JPS58199890A - 電気メツキ方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属特に鉄系金属を電気メッキする方法に関す
る。

従来鉄鋼の防錆、防蝕、溶接性改良などを目的として種
々の電気メツキ方法が実施されてお用いる場合、陽極を
陰イオン交換膜又は両性イオン交換膜によってメッキ浴
から分離した陽極室内に設置する方法が提案されている
（例えば特公昭５１−２９００号公報、特願昭５６−１
５８７２２号、同５６−１９０６５８号、同５２６１１
号参照）。

これらの公知方法は、メッキ浴組成を一定に保つことが
できるため安定したメッキを行うことができる利点を有
し、単位槽当たり比較的大きい電流を印加するメッキ法
１例えばコイル状。

板状の鋼材の防錆メッキその他に好適に採用されている
。しかし公知方法は、経験によると比較的短時間でイオ
ン交換膜の性能が劣化する欠点を有する。

本発明者らはこの欠点を除くため種々研究した結果１本
発明を完成した。

本発明は、不溶性陽極を陰イオン交換膜又は両性イオン
交換膜によりメッキ浴室から分離し。

さらに不溶性陽極と陰イオン−又は両性イオン交換膜と
の間に隔膜を設けたメッキ槽を用いて金属の電気メッキ
を行うことを特徴とする、電気メツキ方法である、 すなわち本発明方法の特色は、陰極としての被メツキ金
属と不溶性陽極との間が陰イオン交換膜もしくは両性イ
オン交換膜（以下単にイオン交換膜とも呼ばれる）及び
隔膜によってそれぞれ区画され、したがってメッキ浴室
、中間室及び陽極室から構成されるメッキ槽を使用する
ことである。

いられる。、これらの鉄系金門゛□の表面上に、１種又
は数イ・Ｆのメッキ金属の可溶性塩を用いて１例えば亜
鉛、カドミウム、鉄等の単一金属メツキ層、ならびに例
えば亜鉛と鉄、ニッケル、コバルトその他の金属との合
金メッキ層が形成される。

本発明に用いられる不溶性陽極は公知のものであってよ
く１例えば鉛、鉛と銀及び／又はアンチモンとの合金又
は白金、あるいはチタニウム、ニオブ、タンタルなどの
表面にイリジウム、パラジウム、白金などの白金族金属
又はその酸化物を被覆したものなどがあげられる。特に
鉛又は鉛合金の陽極は、安価で耐久性に優れていること
から好適に使用される。

陰イオン交換膜としては、四級アンモニウム基、例工ば
Ｎ−ベンジルトリメチルアンモニウム基を含有する強塩
基性交換膜、−級ないし三級アミノ基等を含有する弱塩
基性交換膜のいずれも使用できる。機械的強度、耐熱性
及び耐薬品性に優れた陰イオン交換膜は市販されており
。

容易に入手するこ゛と□ができる。また両性イオン交換
膜は１例えば前記の陰イオン交換膜に硫酸などを作用さ
せ、スルホン基を導入することにより得られる。

隔膜としては、多数の微細孔を有する膜状物であって充
分な耐酸化性及び耐酸性溶液性を有し、電気抵抗の低い
ものであれば、いずれも使用でき、例えば隔膜式食塩電
解に用いられるものであってよい。その例は、ハロゲン
化高分子物質を基礎とする微孔性フィルム例えばダイキ
ン工業製のポリフロンペーパー（弗素系高分子）、湯浅
電池製のユミクロン（ポリ弗化ビニリデン、塩素化ポリ
エチレン等）、石綿系隔膜、微孔性ポリエチレン、テレ
フタレート膜、ポリ塩化ビニル布、ポリプロピレン布、
ｆ布等である。そのほか隔膜としては陽イオン交換膜、
例えば弗素系陽イオン交換膜、ハイドロカーボン系陽イ
オン交換膜も使用できる。これらの隔膜のうち、ポリ塩
化ビニル布が価格の点で好ましい。

