JPH0153358B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属特に鉄系金属を電気メツキする方
法に関する。

従来鉄鋼の防錆、防蝕、熔接性改良などを目的
として種々の電気メツキ方法が実施されており、
陽極としては可溶性陽極及び不溶性陽極のいずれ
もが用いられている。このうち不溶性陽極を用い
る場合、陽極を陰イオン交換膜又は両性イオン交
換膜によつてメツキ浴から分離した陽極室内に設
置する方法が提案されている（例えば特公昭51−
2900号公報、特開昭58−61300号、同58−93886
号、同58−93893号、同58−93887号、同58−
93888号、同58−93889号、同58−93898号各公報
参照）。

これらの公知方法は、メツキ浴組成を一定に保
つことができるため安定したメツキを行うことが
できる利点を有し、単位槽当たり比較的大きい電
流を印加するメツキ法、例えばコイル状、板状の
鋼材の防錆メツキその他に好適に採用されてい
る。しかし公知方法は、経験によると比較的短時
間でイオン交換膜の性能が劣化する欠点を有す
る。

本発明者らはこの欠点を除くため種々研究した
結果、本発明を完成した。

本発明は、不溶性陽極と陰極になる被メツキ金
属とを陰イオン交換膜又は両性イオン交換膜によ
り分離し、陽極室とメツキ浴室を形成し、さらに
不溶性陽極と陰イオン交換膜又は両性イオン交換
膜との間にイオン交換基を有しない多孔膜又は陽
イオン交換膜を設けて両膜で区別された中間室を
形成したメツキ槽を用いて金属の電気メツキを行
うことを特徴とする電気メツキ方法である。

すなわち本発明方法の特色は、陰極としての被
メツキ金属と不溶性陽極との間が陰イオン交換膜
もしくは両性イオン交換膜（以下単にイオン交換
膜とも呼ばれる）及びイオン交換基を有しない多
孔膜又は陽イオン交換膜（以下隔膜とも呼ばれ
る）によつてそれぞれ区画され、したがつてメツ
キ浴室、中間室及び陽極室から構成されるメツキ
槽を使用することである。

被メツキ金属としては、特に鉄系金属すなわち
鉄ならびに鉄合金例えば各種の鋼その他が、線、
板、コイル等の形で用いられる。これらの鉄系金
属の表面上に、１種又は数種のメツキ金属の可溶
性塩を用いて、例えば亜鉛、カドミウム、鉄等の
単一金属メツキ層、ならびに例えば亜鉛と鉄、ニ
ツケル、コバルトその他の金属との合金メツキ層
が形成される。

本発明に用いられる不溶性陽極は公知のもので
あつてよく、例えば鉛、鉛と銀及び／又はアンチ
モンとの合金又は白金、あるいはチタニウム、ニ
オブ、タンタルなどの表面にイリジウム、パラジ
ウム、白金などの白金族金属又はその酸化物を被
覆したものなどがあげられる。特に鉛又は鉛合金
の陽極は、安価で耐久性に優れていることから好
適に使用される。

陰イオン交換膜としては、四級アンモニウム
基、例えばＮ−ベンジルトリメチルアンモニウム
基を含有する強塩基性交換膜、一級ないし三級ア
ミノ基等を含有する弱塩基性交換膜のいずれも使
用できる。機械的強度、耐熱性及び耐薬品性に優
れた陰イオン交換膜は市販されており、容易に入
手することができる。また両性イオン交換膜は、
例えば前記の陰イオン交換膜に硫酸などを作用さ
せ、スルホン基を導入することにより得られる。

不溶性陽極と陰イオン交換膜又は両性イオン交
換膜との間を区切るために使用する隔膜は、イオ
ン交換基を有しない多孔膜又は陽イオン交換膜で
ある。多孔膜としては、多数の微細孔を有する膜
状物であつて充分な耐酸化性及び耐酸性溶液性を
有し、電気抵抗の低いものであれば、いずれも使
用でき、例えば隔膜式食塩電解に用いられるもの
であつてよい。その例は、ハロゲン化高分子物質
を基礎とする微孔性フイルム例えばダイキン工業
製のポリフロンペーパー（弗素系高分子）、湯浅
電池製のユミクロン（ポリ弗化ビニリデン、塩素
化ポリエチレン等）、石綿系隔膜、微孔性ポリエ
チレンテレフタレート膜、ポリ塩化ビニル布、ポ
リプロピレン布、布等である。陽イオン交換
膜、例えば弗素系陽イオン交換膜、ハイドロカー
ボン系陽イオン交換膜も使用できる。これらの隔
膜のうち、ポリ塩化ビニル布が価格の点で好まし
い。

