JPH0153631B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0153631B2 JPH0153631B2 JP18267784A JP18267784A JPH0153631B2 JP H0153631 B2 JPH0153631 B2 JP H0153631B2 JP 18267784 A JP18267784 A JP 18267784A JP 18267784 A JP18267784 A JP 18267784A JP H0153631 B2 JPH0153631 B2 JP H0153631B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid
- monomer
- porous sheet
- membrane
- separation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、パーベーパレーシヨン法の分離膜と
して優れた性能を有する複合膜の新規な製造方法
に関する。 〔技術の背景〕 有機液体混合物あるいは有機化合物の溶液（以
下、これらを総称して液体混合物という）から液
体成分を分離するための有効な分離法としてパー
ベーパレーシヨン法が知られている。パーベーパ
レーシヨン法は、分離膜によつて区画された一方
の室（処理液室）に液体混合物を供給し、他方の
室（透過蒸気室）を真空または減圧にして液体混
合物から特定の液体成分を透過蒸気室に気化状態
で取り出す方法である。 上記パーベーパレーシヨン法を用いる分離膜と
して、セルロース系高分子膜、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリアクリルニトリル、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリスチ
レン、ポリエステル、ポリアミド、ポリテトラフ
ルオロエチレン、あるいはこれらの共重合体の膜
状物、あるいは、さらにこれを紫外線等で表面処
理した膜、高分子鎖にスルホン酸基、カルボン酸
基などのイオン交換基を導入した膜などが知られ
ている。これらの分離膜は、パーベーパレーシヨ
ン法において、液体成分の透過速度を表わす透過
係数（Ｑ）はある程度の値を示すものの実用上不
充分であり、透過性能の向上が望まれていた。 〔従来の技術〕 従来、パーベーパレーシヨン法に用いる分離膜
の透過性能を向上させる方法として、分離性能を
有する薄膜を多孔性の支持体に支持させて、これ
を分離膜として使用する方法が提案されている。
すなわち、分離性能を有する薄膜を支持体に融
着する方法、該薄膜を支持体に接着する方法、
該薄膜を形成するモノマーの液状物を支持体上
に層状に付着させた後、重合する方法等がある。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、上記の方法は融着時、熱によ
る支持体の溶融により孔が閉塞され易く得られる
複合膜の分離性能は低下する傾向にある。また、
の方法においても、接着層が介在するため、得
られる複合膜の分離性能が低下する傾向にある。
これらの方法に対しての方法は分離性能を向上
させる方法として有力であるが、その製作につい
て充分な研究が成されておらず、従来法で得られ
る複合膜は、薄膜と支持体との密着が充分でな
く、使用時あるいは取扱い時の温度変化等により
薄膜にひび割れやしわが生じるという問題を有す
る。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、前記の方法において、得られ
る複合膜の分離性能を低下させることなく、薄膜
と支持体との密着性を向上させるべく研究を重ね
た。その結果、特定の孔径を有する多孔性シート
を支持体として用い、これに特定の粘度に調整さ
れたモノマーの液状物を支持せしめて重合するこ
とにより、薄膜が支持体に良好な密着性で支持さ
れ、使用時、あるいは取扱い時によるしわ、ひび
割れの発生が全くなく、しかも、パーベーパレー
シヨン法において優れた分離性能を有する複合膜
が得られることを見い出し、本発明を完成した。 本発明は、20℃における粘度が100〜900センチ
ポアズ（以下、CPと略記する）のモノマーの液
状物を、0.1〜10μの孔径を有する孔を全孔の70℃
以上の割合で有し、かつ該モノマーの液状物によ
つて膨潤しない多孔性シートの表面に層状に支持
せしめた後、該モノマーを重合することを特徴と
する複合膜の製造方法である。 なお、本発明において、粘度は単一円筒回転粘
度計によつて測定した値をいい、孔径及び特定の
孔径を有する孔の割合は水銀ポロシメーターを用
いて測定した値をいう。 本発明において、支持体として用いる多孔性シ
ートは、0.1〜10μの孔径を有する孔を全孔の70％
以上、好ましくは80％以上有することが必要であ
る。すなわち、上記孔径の範囲より小さい孔は、
後述するモノマーの液状物を塗布、流延等の手段
によりシート表面に支持せしめた際、該液状物の
粘度を低下させても孔中への浸入が困難であり、
該孔中にモノマーの液状物が浸入することにより
生じるアンカー効果による薄膜の密着性の向上効
果が発揮されない。また、前記孔径の範囲より大
きい孔は、モノマーの液状物の粘度を上げても該
液状物の孔中に深く浸入してしまい、形成される
薄膜の膜厚を実質的に増大させる結果、透過速度
の低下を招く。従つて本発明にあつては、支持体
として用いる多孔性シートの前記範囲内の孔径を
有する孔の割合を前記した範囲内に制御すること
によつて後述するモノマーの液状物の粘度との関
係により、薄膜を、膜厚の実質的な増加を伴なわ
ずに、優れた密着性で多孔性シートの表面に支持
することができる。 なお、本発明において「シート」は、厚みに関
して特に厳密な意味を持つものではなく「フイル