本発明の実施態様を、以下図面により説明する。

第１図及び第２図は、本発明に用いられるメッキ槽の構
成を説明するための断面図である。

メッキ槽１において、不溶性陽極５は陰イオン交換膜又
は両性イオン交換膜２によりメッキ浴室３から分離され
ており、イオン交換膜２と陽極５との間に隔膜１６が設
けられ、陽極室４と中間室１９とに仕切られる。メッキ
浴室６内には陰極としての被メツキ金属６が配置されて
いる。

第１図は隔膜として多孔性隔膜を用いる場合、第２図は
陽イオン交換膜を用いる場合の態様を示すもので、メッ
キ浴室６には、それぞれ例えば硫酸亜鉛の水溶液がメッ
キ液として満たされる。メッキ液は必要に応じ導管２１
によりその一部を排出させて、水バランスを保つ。メッ
キ浴室６においては被メツキ金属６上にメッキ金属が析
出してメッキが行われる一方、メッキ金属を構成してい
た陰イオン（ｓ　Ｏ４”−）が、イオン交換膜２を通し
て中間室１９に移行する。中間室−１９には所望により
メッキ液と同一の陰イ移行した陰イオンを含む水溶液は
多孔性隔膜１６を通って陽極室４に到り、陽極５より発
生する水素イオンと共に陽極室液として、導管２２によ
り一部排出される。

第２図に示す態様においては隔膜として陽イオン交準膜
が用いられているので、メッキ浴室６からの陰イオン（
ｓｏ、”−）は中間室１９に留まり、また陽極室４から
は水素イオンが供給され、シタがって中間室１９では硫
酸が濃縮される。このため適宜な手段２３により中間室
液を陽極室４に汲み出すが又は中間室液として外部に排
出させて、水及び酸のバランスを調整する０′硫酸塩型
のメッキ浴中には不純物としてｃｌ−イオン等のハロゲ
ンイオンの混入が実際上達けられず、このＣ１イオン等
が陽極室へ移行して放電し、酸化物を生成する。また陽
極液として硫酸を使用した場合、不溶性陽極にて陽分極
させると過酸化物又は酸化物が□゛″″生成特に陽極と
して鉛又は鉛合金を使用する場合にこの現象が顕著であ
る。これら二つの主原因により生成する酸化物又は過酸
化物に接触すると、陰イオン交換膜又は両性イオン交換
膜は次第に劣化するものと考えられる。これに対し陽イ
オン交換膜及び食塩電解等に用いられるｒ過性の多孔膜
は前記の過酸化物又は酸化物に対して耐久性が大きい。

本発明によれば第１図及び第２図により説明したように
、中間室の存在により、陽極室液がイオン交換膜２に接
触することが避けられる。このためイオン交換膜２の劣
化を防ぎ、長期にわたって安定した運転が可能になる。

本発明は特に過酸化物又は酸化物の生成しやすい電気メ
ツキ法、特にメッキ浴に硫酸根を含む金属塩を用いる場
合、ならびに陽極として鉛又は鉛合金を使用する場合に
顕著な効果を発揮する。

多孔性隔膜を用いる場合には、その透水性ならびに中間
室に供給される液量及び液圧を調整することにより、中
間室から陽極室への液の流れが隔膜全面を通して生じる
ようにすると、メッキ電圧を低下させることができるの
で特に好適である。通常はメッキ電圧を低下させる目的
で、陽極をできるだけ隔膜に近接させて設置するが、陽
極より発生するガスが電極間に存在して通電面を遮蔽す
るため、単に溶液が満たされた状態の液抵抗による電圧
よりも大きい電圧が必要である。したがって陽極通電面
の裏側にガスを速やかに抜き去るため１種々の陽極形状
が提案されている。例えばソーダアルカリの食塩電解等
においては、種々のガスが抜は易い構造形状の陽極、例
えばエキスバンドメタル、網状棒状、すだれ状、ブライ
ンド状等のものが提案され、実用されている。本発明に
おいてもこれらと同様の構造形状の陽極を使用すること
ができる。この種の陽極と前記の液流方法を併用するこ
とによって、より積極的に陽極裏面へのガス抜きが行わ
れる。このような理由により、前記の液流方法はメッキ
電圧を低下させるものと推測される。この液流法の採用
は、特に鉛又は鉛−銀合金などの鉛系陽極の場合に好ま
しい結果をもたらす。なぜならば鉛系陽極の場合は。