本発明の実施態様を、以下図面により説明す
る。

第１図及び第２図は、本発明に用いられるメツ
キ槽の構成を説明するための断面図である。メツ
キ槽１において、不溶性陽極５は陰イオン交換膜
又は両性イオン交換膜２によりメツキ浴室３から
分離されており、イオン交換膜２と陽極５との間
に隔膜１６が設けられ、陽極室４と中間室１９と
に仕切られる。メツキ浴室３内には陰極としての
被メツキ金属６が配置されている。

第１図は隔膜１６として多孔性隔膜を用いる場
合、第２図は陽イオン交換膜を用いる場合の態様
を示すもので、メツキ浴室３には、それぞれ例え
ば硫酸亜鉛の水溶液がメツキ液として満たされ
る。メツキ液は必要に応じ導管２１によりその一
部を排出させて、水バランスを保つ。メツキ浴室
３においては被メツキ金属６上にメツキ金属が析
出してメツキが行われる一方、メツキ金属を構成
していた陰イオン（SO₄ ^2-）が、イオン交換膜２
を通して中間室１９に移行する。中間室１９には
所望によりメツキ液と同一の陰イオンよりなる酸
の水溶液、例えば希硫酸が供給される。第１図に
示す態様において、中間室１９に移行した陰イオ
ンを含む水溶液は多孔性隔膜１６を通つて陽極室
４に到り、陽極５より発生する水素イオンと共に
陽極室液として、導管２２により一部排出され
る。

第２図に示す態様においては隔膜１６として陽
イオン交換膜が用いられているので、メツキ浴室
３からの陰イオン（SO₄ ^2-）は中間室１９に留ま
り、また陽極室４からは水素イオンが供給され、
したがつて中間室１９では硫酸が濃縮される。こ
のため適宜な手段２３により中間室液を陽極室４
に汲み出すか又は中間室液として外部に排出させ
て、水及び酸のバランスを調整する。硫酸塩型の
メツキ浴中には不純物としてCl^-イオン等のハロ
ゲンイオンの混入が実際上避けられず、このCl^-
イオン等が陽極室へ移行して放電し、酸化物を生
成する。また陽極液として硫酸を使用した場合、
不溶性陽極にて陽分極させると過酸化物又は酸化
物が生成し、特に陽極として鉛又は鉛合金を使用
する場合にこの現象が顕著である。これら二つの
主原因により生成する酸化物又は過酸化物に接触
すると、陰イオン交換膜又は両性イオン交換膜は
次第に劣化するものと考えられる。これに対し陽
イオン交換膜及び食塩電解等に用いられる過性
の多孔膜は前記の過酸化物又は酸化物に対して耐
久性が大きい。本発明によれば第１図及び第２図
により説明したように、中間室の存在により、陽
極室液がイオン交換膜２に接触することが避けら
れる。このためイオン交換膜２の劣化を防ぎ、長
期にわたつて安定した運転が可能になる。本発明
は特に過酸化物又は酸化物の生成しやすい電気メ
ツキ法、特にメツキ浴に硫酸銀を含む金属塩を用
いる場合、ならびに陽極として鉛又は鉛合金を使
用する場合に顕著な効果を発揮する。