ム」をも包含するものである。 多孔性シートは、前記孔径の孔を有し、モノマ
ーの液状物によつて膨潤しない材質によつて構成
されるものであればよく、上記条件を満足する公
知の多孔性シートが特に制限なく使用される。例
えば、前記条件を満足する合成樹脂、セラミツク
ス、金属等の多孔性シートが、有機質、無機質に
かかわりなく使用される。中でも、合成樹脂製多
孔性シートが好適である。かかる合成樹脂として
は、ポリオレフイン系樹脂、ポリスルホン系樹
脂、フツ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニル
系樹脂、セルロース等が挙げられる。また、多孔
性シートの製造法については、公知の一般的な製
造法、例えば延伸法、焼結法、相分離漫、混合抽
出法などが適用できる。特に望ましい合成樹脂多
孔性シートとしては、ポリエチレンやポリプロピ
レン等のオレフイン系樹脂のペレットあるいは粉
末と無機粉体、例えば炭酸カルシウムやシリカ等
や異種ポリマー粉体とを混合溶融し、押出し法や
カレンダーロール法によりシート状に成型加工
後、一軸方向もしくは二軸方向に延伸処理を与え
ることにより、異種固体間に空隙を生ぜしめて、
上記条件に適合する多孔化したシートが挙げられ
る。なお、上記多孔性シートを延伸処理後、更に
酸や有機溶媒等により無機粉体や異種ポリマーを
抽出処理した多孔性シートも含まれるものであ
る。 また、前記セラミツクス製多孔性シートとして
は、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、
酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の無機粉末
を単独あるいは数種混合し、更に結合剤等を添加
し、焼結成型、プレス成型等にシート状にしたも
のが一般に使用される。更に、金属製多孔性シー
トとしては、ニツケル、酸化鉄、ステンレス等の
粉末やこれら金属塩の粉末を加圧焼結法や熱分解
法によつて得られたものが一般に使用される。 上記多孔性シートは、後述するモノマーの液状
物との密着性を更に向上するため、40ダイン／cm
以上、好ましくは45〜55ダイン／cmの表面ぬれ指
数を有するものが好ましい。例えば、ポリオレフ
イン樹脂を材質とする前記多孔性シートの場合、
表面をコロナ放電処理等の手段により処理して表
面ぬれ指数を上記範囲に調整すればよい。また、
均質な薄膜を形成させるため、多孔性シートの表
面は平滑である程好ましい。更に、多孔性シート
は、その表面に支持される薄膜における液体成分
の透過をできるだけ妨げない空孔率を有すること
が好ましい。一般には、50％以上、好ましくは70
〜90％の空孔率を有する多孔性シートが好適であ
る。 本発明に用いるモノマーの液状物は、これを重
合することによつて形成される膜が、パーベーパ
レーシヨン法において液体成分を分離し得るもの
が一般に使用される。特にイオン交換基を有する
か、あるいはイオン交換基を導入可能な官能基を
有するモノマーの液状物を用いることが薄膜化に
よる透過係数の向上効果が顕著であり好ましい。
例えば、スチレン、スチレン−ジビニルベンゼ
ン、スチレン−ジビニルベンゼンにバインダーと
してポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリブタジエン、ポリ四弗化エチレン等を
添加したもの、スチレン−ジビニルベンゼン−ビ
ニルピリジン、スチレン−ジビニルベンゼン−ビ
ニルピリジンにバインダーとしてポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエ
ン、ポリ四弗化エチレン等を添加したもの、スチ
レン−クロロメチルスチレン−ジビニルベンゼ
ン、スチレン−クロロメチルスチレン−ジビニル
ベンゼンにバインダーとしてポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、
ポリ四弗化エチレン等を加えたモノマー液状物が
使用できる。これらモノマー液状物に、場合によ
つては適当な可塑剤及び重合融媒を加えて、多孔
性シート上にこれら液状モノマーを分離膜が形成
されるよう所定の厚みに塗布し加熱重合等の公知
の方法により重合せしめて分離膜を形成する。ま
た、後処理により、分離膜を陽イオン交換基や陰
イオン交換基の交換基を付与すると、さらに分離
性質の向上が期待できる。例えば、スチレン−ジ
ビニルベンゼン、ポリ塩化ビニル粉末、可塑剤、
重合触媒からなるモノマー液状物をポリプロピレ
ン製多孔性シート上に塗布し、重合せしめた後、
濃硫酸でスルホン化し、カチオン交換基を付与す
る方法、スチレン−ジビニルベンゼン、ポリ塩化
ビニル粉末、可塑剤、２メチル５ビニルピリジ
ン、重合融媒からなるモノマー液状物をポリプロ
ピレン製多孔性シート上に塗布し重合せしめ、沃
化メチル液で四級化し、アニオン交換基を付与す
る方法等がある。 上記モノマーの液状物のうち、架橋剤を一成分
として有するものは、多孔性シート上に形成され
る薄膜が、耐熱性、寸法安定性、長期間の使用強
度等に優れ、その使用上極めて好適である。かか
る架橋剤の使用割合は、モノマー全体に対して２
〜40重量％、好ましくは５〜30重量％が一般的で
ある。 本発明において、上述した多孔性シートの表面
に支持させるモノマーの液状物は、20℃における
粘度が100〜900CP、好ましくは200〜800CP範囲
内にあるものを使用する。かかるモノマーの液状
物の粘度が上記範囲より低いと、前記多孔性シー
ト表面に支持されたモノマーの液状物が孔の中に
深く浸入し、該モノマーの液状物を重合して形成
される薄膜の厚みを実質的に厚くする結果を招く
ため、薄膜化による液体成分の透過速度の向上効
果はほとんど発揮されない。また、モノマー液状
物の粘度が前記範囲より高いと、多孔性シートの