施工上の理由からバンチトメタルのように平板に近いも
のに、所々にしかガス抜き口を設けることができないか
らである。

第３図は本発明の実施態様を説明するための工程図であ
る。メッキ槽１は第１図及び第２図が示されている。不
溶性陽極５及び被メツキ金属６は電源７に接続される。

陽極室４には硫酸液貯槽８からポンプ９により所定濃度
の硫酸が供給される。溶解槽１０で調製されたメッキ浴
は、ポンプ１１により調整魯１２に送られ、そこで溶液
の濃度、及びｐＨを調整したのち、ポンプ１３によりメ
ッキ液貯槽１４に送られ、次いでポンプ１５によりメッ
キ浴室６へ供給される。

陽極室４及び硫酸液貯槽８の硫酸は循環することができ
、また硫酸液貯槽８の硫酸を溶解槽１０に送り、メッキ
浴の調製に使用することもできる。この際硫酸中にＦｅ
３＋が存在する場合には、例えば還元処理、キレート化
などによりＦｅ”＋を除去することが好ましい。

中間室１９には、中間室液貯槽１７からポンプ１８によ
り硫酸及び／又は水が供給される。

中間室液を単に中間室１９と中間室液貯槽との間で循環
させてもよいが、多孔性隔膜を通って及び／又はオーバ
ーフローその他の手段で中間室内液を陽極室４に導いた
のち、硫酸液貯槽８に返送し、更に中間室液貯槽に返送
することが好ましい。この場合にも中間室液貯槽１７と
中間室１９との間に例えば還元処理装置２０を配置する
ことができる。この還元処理装置２０を設置する主な目
的は、陽極によって生成する酸化物又は過酸化物を還元
し、それらが中間室に入って陰イオン−又は両性イオン
交換膜を劣化させるのを防止することであり、隔膜によ
る保護と相まって、本発明の効果は更に増強される。

そのほかＦｅ３＋をＦｅ２＋に還元し又はＦｅ３＋を除
去するために、キレート樹脂を併用することもできる。

多孔性隔膜を通って笈び／又はオーバーフローその他の
手段で中間室内液を陽極室へ導いたのち、硫酸液貯槽８
に返送し、更に中間室液貯槽１７に返送することが好ま
しい。また中間室１９に水のみを供給する場合には、中
間室液貯槽その他を用いずに直接に中間室１９に水を供
給することもできる。

メッキ浴中に含まれるメッキ金属の硫酸塩の濃度は、メ
ッキする金属により異なるが、一般に１〜３モル／！好
ましくは２〜６モル／形である。陽極室４には一般に濃
度が５ｇ／−ｅ以上好ましくは２０〜３００９　／、ｅ
の硫酸を供給する。本発明の電気メツキ方法は常法によ
り行うことができる。電流密度は工業的操業において一
般に４０〜２００Ａ／ｄｍ２、好ましくは５゜〜１５０
　Ａ　／　６ｍ２である。メッキ温度は一般に２０〜９
０°Ｃであるが、イオン交換膜の性能低下を避けるため
及びメッキ効率を高めるために５０〜８０°Ｃの温度が
好ましい。メッキ時間は、付着するメッキ金属層の厚さ
、電流密度、温度などによって変わる力だ、一般に１分
以内である。

