JPH0153440B2 - - Google Patents

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JPH0153440B2
JPH0153440B2 JP57101934A JP10193482A JPH0153440B2 JP H0153440 B2 JPH0153440 B2 JP H0153440B2 JP 57101934 A JP57101934 A JP 57101934A JP 10193482 A JP10193482 A JP 10193482A JP H0153440 B2 JPH0153440 B2 JP H0153440B2
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JP
Japan
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chromium
permanganate
oxide
reducing agent
acid
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JP57101934A
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JPS5848900A (ja
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Roisu Burutsukusu Iian
Edowaado Paiku Marukamu
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SENTORARU EREKUTORISHITEI JENEREETEINGU BOODO
Original Assignee
SENTORARU EREKUTORISHITEI JENEREETEINGU BOODO
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23GCLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • GPHYSICS
    • G21NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21FPROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/001Decontamination of contaminated objects, apparatus, clothes, food; Preventing contamination thereof
    • G21F9/002Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes
    • G21F9/004Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes of metallic surfaces

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  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は酸化物付着物の化学的溶解方法に関す
るものであり、特に加圧水反応器の構造表面に形
成された酸化物付着物の化学的汚染除去方法に関
する。 反応器の一次回路中の酸化物は、操作中60Co、
58Coおよび54Mnの如き放射性の種で汚染され、
これが配管工事および成分に放射線の場の発生へ
と導く。ついで修理や検査作業は作業員を過度の
放射線量にさらすことがある。かくして、汚染除
去により放射線の場を減少させる必要がある。 典型的には、加圧水反応器のステンレス鋼およ
びニツケル系の合金表面上の酸化物はクロムに富
む。これをクエン酸およびエチレンジアミンテト
ラ酢酸と修酸との組合せの如き還元性酸混合物を
用いて溶解するという試みは、はなはだ不満足な
ものであつた。しかしながら、酸化段階は先行さ
せる方法は良好な汚染除去の結果をもたらした。
この種の最も普通に適用される方法はアルカリ性
過マンガン酸塩で処理し続いてクエン酸アンモニ
ウムで処理することを伴なう二段階法である。し
かしながら、この方法にはいくつかの実施上の欠
点があり、これがその方法を容易に適用すること
を妨げている。特に、この方法は比較的高濃度の
化学薬品を使用しており、これがイオン交換によ
る経済的な処理を容易に受けにくい廃液を生ず
る。更に、この方法に於けるアルカリ処理段階お
よび酸処理段階の相反性により、両段階の間で水
洗が必要となり、これが処理時間をかなり延長す
る。また、この水洗は廃液の容量をかなり増大
し、大型の貯蔵タンクが必要となる。 本発明者らは、水洗の使用を何ら必要としな
い、加圧水反応器の構造表面に形成された酸化物
付着物の過マンガン酸塩系酸化汚染除去方法を開
発した。 従つて、本発明はクロムを一部含有する酸化物
付着物の化学的溶解方法、とりわけ放射性の種
(これについては後記する)で汚染された酸化物
付着物の化学的汚染除去方法であつて、 (i) クロムを6価クロムとして除去するための過
マンガン酸塩の酸性溶液、 (ii) 過剰の過マンガン酸イオンと、過マンガン酸
根の還元により生成した二酸化マンガンとを分
解するための還元剤の酸性溶液、および (iii) クロムが除去された残りの酸化物を溶解する
ための還元剤と錯生成酸との混合物、 で上記酸化物付着物をひき続いて処理することか
らなる方法を提供する。 或種の実施状況下では、相(ii)の反応が完結する
前に相(iii)の化学薬品の添加を始めることが望まし
いことがある。 我々は、本法が希酸中の低濃度の過マンガン酸
塩でさえも酸化物付着物からクロムを6価クロム
として除去するのに有効であることを見い出し
た。クロムの除去は、クロムが除去された酸化物
を残す。ついで過マンガン酸根の還元により生成
された二酸化マンガンと過剰の過マンガン酸イオ
ンを酸性溶液中の還元剤、好ましくは修酸および
硝酸の添加により分解する。ついでクロムが除去
された残りの酸化物は、還元剤と錯生成酸との混
合物、好ましくは修酸およびクエン酸の添加によ
り溶解される。本法は一連の化学試薬の添加によ
る単一の連続操作であり、水洗は必要としない。
本法の最後に残つている溶液は、直接にイオン交
換により容易にかつ経済的に浄化し得る。 本明細書で使用する“放射性の種”という用語
は、水冷原子炉の構造材料の構成元素が中性子で
活性化されることにより生成される放射性イオ
ン、例えば60Co、58Coおよび54Mnを意味する。 本発明の方法に使用する試薬は水に容易に溶解