表面にモノマーの液状物を均一に支持せしめるこ
とが困難となるばかりでなく、孔径に分布を有す
る多孔性シートを用いる場合、0.1μ以下の孔径を
有する孔へのモノマーの液状物の侵入が困難とな
り該モノマーの重合によるアンカー効果が充分発
揮されない。 モノマーの液状物の粘度を前記範囲内に調整す
る方法は特に制限されない。例えば、モノマーの
液状物が液状モノマーに熱可塑性樹脂を混合した
ペースト状物である場合、該熱可塑性樹脂の添加
量を増減することにより、あるいは可塑剤の添加
量を加減することにより、その粘度を調節するこ
とができる。また液状モノマー単独で使用する場
合、液状モノマーを一部重合することにより、そ
の粘度を調節することができる。 本発明において、モノマーの液状物を多孔性シ
ートの表面に層状に支持させる方法は特に制限さ
れない。一般にはモノマーの液状物をローラー、
ハケ等によつて塗布する方法、多孔性シートを水
平面に置き、必要に応じて周囲に枠を設けて、モ
ノマーの液状物を流延する方法等が採用される。
上記モノマーの液状物の層の厚みは、あまり薄く
すると分離性能が低下するため、5μ以上、好ま
しくは10μ以上とすることが望ましい。また、逆
に厚くすると薄膜化することにより透過速度の向
上効果が低下するので、厚みの上限は100μ、好
ましくは80μとするのが好ましい。 モノマーの液状物は、公知の重合方法により重
合させることにより、多孔性シート上に薄膜を形
成し、本発明の複合膜が得られる。 〔発明の効果〕 以上の説明より理解される如く、本発明の方法
によつて得られる複合膜は、多孔性シートと薄膜
との密着性に優れており、薄膜のしわ、ひび割れ
等の発生を効果的に防止できると共に、多孔性シ
ートの孔の空洞部が薄膜を構成する重合体により
充填されている深さが浅いため、薄膜化によつて
発揮される膜の分離特性の向上効果が極めて高
い。例えば、本発明の複合膜をパーベーパレーシ
ヨン法の分離膜として使用することにより、優れ
た透過特性を発揮する。この場合、複合膜は、薄
膜を処理液室側に向けて設けるのが一般的であ
る。また、この場合の操作条件は特に限定されな
いが、液体混合物を供給する混合液室側の圧力
は、１〜10気圧の範囲がよく、好ましくは大気圧
かその近傍の圧力がよい。一方透過気体室側の圧
力は、大気圧以下がよく、好ましくは100mmHg柱
以下の真空が好ましい。すなわち、パーベーパレ
ーシヨン法においては透過気体室側での膜面で、
膜を透過してきた液体成分を蒸発させ、蒸気の状
態で取出すことが必要であるので、透過気体室側
の圧力は、膜を透過する物質の蒸気圧よりできる
だけ低い圧力に維持することが好ましい。上記処
理液室での液体混合物の温度は、特に限定されな
いが、透過係数からみると高い温度が好ましい。
しかし、高温すぎると、膜に亀裂が入つたり、耐
久性が悪くなるので、一般的には10〜100℃、望
ましくは30〜80℃の範囲がよい。 本発明の複合膜を用いたパーベーパレーシヨン
法は、少なくとも一成分が極性溶媒であり、かつ
膜に対して悪影響を及ぼさない液体混合物に対し
て好ましく適用される。２成分よりなる液体混合
物を例示すれば、メタノール／水、エタノール／
水、ｉ−またはｎ−プロパノール／水、メチルエ
チルケトン／水、ジオキサン／水、メタノール／
アセトン、ベンゼン／ｎ−ヘキサンなどの共沸混
合物や沸点近接混合物などの液体混合物が挙げら
れる。 〔実施例〕 以下、本発明の実施態様を実施例によつて更に
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。 なお、実施例及び比較例において、剥離試験は
下記の方法によつて行つた。 剥離試験；試験片の表面に位置する薄膜を１cm2
角内に２mm間隔で碁盤目状にカツトし、その表
面にニチバン株式会社製セロハン粘着テープを
貼り、これを剥がした時、薄膜の残存割合を面
積比ｘ／100で示した。 実施例 １ ４ビニルピリジン70部、スチレン20部及びジビ
ニルベンゼン10部（純度50％）にポリ塩化ビニル
微粉末を第１表に示す割で添加し、更にベンゾイ
ルパーオキサイド２部を添加してなる第１表に示
す粘度を有するペースト状液状物を調整した。次
に、炭酸カルシウムを高充填したポリプロピレン
製のシートを二軸延伸法により多孔化し、さらに
表面をコロナ放電処理した多孔性シートを用意し
た。このシートは厚さ120μ、空孔率70％、孔径
分布0.3〜3μ、平均孔径0.8μ、表面ぬれ指数
47dyne／cmである。次に、先のペースト状液状
物を該多孔性シート上にロールにて均一に塗布
し、モノマーが揮散せぬようテトロンフイルムに
包み、２枚の鉄板間で締付、80℃のオートクレー
ブ中で４時間重合を行つた。重合終了後、得られ
た高分子シートをヨウ化メチル：メタノール＝
１：１からなる４級化液中で常温で20時間浸漬し
アニオン交換基の付与を行つた。ついで、水／ア
セトン＝１／２（vol％）の混合液中で20時間浸漬
処理後、水洗を行い複合膜を得た。該複合膜を電
子顕微鏡等で観察すると、ポリプロピレン製多孔
性シート上に高分子分離膜が第１表に示す厚みで
形成された。 この複合膜の薄膜部分のアニオン交換容量は
1.7〜2.2meq／ｇ・乾燥重量であつた。 次に該複合膜を用い、パーベーパレーシヨン法
で水とｉ−プロパノール混合液（水／ｉ−プロパ
ノール＝10／90重量比）の分離を行つた。混合液
側は、液温55℃、大気圧下で、蒸気透過側圧力５
mmHgで、得られた分離性能は第１表に示すとお
りであつた。 また、剥離試験の結果を第１表に併せて示す。
して優れた性能を有する複合膜の新規な製造方法
に関する。 〔技術の背景〕 有機液体混合物あるいは有機化合物の溶液（以
下、これらを総称して液体混合物という）から液
体成分を分離するための有効な分離法としてパー
ベーパレーシヨン法が知られている。パーベーパ