本発明方法は非連続的にならびに連続的に実施できる。

不溶性陽極５と鉄鋼等の被メツキ金属６との間にメッキ
電圧が印加されると、メッキ浴中に解離している金属イ
オンの放電が起こり、金属が被メツキ金属６の表面に析
出する。一方、メッキ浴中の硫酸イオン（ｓｏ、”）は
陰イオン−又は両性イオン交換膜２を、そして隔膜１６
が多孔性隔膜の場合は更にそれを透過して陽極室４内に
移動し、不溶性陽極５０表面で発生する水素イオンと反
応して硫酸が生成する。また隔膜１６が陽イオン交換膜
の場合は、ｓｏ、”−は隔膜を透過できずに中間室１９
に留まり、陽極５の表面で発生する水素イオンは陽イオ
ン交換膜を透過して中間室に移動し、そこで硫酸が生成
する。この結果、メッキ浴室３では析出した金属に相当
する量のＳＯ，が余り、このうちイオン交換膜２を通し
て移行するＳＯ１′−が中間室１９又は陽極室４でＨと
−緒になりＨ２ＳＯ，を生成し、イオン交換膜２を逆向
きに通過するＨ＋分に相当するＳ０４　　はメッキ浴室
に残ってＨ２ＳＯ，を生成し、メッキ浴のｐＨ価を低下
する。その際ｐＨを一定に保持するために苛性ソーダ等
で中和すいてメッキ液を中和することが好ましし・。

本発明方法によれば、特に鉄系金属の電気メッキにおい
て、不溶性陽極をメッキ液から分離する陰イオン交換膜
又は両性イオン交換膜の酸化物及び過酸化物による劣化
を防止できるので、陰イオン交換膜又は両性イオン交換
膜の劣化による取換えの間隔が長くなるほか、長期にわ
たって安定した電気メッキを継続することが可能となる
。

実施例１ 第６図に示すメッキ装置を用いて、鋼板上に亜鉛の連続
メッキを行う。

陰イオン交換膜２としてはネオセプタＩ＝、ＣＨ−４５
Ｔ（徳山曹達社製）、多孔性隔膜１６としてはユミクロ
ン（湯浅電池社製）、そして不溶性陽極５としては白金
陽極を用いる。メッキ浴室３にはメッキ液貯槽１４から
、硫酸亜鉛（上水塩）２５０．＠／ノ、硫酸ナトリウム
１０Ｄｊｊ／ｅ及び食塩約５００　ｐｐｍを含有しｐＨ
２の亜鉛メッキ液を供給し、そして陽極室４には硫酸液
貯槽８から硫酸１００ｊｊ／４３の陽極室液を供給して
循環させる。この循環液の一部を、活性炭塔２０を通過
させたのち中間室１９に供給し、再び陽極室に戻し、循
環させる。循環液の硫酸濃度を一定に保持しながら、８
０Ａ／ｄｍ２の電流密度及び約７０°Ｃの温度で電気メ
ッキを行う。

′こうして１か月以上の運転後にも、陰イオン交換膜に
酸化などによる白色劣化は認められず、良好な亜鉛メッ
キが得られた。

比較例１ 実施例１と同様にして鋼板上の亜鉛メッキを行い、ただ
し隔膜１６を取付けず、それに伴う中間室への活性炭処
理した硫酸の供給を行わない。１０日経過後に陰イオン
交換膜を取出して観察したところ、陽極室側に面した膜
面が白色劣化しており、破裂強度の低下が認められた。

実施例２ 実施例１と同様のメッキ装置を用いて、鋼板上に鉄−亜
鉛メッキを行う。

陰イオン交換膜としては実施例１と同じもの、隔膜１６
としてはポリ塩化ビニル製布（ＩＮ−Ｈ２ＳＯ４中での
交流電気抵抗２Ωｃｒｎ２）、そして不溶性陽極５とし
ては鉛（平板多孔体形状）を用いる。メッキ浴室３には
、硫酸亜鉛（七水塩）１６０ｇ／−ｅ、硫酸第一鉄（七
水塩）２７０ｇ／−ｅ、硫酸す）　ＩＪウム１００ｇ／
４３及び食塩約５００　ｐｐｍの組成を有するメッキ液
（１）Ｈ２）を満たす。陽極室４には７０〜７５．！９
／！の硫酸の線速として約１ｃｒｎ／秒の流速で供給し
、再び陽極室４に戻して循環させる。陽極液の硫酸濃こ
の場合のメッキ電圧は、はぼ１ａ、　ｉ　ｖであった。