する。95℃の温度が優れた結果を生じることが判
つた。一層低い温度も使用できるが、本法の操作
がより遅くなる。過マンガン酸カリウムが本発明
に使用される好ましい過マンガン酸塩である。 本法の第一相は、酸化物の厚さに応じて通常5
〜24時間の期間で行なわれる。過マンガン酸塩は
酸化物中のCr3+をC6+の状態に酸化し、これは溶
液に溶解性の重クロム酸イオンを与える; Cr3++4H2OHCrO4 -+7H++3e- MnO4 -+3e-+4H+MnO2+2H2O MnO4 -+3e-+4H+MnO2+2H2O ――――――――――――――――――――――
―――――――――――― MnO4 -+3e-+4H+MnO2+2H2O ――――――――――――――――――――――
―――――――――――― 正味の反応C3++MnO4 -+2H2OHCrO4 -+MnO2+3H
+ 第二相の試薬は、過剰の過マンガン酸イオンお
よび上記反応中で生成される二酸化マンガンを分
解するために添加される。過マンガン酸根は迅速
に分解され、二酸化マンガンの分解は多少長くな
り、通常0.5〜1時間である。 (a) 過マンガン酸根の分解 2MnO4 -+5H2C2O4+6H+ =2Mn2++10CO2+8H2O (b) 二酸化マンガンの分解 MnO2+H2C2O4+2H+ =Mn2++2CO2+2H2O 本法の第三相では、二つの選択が利用できる。
第一の選択に於ては、修酸およびクエン酸の混合
物が、水酸化カリウムと共に添加され、溶液のPH
を2.5に維持する。第二の選択に於ては、過剰の
過マンガン酸根および二酸化マンガンを分解した
第二相の終了時に汚染除去溶液を脱イオン化した
後に、修酸およびクエン酸の混合物のみを添加し
てPH2.5の溶液を得る。この場合には、量の修酸
およびクエン酸を添加する。その理由は、これら
の酸が後にカチオン交換樹脂で連続的に再生され
るからである。クロムを除去された残りの酸化物
の第三相の試薬による溶解はかなり迅速であり、
通常95℃での7時間の処理後停止する。 本発明の方法に使用する典型的な薬試濃度は以
下のとおりである: 相.試薬の第一の添加 過マンガン酸カリウム 1.0gdm-3 + PH2.5の溶液を生ずる硝酸=0.25gdm-3 (0.003M) 相.試薬の第二の添加 修 酸 1.4gdm-3 + 硝 酸 1.7gdm-3 相.試薬の第三の添加
【表】 +
水酸化カリウム
0.42gdm−3
本発明の方法に於て生成される廃液は、イオン
交換により直接処理し得る。前記の典型的な試薬
濃度、aの選択による完全な方法についていえ
ば、試薬溶液の金属カチオン濃度は、27ミリ当量
のK+および27ミリ当量のMn2+であり、アニオン
濃度は47ミリ当量の合計アニオンである。試薬溶
液1m3を処理するためには、強酸カチオン樹脂
(例えばアンバーライト1R−120)約9Kgおよび
弱塩基アニオン樹脂(例えばアンバーライト
1RA−60またはイオナツク(lonac)A−365)
9Kgが必要とされるであろう。加えて、溶解した
酸化物からのカチオンを処理するためのカチオン
樹脂が勿論必要とされ、この量は汚染除去される
品目の性質に依存するであろう。典型的な加圧水
反応器についていえば、この量は10ミリ当量
dm-3を越えないようであり、従つて試薬溶液1
m3当り追加の3Kgのカチオン樹脂を必要とする。 bの選択による方法についていえば、過剰の
過マンガン酸根および二酸化マンガンを分解した
相の後に汚染除去溶液を脱イオン化する。これ
を行なう場合には、ついでb試薬を再生可能な
態様で添加、使用できる。この様式に於ては、相
b中に使用される溶液は、溶解された金属イオ
ンを除去し酸を更に使用するために再生するカチ
オン交換樹脂を通して連続的に循環される。クエ
ン酸/修酸溶液の酸化物溶解能力を増大する上記
方法の採用は酸化物の層が比較的厚い場合に有利
である。 以下に、実施例により本発明の方法を更に詳し
く説明する。 実施例 本発明の方法を、三つの加圧水反応器からの
AISI型304ステンレス鋼品目について行なつた。
得られた汚染除去因子を表1に示す。本発明の方
法による適用及び廃水処理の容易なことは、必要
により汚染除去因子を増加するために本法をくり
返すことが極めて容易なことを意味する。表は本
発明の方法を1回適用した場合および2回適用し
た場合の両者についての結果を示す。
【表】 反応器C試料を用いた過マンガン酸カリウム溶
液については一層長い適用時間が必要であつた。
この試料は反応器Aおよび反応器B試料(<1μ
m)よりも極めて厚い酸化物(〜5μm)を有し
ていたからである。 カナダのラシイ(Lacy)らによる“カンデコ
ン(CANDECON)”法〔British Nuclear
Energy Society、International Conference on
Water Chemistry of Nuclear Reactor
System、Bounemouth、England、385〜391〕、
およびステンレス鋼水蒸気発生器用にソ連人によ
り開発されたアルカリ性過マンガン酸塩
(APAC)法の変法〔Golubev等、Soviet
Atomic Energy 44、5、504〜506〕を用いた
その他の汚染除去操作による比較試験を行なつ
た。カンデコン法は試験中95℃で24時間適用した
が、有効ではなく反応器B験体についてほんの
1.1のDFを与えた。ソ連法は4.3のDFを与えたが、
これは本法のものと同様の値であるが、アルカリ
性過マンガン酸塩を用いる全ての方法と同様にこ
の方法は各段階の間で水洗を必要とし、これがイ
オン交換による直接処理を受けにくい大量の廃液
をもたらす。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 クロムを一部分含有する酸化物付着物の化学
    的溶解方法、特に放射性の種で汚染された酸化物
    付着物を化学的に汚染除去する方法であつて、 (1) クロムを6価クロムとして除去するための、
    過マンガン酸塩の酸性溶液; (2) 過剰の過マンガン酸イオンと、過マンガン酸
    根の還元により生成した二酸化マンガンとを分
    解するための、還元剤の酸性溶液;および (3) クロムが除去された残りの酸化物を溶解する
    ための還元剤と、錯生成酸との混合物、 で上記酸化物を引き続いて処理することからなる
    方法。
JP57101934A 1981-06-17 1982-06-14 酸化物付着物の化学的溶解方法 Granted JPS5848900A (ja)

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GB8118680 1981-06-17

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