レーシヨン法は、分離膜によつて区画された一方
の室（処理液室）に液体混合物を供給し、他方の
室（透過蒸気室）を真空または減圧にして液体混
合物から特定の液体成分を透過蒸気室に気化状態
で取り出す方法である。 上記パーベーパレーシヨン法を用いる分離膜と
して、セルロース系高分子膜、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリアクリルニトリル、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリスチ
レン、ポリエステル、ポリアミド、ポリテトラフ
ルオロエチレン、あるいはこれらの共重合体の膜
状物、あるいは、さらにこれを紫外線等で表面処
理した膜、高分子鎖にスルホン酸基、カルボン酸
基などのイオン交換基を導入した膜などが知られ
ている。これらの分離膜は、パーベーパレーシヨ
ン法において、液体成分の透過速度を表わす透過
係数（Ｑ）はある程度の値を示すものの実用上不
充分であり、透過性能の向上が望まれていた。 〔従来の技術〕 従来、パーベーパレーシヨン法に用いる分離膜
の透過性能を向上させる方法として、分離性能を
有する薄膜を多孔性の支持体に支持させて、これ
を分離膜として使用する方法が提案されている。
すなわち、分離性能を有する薄膜を支持体に融
着する方法、該薄膜を支持体に接着する方法、
該薄膜を形成するモノマーの液状物を支持体上
に層状に付着させた後、重合する方法等がある。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、上記の方法は融着時、熱によ
る支持体の溶融により孔が閉塞され易く得られる
複合膜の分離性能は低下する傾向にある。また、
の方法においても、接着層が介在するため、得
られる複合膜の分離性能が低下する傾向にある。
これらの方法に対しての方法は分離性能を向上
させる方法として有力であるが、その製作につい
て充分な研究が成されておらず、従来法で得られ
る複合膜は、薄膜と支持体との密着が充分でな
く、使用時あるいは取扱い時の温度変化等により
薄膜にひび割れやしわが生じるという問題を有す
る。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、前記の方法において、得られ
る複合膜の分離性能を低下させることなく、薄膜
と支持体との密着性を向上させるべく研究を重ね
た。その結果、特定の孔径を有する多孔性シート
を支持体として用い、これに特定の粘度に調整さ
れたモノマーの液状物を支持せしめて重合するこ
とにより、薄膜が支持体に良好な密着性で支持さ
れ、使用時、あるいは取扱い時によるしわ、ひび
割れの発生が全くなく、しかも、パーベーパレー
シヨン法において優れた分離性能を有する複合膜
が得られることを見い出し、本発明を完成した。 本発明は、20℃における粘度が100〜900センチ
ポアズ（以下、CPと略記する）のモノマーの液
状物を、0.1〜10μの孔径を有する孔を全孔の70℃
以上の割合で有し、かつ該モノマーの液状物によ
つて膨潤しない多孔性シートの表面に層状に支持
せしめた後、該モノマーを重合することを特徴と
する複合膜の製造方法である。 なお、本発明において、粘度は単一円筒回転粘
度計によつて測定した値をいい、孔径及び特定の
孔径を有する孔の割合は水銀ポロシメーターを用
いて測定した値をいう。 本発明において、支持体として用いる多孔性シ
ートは、0.1〜10μの孔径を有する孔を全孔の70％
以上、好ましくは80％以上有することが必要であ
る。すなわち、上記孔径の範囲より小さい孔は、
後述するモノマーの液状物を塗布、流延等の手段
によりシート表面に支持せしめた際、該液状物の
粘度を低下させても孔中への浸入が困難であり、
該孔中にモノマーの液状物が浸入することにより
生じるアンカー効果による薄膜の密着性の向上効
果が発揮されない。また、前記孔径の範囲より大
きい孔は、モノマーの液状物の粘度を上げても該
液状物の孔中に深く浸入してしまい、形成される
薄膜の膜厚を実質的に増大させる結果、透過速度
の低下を招く。従つて本発明にあつては、支持体
として用いる多孔性シートの前記範囲内の孔径を
有する孔の割合を前記した範囲内に制御すること
によつて後述するモノマーの液状物の粘度との関
係により、薄膜を、膜厚の実質的な増加を伴なわ
ずに、優れた密着性で多孔性シートの表面に支持
することができる。 なお、本発明において「シート」は、厚みに関
して特に厳密な意味を持つものではなく「フイル
ム」をも包含するものである。 多孔性シートは、前記孔径の孔を有し、モノマ
ーの液状物によつて膨潤しない材質によつて構成
されるものであればよく、上記条件を満足する公
知の多孔性シートが特に制限なく使用される。例
えば、前記条件を満足する合成樹脂、セラミツク
ス、金属等の多孔性シートが、有機質、無機質に
かかわりなく使用される。中でも、合成樹脂製多
孔性シートが好適である。かかる合成樹脂として
は、ポリオレフイン系樹脂、ポリスルホン系樹
脂、フツ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニル
系樹脂、セルロース等が挙げられる。また、多孔
性シートの製造法については、公知の一般的な製
造法、例えば延伸法、焼結法、相分離漫、混合抽
出法などが適用できる。特に望ましい合成樹脂多
孔性シートとしては、ポリエチレンやポリプロピ
レン等のオレフイン系樹脂のペレットあるいは粉
末と無機粉体、例えば炭酸カルシウムやシリカ等
や異種ポリマー粉体とを混合溶融し、押出し法や
カレンダーロール法によりシート状に成型加工
後、一軸方向もしくは二軸方向に延伸処理を与え
ることにより、異種固体間に空隙を生ぜしめて、
上記条件に適合する多孔化したシートが挙げられ
る。なお、上記多孔性シートを延伸処理後、更に