多孔性隔膜を用いる場合には、その透水性なら
びに中間室に供給される液量及び液圧を調整する
ことにより、中間室から陽極室への液の流れが隔
膜全面を通して生じるようにすると、メツキ電圧
を低下させることができるので特に好適である。
通常はメツキ電圧を低下させる目的で、陽極をで
きるだけ隔膜１６に近接させて設置するが、陽極
より発生するガスが電極間に存在して通電面を遮
蔽するため、単に溶液が満たされた状態の液抵抗
による電圧よりも大きい電圧が必要である。した
がつて陽極通電面の裏側にガスを速やかに抜き去
るため、種々の陽極形状が提案されている。例え
ばソーダアルカリの食塩電解等においては、種々
のガスが抜け易い構造形状の陽極、例えばエキス
バンドメタル、網状、棒状、すだれ状、ブライン
ド状等のものが提案され、実用されている。本発
明においてもこれらと同様の構造形状の陽極を使
用することができる。この種の陽極と前記の液流
方法を併用することによつて、より積極的に陽極
裏面へのガス抜きが行われる。このような理由に
より、前記の液流方法はメツキ電圧を低下させる
ものと推測される。この液流法の採用は、特に鉛
又は鉛−銀合金などの鉛系陽極の場合に好ましい
結果をもたらす。なぜならば鉛系陽極の場合は、
施工上の理由からパンチドメタルのように平板に
近いものに、所々にしかガス抜き口を設けること
ができないからである。

第３図は本発明の実施態様を説明するための工
程図である。メツキ槽１は第１図及び第２図に示
すと同様に構成されている。第３図においてはメ
ツキ金属の塩として硫酸鉄及び硫酸亜鉛を用いる
場合が示されている。不溶性陽極５及び被メツキ
金属６は電源７に接続される。陽極室４には硫酸
液貯槽８からポンプ９により所定濃度の硫酸が供
給される。溶解槽１０で調製されたメツキ浴は、
ポンプ１１により調整槽１２に送られ、そこで溶
液の濃度及びPHを調整したのち、ポンプ１３によ
りメツキ液貯槽１４に送られ、次いでポンプ１５
によりメツキ浴室３へ供給される。

陽極室４及び硫酸液貯槽８の硫酸は循環するこ
とができ、また硫酸液貯槽８の硫酸を溶解槽１０
に送り、メツキ浴の調製に使用することもでき
る。この際硫酸中にFe³⁺が存在する場合には、
例えば還元処理、キレート化などによりFe³⁺を
除去することが好ましい。

中間室１９には、中間室液貯槽１７からポンプ
１８により硫酸及び／又は水が供給される。中間
室液を単に中間室１９と中間室液貯槽との間で循
環させてもよいが、多孔性隔膜を通つて及び／又
はオーバーフローその他の手段で中間室内液を陽
極室４に導いたのち、硫酸液貯槽８に返送し、更
に中間室液貯槽に返送することが好ましい。この
場合にも中間室液貯槽１７と中間室１９との間に
例えば還元処理装置２０を配置することができ
る。この還元処理装置２０を設置する主な目的
は、陽極によつて生成する酸化物又は過酸化物を
還元し、それらが中間室に入つて陰イオン−又は
両性イオン交換膜を劣化させるのを防止すること
であり、隔膜１６による保護と相まつて、本発明
の効果は更に増強される。そのほかFe³⁺をFe²⁺
に還元し又はFe³⁺を除去するために、キレート
樹脂を併用することもできる。多孔性隔膜を通つ
て及び／又はオーバーフローその他の手段で中間
室内液を陽極室へ導いたのち、硫酸液貯槽８に返
送し、更に中間室液貯槽１７に返送することが好
ましい。また中間室１９に水のみを供給する場合
には、中間室液貯槽その他を用いずに直接に中間
室１９に水を供給することもできる。

メツキ浴中に含まれるメツキ金属の硫酸塩の濃
度は、メツキする金属により異なるが、一般に１
〜３モル／好ましくは２〜３モル／である。
陽極室４には一般に濃度が５ｇ／以上好ましく
は20〜300ｇ／の硫酸を供給する。本発明の電
気メツキ方法は常法により行うことができる。電
流密度は工業的操業において一般に40〜200A／
ｄm²、好ましくは50〜150A／ｄm²である。メツ
キ温度は一般に20〜90℃であるが、イオン交換膜
の性能低下を避けるため及びメツキ効果を高める
ために50〜80℃の温度が好ましい。メツキ時間
は、付着するメツキ金属層の厚さ、電流密度、温
度などによつて変わるが、一般に１分以内であ
る。本発明方法は非連続的にならびに連続的に実
施できる。