同様にして中間室流速を約５０ｃｒｎ／秒まで徐々に高
めると、メッキ電圧が低下する傾向を示し、約１７．７
　ｖになった。

この状態で連続メッキを行った結果、安定した鉄２０％
、亜鉛８０％の合金被膜が得られた。

１か月の運転後にも陰イオン交換膜のアルカリ焼け、酸
化による白色劣化などの異常は認められなかった。

比較例２ 実施例２と同様にして鋼板上に鉄−亜鉛合金メッキを行
い、ただし隔膜１６“を取付けず、それに伴う中間室へ
の活性炭処理した硫酸の供給を行わない。この場合は３
日経過後に陰イオン交換膜が破れ、メッキ浴に硫酸が混
入してｐＨが異常低下したためメッキを中止した。陰イ
オン交換膜を取出して観察したところ、白色劣化してお
り、膜が一部破れていた。

実施例６ （ａ）両性イオン交換膜の製造： ポリ塩化ビニル粉末２０部、スチレン４部、４−ビニル
ピリ（ジン６部、ジビニルベンゼン０．７部、ジオクチ
ルフタレート２部及びベンゾイルパーオキサイド０．１
部を混合したペースト状物を、ポリ塩化ビニル製布に塗
布し、オートクレーブ中で９０℃の温度で重合させる。

この厚膜を次いで濃硫酸により６０°Ｃで５時間スルホ
ン化したのち、さらに沃化メチルにより四級化処理を行
った。得られた両性イオン交換膜について、陽イオンと
陰イオンの交換容量を測定した結果、全イオン交換容量
中の陽イオン交換容量は６１％であった。

（ｂ）電気メッキ 実施例１と同様のメッキ装置を用いて、鋼板上に亜鉛メ
ッキを行う。

イオン交換膜２としては（ａ）で得られた両性イオン交
換膜、隔膜１６としては強酸型陽イオン交換膜（デュポ
ン社製ナフィオン膜）、そして陽極５としては鉛（銀１
％含有、平板多孔体形状）を用いる。メッキ液組成は硫
酸亜鉛（七水塩）２５０９／１３．硫酸ナトリウム１０
０ｇ／２及び食塩約５００　ｐｐｍでｐＨ２である。陽
極室過したのち中間室１９に供給し、再び陽極室４連続
メツキを行う。

その結果、１か月以上経過しても両性イオン交換膜には
アルカリ焼け、酸化による白色劣化などの異常は認めら
れずメッキは良好に実施できた。隔膜（ナフィオン膜）
には若干黒色物力ｆ付着していたが、その性能には何ら
異常が認められなかった。

比較例３ 実施例６と同様に操作し、ただし隔膜１６を取除き、そ
れに伴う中間室への活性炭処理した硫酸の供給を行わな
いで亜鉛メッキを行った。

２日経過後に両性イオン交換−を取出して観察したとこ
ろ、陽極室側に面した膜面が白色劣化していた。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明方法に用いられるメッキ槽の
構成を説明するための断面図であり、第６図は本発明の
実施態様を説明するための工程図である。これらの図面
において、記号１はメッキ槽、２は陰イオン−又は両性
イオン交換膜、３はメッキ浴室、４は陽極室、５は不溶
性陽極、６は被メツキ金属、１６は隔膜、１９は中間室
を示す。 出願人徳山曹達株式会社 外１名 代理人　弁理士　小　林　正　雄 第１頁の続き ０発　明　者　認容教義 尼崎市西長洲本通１丁目３番地 住友金属工業株式会社中央技術 研究所内 ０出　願　人　住友金属工業株式会社 大阪市東区北浜５丁目１５番地 ４８７−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　不溶性陽極を陰イオン交換膜又は両性イオン交換
   膜によりメッキ浴室から分離し、さらに不溶性陽極と陰
   イオン−又は両性イオン交換膜との間に隔膜を設けたメ
   ッキ槽を用いて金属の電気メッキを行うことを特徴とす
   る、電気メツキ方法。 ２、　メッキ浴室のメッキ液が硫酸根を含有することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、　不溶性陽極が鉛又は鉛系合金であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の方法。