酸や有機溶媒等により無機粉体や異種ポリマーを
抽出処理した多孔性シートも含まれるものであ
る。 また、前記セラミツクス製多孔性シートとして
は、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、
酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の無機粉末
を単独あるいは数種混合し、更に結合剤等を添加
し、焼結成型、プレス成型等にシート状にしたも
のが一般に使用される。更に、金属製多孔性シー
トとしては、ニツケル、酸化鉄、ステンレス等の
粉末やこれら金属塩の粉末を加圧焼結法や熱分解
法によつて得られたものが一般に使用される。 上記多孔性シートは、後述するモノマーの液状
物との密着性を更に向上するため、40ダイン／cm
以上、好ましくは45〜55ダイン／cmの表面ぬれ指
数を有するものが好ましい。例えば、ポリオレフ
イン樹脂を材質とする前記多孔性シートの場合、
表面をコロナ放電処理等の手段により処理して表
面ぬれ指数を上記範囲に調整すればよい。また、
均質な薄膜を形成させるため、多孔性シートの表
面は平滑である程好ましい。更に、多孔性シート
は、その表面に支持される薄膜における液体成分
の透過をできるだけ妨げない空孔率を有すること
が好ましい。一般には、50％以上、好ましくは70
〜90％の空孔率を有する多孔性シートが好適であ
る。 本発明に用いるモノマーの液状物は、これを重
合することによつて形成される膜が、パーベーパ
レーシヨン法において液体成分を分離し得るもの
が一般に使用される。特にイオン交換基を有する
か、あるいはイオン交換基を導入可能な官能基を
有するモノマーの液状物を用いることが薄膜化に
よる透過係数の向上効果が顕著であり好ましい。
例えば、スチレン、スチレン−ジビニルベンゼ
ン、スチレン−ジビニルベンゼンにバインダーと
してポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリブタジエン、ポリ四弗化エチレン等を
添加したもの、スチレン−ジビニルベンゼン−ビ
ニルピリジン、スチレン−ジビニルベンゼン−ビ
ニルピリジンにバインダーとしてポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエ
ン、ポリ四弗化エチレン等を添加したもの、スチ
レン−クロロメチルスチレン−ジビニルベンゼ
ン、スチレン−クロロメチルスチレン−ジビニル
ベンゼンにバインダーとしてポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、
ポリ四弗化エチレン等を加えたモノマー液状物が
使用できる。これらモノマー液状物に、場合によ
つては適当な可塑剤及び重合融媒を加えて、多孔
性シート上にこれら液状モノマーを分離膜が形成
されるよう所定の厚みに塗布し加熱重合等の公知
の方法により重合せしめて分離膜を形成する。ま
た、後処理により、分離膜を陽イオン交換基や陰
イオン交換基の交換基を付与すると、さらに分離
性質の向上が期待できる。例えば、スチレン−ジ
ビニルベンゼン、ポリ塩化ビニル粉末、可塑剤、
重合触媒からなるモノマー液状物をポリプロピレ
ン製多孔性シート上に塗布し、重合せしめた後、
濃硫酸でスルホン化し、カチオン交換基を付与す
る方法、スチレン−ジビニルベンゼン、ポリ塩化
ビニル粉末、可塑剤、２メチル５ビニルピリジ
ン、重合融媒からなるモノマー液状物をポリプロ
ピレン製多孔性シート上に塗布し重合せしめ、沃
化メチル液で四級化し、アニオン交換基を付与す
る方法等がある。 上記モノマーの液状物のうち、架橋剤を一成分
として有するものは、多孔性シート上に形成され
る薄膜が、耐熱性、寸法安定性、長期間の使用強
度等に優れ、その使用上極めて好適である。かか
る架橋剤の使用割合は、モノマー全体に対して２
〜40重量％、好ましくは５〜30重量％が一般的で
ある。 本発明において、上述した多孔性シートの表面
に支持させるモノマーの液状物は、20℃における
粘度が100〜900CP、好ましくは200〜800CP範囲
内にあるものを使用する。かかるモノマーの液状
物の粘度が上記範囲より低いと、前記多孔性シー
ト表面に支持されたモノマーの液状物が孔の中に
深く浸入し、該モノマーの液状物を重合して形成
される薄膜の厚みを実質的に厚くする結果を招く
ため、薄膜化による液体成分の透過速度の向上効
果はほとんど発揮されない。また、モノマー液状
物の粘度が前記範囲より高いと、多孔性シートの
表面にモノマーの液状物を均一に支持せしめるこ
とが困難となるばかりでなく、孔径に分布を有す
る多孔性シートを用いる場合、0.1μ以下の孔径を
有する孔へのモノマーの液状物の侵入が困難とな
り該モノマーの重合によるアンカー効果が充分発
揮されない。 モノマーの液状物の粘度を前記範囲内に調整す
る方法は特に制限されない。例えば、モノマーの
液状物が液状モノマーに熱可塑性樹脂を混合した
ペースト状物である場合、該熱可塑性樹脂の添加
量を増減することにより、あるいは可塑剤の添加
量を加減することにより、その粘度を調節するこ
とができる。また液状モノマー単独で使用する場
合、液状モノマーを一部重合することにより、そ
の粘度を調節することができる。 本発明において、モノマーの液状物を多孔性シ
ートの表面に層状に支持させる方法は特に制限さ
れない。一般にはモノマーの液状物をローラー、
ハケ等によつて塗布する方法、多孔性シートを水
平面に置き、必要に応じて周囲に枠を設けて、モ
ノマーの液状物を流延する方法等が採用される。
上記モノマーの液状物の層の厚みは、あまり薄く
すると分離性能が低下するため、5μ以上、好ま
しくは10μ以上とすることが望ましい。また、逆
に厚くすると薄膜化することにより透過速度の向
上効果が低下するので、厚みの上限は100μ、好
