は陰極容器１の
陰極物質の粒子１０の高さより高いところに破線
で示してある。 図面に示してある電解槽は長四角形のケーシン
グ内に６本の管状陽極を具備しているが、陽極の
本数は横方向に変えることができ、多数列のもの
を使用することができ、また電解槽の形状と陽極
とを図面に示すものと異ならせることもできる。 管状陽極４の円筒表面は容器１の容積に比較し
て頗る広いもので、一般市場で用いられている電
解槽とくらべるとき、電解槽についての電流密度
が等しいのに、小型の電解槽で高率の生産高を上
げられる。作動に当つて、たとえばNaClの濃ブ
ライン（120〜310ｇ／）を導入口１４を経て分
配箱１２に送り、管状陽極４の各々を通つて上昇
してその陽極の電気触媒被覆面上に塩素が生成す
る。ナトリウムイオンはカチオン交換膜を通過
し、水の電解により陰極にできる水酸化イオンと
結合して水酸化ナトリウムをつくる。塩素は管状
陽極４内の電解液中を上昇してタンク１９内に入
り、そこで液体と分離して排出口２１を経て排出
する。上昇する塩素気泡が管状陽極４内の電解液
を急速に上方へ流動させる。 塩素が除かれたブラインは定液位の排出口２０
を通り、入口１４を経て電解槽中に再導入される
に前に再飽和系装置へ再循環される。 膜８に隣接する陰極物質の表面上でできた水素
は粒状床１０を経て陰極容器の上面に集まり、そ
こから排出口１７を経て排出される。水酸化ナト
リウム溶液は可調節グーズネツク型排出口１８を
経て排出される。可調節グーズネツク型排出口１
８は陰極液の液位を陰極ベツド１０の頂部と同じ
高さに維持する。 陰極液は電解槽の外部に配設されている水酸化
ナトリウムの回収装置を経て循環され、流出する
希釈水酸化ナトリウム溶液は散水管２４を経て陰
極室に再導入される。 作動温度は30℃と100℃の間で変更することが
できるが、約85℃に保つことが好ましい。陽極液
のPH値は１と６の間で変えることができ、電流密
度は1000ないし5000A／m²の間とすることが出来
る。 以上に説明した第１図および第２図とに従つ
て、実験用電解槽を構成し、これに多孔チタン板
をRuとTiとの酸化物を用いて活性化して製した
２本の管状陽極４を設けた。２本の管状陽極は陽
極総表面積約19000mm²、直径20mm、作用高さ150mm
とした。断面が長四角形の陰極容器をステンレス
鋼で作成し、その内法を70mm×40mmとした。 ２枚の管状膜は、米国デユポン社製の「ナフイ
オン（Ｒ）315〔Nafion（Ｒ）315〕」（商品名）の
シートの端縁を重ね合わせて加熱して接合してつ
くつた。 膜をそれ自体の重量によつて押圧する陰極物質
は、直径2.5mmのニツケル製の小球と長さ不定の
直径0.25mmのニツケル線を圧縮したものとの２種
類とした。 これに対して、比較用の電解槽を実験用電解槽
と同様に作成したが、この比較用電解槽では、陰
極充填物質を用いないで、多孔ニツケル板製の同
心管を用い、これを隔膜で被覆した陽極のまわり
に取り付け、陰極容器にボルト締めして、電解槽
の陰極の働きをさせた。陽極面と陰極面との間隔
をできるだけ一定にし、しかも最小間隔３mmから
最大間隔3.5mmの範囲のものとした。 この実験用電解槽と比較用電解槽とを次の条件
で実験した。 陽極液 塩化ナトリウム 200ｇ／ 陰極液 水酸化ナトリウム 16wt％ 電解温度 75〜85℃ PH（陽極液） ４〜4.5 電流密度（陽極面上） 3000A／m² 以上の実験による結果を示すと、次の表の通り
である。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の方法を実施する電解槽の断
面図で、第２図は第１図の線−に沿う断面図
で、断面上の諸部分は点線で示してある。図面に
おいて主要部分は次の符号で示してある。 １……陰極容器、２……カバー、３……ガスケ
ツト、４……管状陽極、６……陽極の穿孔部、８
……カチオン交換膜、１０……陰極粒子状充填物
質、１９……タンク、２７……フランジ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カチオンを交換することができ、かつ流体流
   れに対して実質的に不透過性である膜によつて分
   離されたガスおよび液体透過性陽極およびガスお
   よび液体透過性陰極を有する電解槽におけるアル
   カリ金属塩化物水溶液の電解方法において、 電解時に該陽極の表面と該陰極の表面との間の
   空間を実質的に該膜の厚さに維持し、陰極の重量
   によつて該膜を押しつけており、アルカリ金属塩
   化物水溶液を該陽極に供給し、かつ水を陰極に供
   給することを特徴とする電解方法。