不溶性陽極５と鉄鋼等の被メツキ金属６との間
にメツキ電圧が印加されると、メツキ浴中に解離
している金属イオンの放電が起こり、金属が被メ
ツキ金属６の表面に析出する。一方、メツキ浴中
の硫酸イオン（SO₄ ^2-）は陰イオン−又は両性イ
オン交換膜２を、そして隔膜１６が多孔性隔膜の
場合は更にそれを透過して陽極室４内に移動し、
不溶性陽極５の表面で発生する水素イオンと反応
して硫酸が生成する。また隔膜１６が陽イオン交
換膜の場合は、SO₄ ^2-は隔膜を透過できずに中間
室１９に留まり、陽極５の表面で発生する水素イ
オンは陽イオン交換膜を透過して中間室に移動
し、そこで硫酸が生成する。この結果、メツキ浴
室３では析出した金属に相当する量のSO₄ ^2-が余
り、このうちイオン交換膜２を通して移行する
SO₄ ^2-が中間室１９又は陽極室４でH⁺と一緒に
なりH₂SO₄を生成し、イオン交換膜２を逆向き
に通過するH⁺分に相当するSO₄ ^2-はメツキ浴室
に残つてH₂SO₄を生成し、メツキ浴のPH値を低
下する。その際PHを一定に保持するために苛性ソ
ーダ等で中和するとNa₂SO₄が生成して次第に蓄
積するので、消失した金属例えばZn又はZnOを
用いて調整槽１２においてメツキ液を中和するこ
とが好ましい。

本発明方法によれば、特に鉄系金属の電気メツ
キにおいて、不溶性陽極をメツキ液から分離する
陰イオン交換膜又は両性イオン交換膜の酸化物及
び過酸化物による劣化を防止できるので、陰イオ
ン交換膜又は両性イオン交換膜の劣化による取換
えの間隔が長くなるほか、長期にわたつて安定し
た電気メツキを継続することが可能となる。

実施例 １ 第３図に示すメツキ装置を用いて、鋼板上に亜
鉛の連続メツキを行う。

陰イオン交換膜２としてはネオセプタACH−
45T（徳山曹達社製）、多孔性隔膜１６としてはユ
ミクロン（湯浅電池社製）、そして不溶性陽極５
としては白金陽極を用いる。メツキ浴室３にはメ
ツキ液貯槽１４から、硫酸亜鉛（七水塩）250
ｇ／、硫酸ナトリウム100ｇ／及び食塩約
500ppmを含有しPH２の亜鉛メツキ液を供給し、
そして陽極室４には硫酸液貯槽８から硫酸100
ｇ／の陽極室液を供給して循環させる。この循
環液の一部を、活性炭塔２０を通過させたのち中
間室１９に供給し、再び陽極室に戻し、循環させ
る。循環液の硫酸濃度を一定に保持しながら、
80A／ｄm²の電流密度及び約70℃の温度で電気メ
ツキを行う。

こうして１か月以上の運転後にも、陰イオン交
換膜に酸化などによる白色劣化は認められず、良
好な亜鉛メツキが得られた。

比較例 １ 実施例１と同様にして鋼板上の亜鉛メツキを行
い、ただし隔膜１６を取付けず、それに伴う中間
室への活性炭処理した硫酸の供給を行わない。10
日経過後に陰イオン交換膜を取出して観察したと
ころ、陽極室側に面した膜面が白色劣化してお
り、破裂強度の低下が認められた。

実施例 ２ 実施例１と同様のメツキ装置を用いて、鋼板上
に鉄−亜鉛メツキを行う。

陰イオン交換膜としては実施例１と同じもの、
隔膜１６としてはポリ塩化ビニル製布（1N−
H₂SO₄中での交流電気抵抗2Ωcm²）、そして不溶性
陽極５としては鉛（平板多孔体形状）を用いる。
メツキ浴室３には、硫酸亜鉛（七水塩）130ｇ／
、硫酸第一鉄（七水塩）270ｇ／、硫酸ナト
リウム100ｇ／及び食塩約500ppmの組成を有す
るメツキ液（PH２）を満たす。陽極室４には70〜
75ｇ／の硫酸を満たして循環する。この循環液
の一部を、活性炭塔２０を通過させたのち、中間
室１９に中間室の線速として約１cm／秒の流速で
供給し、再び陽極室４に戻して循環させる。陽極
液の硫酸濃度を一定に保持しながら、50A／ｄm²
の電流密度及び約70℃で鋼板６に鉄−亜鉛の連続
メツキを行う。