ましくは80μとするのが好ましい。 モノマーの液状物は、公知の重合方法により重
合させることにより、多孔性シート上に薄膜を形
成し、本発明の複合膜が得られる。 〔発明の効果〕 以上の説明より理解される如く、本発明の方法
によつて得られる複合膜は、多孔性シートと薄膜
との密着性に優れており、薄膜のしわ、ひび割れ
等の発生を効果的に防止できると共に、多孔性シ
ートの孔の空洞部が薄膜を構成する重合体により
充填されている深さが浅いため、薄膜化によつて
発揮される膜の分離特性の向上効果が極めて高
い。例えば、本発明の複合膜をパーベーパレーシ
ヨン法の分離膜として使用することにより、優れ
た透過特性を発揮する。この場合、複合膜は、薄
膜を処理液室側に向けて設けるのが一般的であ
る。また、この場合の操作条件は特に限定されな
いが、液体混合物を供給する混合液室側の圧力
は、１〜10気圧の範囲がよく、好ましくは大気圧
かその近傍の圧力がよい。一方透過気体室側の圧
力は、大気圧以下がよく、好ましくは100mmHg柱
以下の真空が好ましい。すなわち、パーベーパレ
ーシヨン法においては透過気体室側での膜面で、
膜を透過してきた液体成分を蒸発させ、蒸気の状
態で取出すことが必要であるので、透過気体室側
の圧力は、膜を透過する物質の蒸気圧よりできる
だけ低い圧力に維持することが好ましい。上記処
理液室での液体混合物の温度は、特に限定されな
いが、透過係数からみると高い温度が好ましい。
しかし、高温すぎると、膜に亀裂が入つたり、耐
久性が悪くなるので、一般的には10〜100℃、望
ましくは30〜80℃の範囲がよい。 本発明の複合膜を用いたパーベーパレーシヨン
法は、少なくとも一成分が極性溶媒であり、かつ
膜に対して悪影響を及ぼさない液体混合物に対し
て好ましく適用される。２成分よりなる液体混合
物を例示すれば、メタノール／水、エタノール／
水、ｉ−またはｎ−プロパノール／水、メチルエ
チルケトン／水、ジオキサン／水、メタノール／
アセトン、ベンゼン／ｎ−ヘキサンなどの共沸混
合物や沸点近接混合物などの液体混合物が挙げら
れる。 〔実施例〕 以下、本発明の実施態様を実施例によつて更に
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。 なお、実施例及び比較例において、剥離試験は
下記の方法によつて行つた。 剥離試験；試験片の表面に位置する薄膜を１cm2
角内に２mm間隔で碁盤目状にカツトし、その表
面にニチバン株式会社製セロハン粘着テープを
貼り、これを剥がした時、薄膜の残存割合を面
積比ｘ／100で示した。 実施例 １ ４ビニルピリジン70部、スチレン20部及びジビ
ニルベンゼン10部（純度50％）にポリ塩化ビニル
微粉末を第１表に示す割で添加し、更にベンゾイ
ルパーオキサイド２部を添加してなる第１表に示
す粘度を有するペースト状液状物を調整した。次
に、炭酸カルシウムを高充填したポリプロピレン
製のシートを二軸延伸法により多孔化し、さらに
表面をコロナ放電処理した多孔性シートを用意し
た。このシートは厚さ120μ、空孔率70％、孔径
分布0.3〜3μ、平均孔径0.8μ、表面ぬれ指数
47dyne／cmである。次に、先のペースト状液状
物を該多孔性シート上にロールにて均一に塗布
し、モノマーが揮散せぬようテトロンフイルムに
包み、２枚の鉄板間で締付、80℃のオートクレー
ブ中で４時間重合を行つた。重合終了後、得られ
た高分子シートをヨウ化メチル：メタノール＝
１：１からなる４級化液中で常温で20時間浸漬し
アニオン交換基の付与を行つた。ついで、水／ア
セトン＝１／２（vol％）の混合液中で20時間浸漬
処理後、水洗を行い複合膜を得た。該複合膜を電
子顕微鏡等で観察すると、ポリプロピレン製多孔
性シート上に高分子分離膜が第１表に示す厚みで
形成された。 この複合膜の薄膜部分のアニオン交換容量は
1.7〜2.2meq／ｇ・乾燥重量であつた。 次に該複合膜を用い、パーベーパレーシヨン法
で水とｉ−プロパノール混合液（水／ｉ−プロパ
ノール＝10／90重量比）の分離を行つた。混合液
側は、液温55℃、大気圧下で、蒸気透過側圧力５
mmHgで、得られた分離性能は第１表に示すとお
りであつた。 また、剥離試験の結果を第１表に併せて示す。
【表】
＊ No.１、５及び６は比較例を示す。
実施例 ２ 多孔性シートとして延伸附で多孔化した厚さ
70μ、空孔率85％、孔径分布0.2〜8μ、平均孔径2μ
のポリエチレン製のシートを用い、またペースト
状液状物は実施例１のNo.２と同じものを用い、実
施例１と同様にして高分子分離膜部厚さ50μの複
合膜を製作した。該複合膜を用いて実施例１と同
様に水とｉ−プロパノール混合液の分離を行つ
た。分離性能は、透過液量830ｇ／m2・時間、分
離係数は94であつた。また、剥離試験の結果は
100／100であつた。 実施例 ３ 多孔性シートとして珪藻土と結合材を混合して
圧縮成型焼結して作つた。厚さ３mm、空孔率65
％、孔径分布0.4〜10μ、平均孔径1.5μのセラミツ
クスシートを用い、実施例１のNo.２と同様のペー
スト状液状物製膜法で、高分子分離膜部35μの複
合膜を製作した。該複合膜を用いて、実施例１と
同様に水とｉ−プロパノール混合液の分離を行つ
た。分離性能は、透過液量740ｇ／m2・時間、分
離係数80であつた。また、剥離試験の結果は92／
100であつた。 実施例 ４ ２メチル５ビニルピリジン100部、スチレン40
部、ジビニルベンゼン10部、ジオクチルフタレー
ト20部、ポリ塩化ビニル微粉末90部、ベンゾイル
パーオキサイド４部からなる粘度600センチポイ
ズのペースト状液状物を調整した。多孔性シート
として実施例１に用いたポリプロピレン製多孔シ
ートを用い、実施例１と同様に製膜し、高分子分
離膜部の厚さ70μの複合膜を製作した。該複合膜
の交換容量は1.02meq／ｇ・乾燥重量であつた。
この膜を用い、水とメタノール混合液（水／メタ
ノール＝20／80、重量比）をパーベーパレーシヨ
ン法により、混合液温50℃、大気圧下で、蒸気透
過側圧力５mmHgで分離を行つた。分離性能は、
透過液量1320ｇ／m2・時間、分離係数35であつ
た。また、剥離試験の結果は100／100であつた。 比較例 多孔性シートとして、炭酸カルシウムを高充填
したポリプロピレン製のシートを高倍率で二軸延
伸後、更に酸処理して炭酸カルシウムを抽出して
得たものを使用した。この多孔性シートは、厚さ
120μ、空孔率79％、孔径分布３〜17μ（10μ以上の
細孔45％）、平均孔径12μ、表面ぬれ指数
36dyne／cmであつた。上記多孔性シートを用い
実施例１のNo.２と同様な方法により複合膜を得
た。得られた複合膜を用いて、実施例１と同様に
水とｉ−プロパノール混合液の分離を行つた。分
離性能は、透過液量297ｇ／m2・時間、分離係数
111であつた。また、剥離試験の結果は80／100で
あつた。
実施例 ２ 多孔性シートとして延伸附で多孔化した厚さ
70μ、空孔率85％、孔径分布0.2〜8μ、平均孔径2μ
のポリエチレン製のシートを用い、またペースト
状液状物は実施例１のNo.２と同じものを用い、実
施例１と同様にして高分子分離膜部厚さ50μの複
合膜を製作した。該複合膜を用いて実施例１と同
様に水とｉ−プロパノール混合液の分離を行つ
た。分離性能は、透過液量830ｇ／m2・時間、分
離係数は94であつた。また、剥離試験の結果は
100／100であつた。 実施例 ３ 多孔性シートとして珪藻土と結合材を混合して
圧縮成型焼結して作つた。厚さ３mm、空孔率65
％、孔径分布0.4〜10μ、平均孔径1.5μのセラミツ
クスシートを用い、実施例１のNo.２と同様のペー
スト状液状物製膜法で、高分子分離膜部35μの複
合膜を製作した。該複合膜を用いて、実施例１と
同様に水とｉ−プロパノール混合液の分離を行つ
た。分離性能は、透過液量740ｇ／m2・時間、分
離係数80であつた。また、剥離試験の結果は92／
100であつた。 実施例 ４ ２メチル５ビニルピリジン100部、スチレン40
部、ジビニルベンゼン10部、ジオクチルフタレー
ト20部、ポリ塩化ビニル微粉末90部、ベンゾイル
パーオキサイド４部からなる粘度600センチポイ
ズのペースト状液状物を調整した。多孔性シート
として実施例１に用いたポリプロピレン製多孔シ
ートを用い、実施例１と同様に製膜し、高分子分
離膜部の厚さ70μの複合膜を製作した。該複合膜
の交換容量は1.02meq／ｇ・乾燥重量であつた。
この膜を用い、水とメタノール混合液（水／メタ
ノール＝20／80、重量比）をパーベーパレーシヨ
ン法により、混合液温50℃、大気圧下で、蒸気透
過側圧力５mmHgで分離を行つた。分離性能は、
透過液量1320ｇ／m2・時間、分離係数35であつ
た。また、剥離試験の結果は100／100であつた。 比較例 多孔性シートとして、炭酸カルシウムを高充填
したポリプロピレン製のシートを高倍率で二軸延
伸後、更に酸処理して炭酸カルシウムを抽出して
得たものを使用した。この多孔性シートは、厚さ
120μ、空孔率79％、孔径分布３〜17μ（10μ以上の
細孔45％）、平均孔径12μ、表面ぬれ指数
36dyne／cmであつた。上記多孔性シートを用い
実施例１のNo.２と同様な方法により複合膜を得
た。得られた複合膜を用いて、実施例１と同様に
水とｉ−プロパノール混合液の分離を行つた。分
離性能は、透過液量297ｇ／m2・時間、分離係数
111であつた。また、剥離試験の結果は80／100で
あつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 20℃における粘度が100〜900センチポアズの
モノマーの液状物を、0.1〜10μの孔径を有する孔
を全孔の70％以上の割合で有し、かつ該モノマー
の液状物によつて膨潤しない多孔性シートの表面
に層状に支持せしめた後、該モノマーを重合する
ことを特徴とする複合膜の製造方法。 ２ 多孔性シートが、50％以上の空孔率を有する
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 多孔性シートが、40ダイン／cm以上の表面ぬ
れ指数を有する特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ４ モノマーの液状物によつて形成される層の厚
みが５〜100μである特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ５ モノマーの液状物が、液状モノマーに熱可塑
性樹脂を混合したペースト状物である特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ６ モノマーの液状物が、イオン交換基を有する
か、あるいはイオン交換基を導入可能なモノマー
の液状物である特許請求の範囲第１項記載の方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18267784A JPS6161840A (ja) | 1984-09-03 | 1984-09-03 | 複合膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18267784A JPS6161840A (ja) | 1984-09-03 | 1984-09-03 | 複合膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6161840A JPS6161840A (ja) | 1986-03-29 |
| JPH0153631B2 true JPH0153631B2 (ja) | 1989-11-15 |
Family