この場合のメツキ電圧は、ほぼ18.1Vであつ
た。同様にして中間室流速を約50cm／秒まで徐々
に高めると、メツキ電圧が低下する傾向を示し、
約17.7Vになつた。

この状態で連続メツキを行つた結果、安定した
鉄20％、亜鉛80％の合金被膜が得られた。１か月
の運転後にも陰イオン交換膜のアルカリ焼け、酸
化による白色劣化などの異常は認められなかつ
た。

比較例 ２ 実施例２と同様にして鋼板上に鉄−亜鉛合金メ
ツキを行い、ただし隔膜１６を取付けず、それに
伴う中間室への活性炭処理した硫酸の供給を行わ
ない。この場合は３日経過後に陰イオン交換膜が
破れ、メツキ浴に硫酸が混入してPHが異常低下し
たためメツキを中止した。陰イオン交換膜を取出
して観察したところ、白色劣化しており、膜が一
部破れていた。

実施例 ３ (a) 両性イオン交換膜の製造： ポリ塩化ビニル粉末20部、スチレン４部、４
−ビニルピリジン６部、ジビニルベンゼン0.7
部、ジオクチルフタレート２部及びベンゾイル
パーオキサイド0.1部を混合したペースト状物
を、ポリ塩化ビニル製布に塗布し、オートクレ
ーブ中で90℃の温度で重合させる。この原膜を
次いで濃硫酸により60℃で５時間スルホン化し
たのち、さらに沃化メチルにより四級化処理を
行つた。得られた両性イオン交換膜について、
陽イオンと陰イオンの交換容量を測定した結
果、全イオン交換容量中の陽イオン交換容量は
31％であつた。

(b) 電気メツキ 実施例１と同様のメツキ装置を用いて、鋼板
上に亜鉛メツキを行う。

イオン交換膜２としては(a)で得られた両性イ
オン交換膜、隔膜１６としては強酸型陽イオン
交換膜（デユポン社製ナフイオン膜）、そして
陽極５としては鉛（銀１％含有、平板多孔体形
状）を用いる。メツキ液組成は硫酸亜鉛（七水
塩）250ｇ／、硫酸ナトリウム100ｇ／及び
食塩約500ppmでPH２である。陽極室４には100
〜110ｇ／の硫酸を供給して循環し、この循
環液の一部を、活性炭塔２０を通過したのち中
間室１９に供給し、再び陽極室４に戻して循環
させる。陽極液の硫酸濃度を一定に保持しなが
ら80A／ｄm²の電流密度及び約70℃で亜鉛の連
続メツキを行う。

その結果、１か月以上経過しても両性イオン
交換膜にはアルカリ焼け、酸化による白色劣化
などの異常は認められずメツキは良好に実施で
きた。隔膜（ナフイオン膜）には若干黒色物が
付着していたが、その性能には何ら異常が認め
られなかつた。

比較例 ３ 実施例３と同様に操作し、ただし隔膜１６を取
除き、それに伴う中間室への活性炭処理した硫酸
の供給を行わないで亜鉛メツキを行つた。２日経
過後に両性イオン交換膜を取出して観察したとこ
ろ、陽極室側に面した膜面が白色劣化していた。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明方法に用いられるメ
ツキ槽の構成を説明するための断面図であり、第
３図は本発明の実施態様を説明するための工程図
である。これらの図面において、記号１はメツキ
槽、２は陰イオン−又は両性イオン交換膜、３は
メツキ浴室、４は陽極室、５は不溶性陽極、６は
被メツキ金属、１６は隔膜、１９は中間室を示
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不溶性陽極と陰極になる被メツキ金属とを陰
   イオン交換膜又は両性イオン交換膜により分離
   し、陽極室とメツキ浴室を形成し、さらに不溶性
   陽極と陰イオン交換膜又は両性イオン交換膜との
   間にイオン交換基を有しない多孔膜又は陽イオン
   交換膜を設けて両膜で区別された中間室を形成し
   たメツキ層を用いて金属の電気メツキを行うこと
   を特徴とする電気メツキ方法。 ２ メツキ浴室のメツキ液が硫酸根を含有するこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ３ 不溶性陽極が鉛又は鉛系合金であることを特
   徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。