ID=16122499
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18267784A Granted JPS6161840A (ja) | 1984-09-03 | 1984-09-03 | 複合膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6161840A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07132194A (ja) * | 1994-05-20 | 1995-05-23 | Sanyo Electric Co Ltd | 負荷運転制御機器 |
| JP4992019B2 (ja) * | 2007-08-10 | 2012-08-08 | 公益財団法人地球環境産業技術研究機構 | 酸とアルカリの製造方法 |
-
1984
- 1984-09-03 JP JP18267784A patent/JPS6161840A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6161840A (ja) | 1986-03-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3642668A (en) | Microporous vinylidene fluoride polymer and process of making same | |
| US3671007A (en) | Coated silicone rubber mold | |
| US4755299A (en) | Multi-layer membrane and the use thereof for the separation of liquid mixtures according to the pervaporation process | |
| JP3099416B2 (ja) | 非対称孔径ポリテトラフルオロエチレン多孔膜の製造方法 | |
| JPWO2005049318A1 (ja) | 複合微多孔膜及びその製造方法並びに用途 | |
| CN111167316B (zh) | 一种用于制备分离膜的常温选择性溶胀开孔方法 | |
| EP1024886A1 (en) | A manufacturing method of composite membrane having hydrophilic coating layer on hydrophobic support membrane | |
| Ruckenstein et al. | Pervaporation of ethanol-water mixtures through polyvinyl alcohol-polyacrylamide interpenetrating polymer network membranes unsupported and supported on polyethersulfone ultrafiltration membranes: A comparison | |
| US4772440A (en) | Method for production of porous membrane | |
| CA1170010A (en) | Porous vinylidene fluoride polymer membrane and process for its preparation | |
| JPS6038166B2 (ja) | 複合膜の製造方法 | |
| CN116764457A (zh) | 基于聚烯烃微孔膜制备三维交联网状亲水涂层的方法 | |
| WO2021023500A1 (en) | Method of producing a polymeric membrane | |
| Lang et al. | Preparation and testing of polyvinyl alcohol composite membranes for reverse osmosis | |
| Ruckenstein et al. | Composite membranes prepared by concentrated emulsion polymerization and their use for pervaporation separation of water-acetic acid mixtures | |
| JPS6161840A (ja) | 複合膜の製造方法 | |
| JPH0415015B2 (ja) | ||
| JP4021266B2 (ja) | 微多孔膜の製造方法 | |
| US3069340A (en) | Dialysis method and semi-permeable membrane thereof | |
| JPS6329891B2 (ja) | ||
| Sun et al. | Membranes of block copolymer-poly (divinylbenzene) blends for the pervaporation of alcohol/water mixtures | |
| JP2000230075A (ja) | 親水性ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 | |
| JPS591299B2 (ja) | 多孔質膜の製造方法 | |
| JPS6249081B2 (ja) | ||
| GB2037222A (en) | Process for producing semipermeable membranes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |