JPS6161840A

JPS6161840A - 複合膜の製造方法

Info

Publication number: JPS6161840A
Application number: JP18267784A
Authority: JP
Inventors: 貢山本; 戸井　興一; 博之三島
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1984-09-03
Filing date: 1984-09-03
Publication date: 1986-03-29
Also published as: JPH0153631B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、パーベーパレーション法の分離膜として優れ
た性能を有する複合膜の新規な製造方法に関する。

〔技術の背景〕

有機液体混合物あるいは有機化合物の溶液（以下、これ
らを総称して液体混合物という）から液体成分を分離す
るための有効な分離法としてパーベーパレーション法が
知られている。パーベーパレーション法は、分１）ｉ１
）［ＫＫよって区画された一方の寅（処理液基）に液体
混合物を供給し、他方の室（透過蒸気室）を真空または
減圧にし−Ｃ故体混合物から特定の液体成分を透過蒸気
室に気化状態で取り出す方法である。

上記パーベーパレーション法に用いる分離膜として、セ
ルｐ−ス系高分子膜、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリアク１）ルニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニル７七タール、ポリスチレン、ポリエステル、ポリ
アミド、ポリテトラフルオロエチレン、あるいはこれら
の共重合体の膜状物、あるいは、さらＫこれを紫外線等
で表面処理した膜、高分子鎖にスルホン酸基、カルボン
酸基などのイオン交換基を導入した膜などが知られてい
る。これらの分ＦＱＩＩＣＩは、パーベーパレーション
法において、液体成分の透過速度を表わす透過係数（Ｑ
）はある程度の値を示すものの実用上不充分であり、透
過性能の向上が望まれていた。

〔従来の技術〕

従来、パーベーパレーション法に用いる分離膜の透過性
能を向上させる方法として、分離性能を有する薄膜を多
孔性の支持体に支持させて、これを分離膜として使用す
る方法が提案されている。すなわち、０分離性能を有す
る薄膜を支持体に融着する方法、■該薄膜を支持体に接
着する方法、■該薄膜を形成するモノマーの液状物を支
持体上に層状に付着させた後、重合する方法等がある。

〔光切が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記■の方法はｍ７Ｊ時、熱による支持
体の溶１’８により孔が閉塞され易く得られる複合膜の
分離性能は低下する傾向にある。また、■の方法におい
ても、接着層が介在するため、得られる複合膜の分離性
能が低下する傾向にある。これらの方法に対して■の方
法は分離性能を向上させる方法として有力であるが、そ
の製法について充分な研究が成されておらず、従来法で
得られる複合膜は、薄膜と支持体との密着が充分でなく
、使用時あるいは取扱い時の温度変化等により薄膜にひ
び割れやしわが生じるという問題を有する。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、前記■の方法において、得られる複合膜
の分離性能を低下させることなく、薄膜と支持体との密
着性を向上させるべく研究を重ねた。その結果、特定の
孔径を有する多孔性シートを支持体として用い、これに
特定の粘度に調整されたモノマーの液状物を支持せしめ
【重合することにより、薄膜が支持体に良好な密着性で
支持され、使用時、あるいは取扱い時によるしわ、ひび
割れの発生カ全りナ＜、シかも、パーベーパレーション
法において優れた分離性能を有する複合膜が得られるこ
とを見い出し、本発明を完成した。

本発明は、２０℃における粘度が１００〜９００センチ
ポアズ（以下、ＣＰと略記する）のモノマーの液状物を
、０．１〜１０μの孔径な有する孔を全孔の７０％以上
の割合で有し、かつ該モノマーの液状物によって膨偶し
ない多孔性シートの表面に層状に支持せしめた後、該モ
ノマーを重合することを特徴とする複合膜の製造方法で
ある。

なお、本発明において、粘度は単一円筒回転粘度計によ
って測定した値をいい、孔径及び特定の孔径を有する孔
の割合は水銀ポロシメーターを用いて測定した値をいう
。

本発明において、支持体として用いる多孔性シートは、
０．１〜１０μの孔径を有する孔を全孔の７０％以上、
好ましくは８０％以上有することが必要である。すなわ
ち、上記孔径の範囲より小さい孔は、後述するモノマー
の液状物を塗布、流延等の手段によりシート表面に支持
せしめた際、該液状物の粘度を低下させても孔中への浸
入が困難であり、該孔中にモノマーの液状物が浸入する
ことにより生じるアンカー効果による薄膜の密着性の向
上効果が発揮されない。また、前記孔径の範囲より大き
い孔は、モノマーの液状物の粘度を上げても該液状物が
孔中に注く没入してしまい、形成される薄膜の膜厚を実
質的に増大させる結果、透過速度の低下を招く。従って
本発明にあっては、支持体として用いる多孔性シートの
前記範囲内の孔径を有する孔の割合を前記した範囲内に
制御することによって後述するモノマーの液状物の粘度
との関係により、Ｕ膜を、膜厚の実質的な増加を伴なわ
ずに、優れた密着性で多孔性シートの表面に支持するこ
とができる。

なお、本発明において「シート」は、厚みに関して特に
厳密な意味を持つものではなく「フィルム」をも包含す
るものである。

多孔性シートは、前記孔径の孔を有し、モノマーの液状
物によって膨潤しない材質によって構成されるものであ
ればよく、上記条件を満足する公知の多孔性シートが特
に制限なく使用される。例えば、前記条件を満足する合
成樹脂、セラミックス、金属等の多孔性シートが、有機
質、　ＯＡ機質にかかわりな（使用される。中でも、合
成樹脂製多孔性シートが好適である。かかる合成樹脂と
しては、ポリオレフィン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、
フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、セ
ルロース等が挙げられる。また、多孔性シートの製造法
については、公知の一般的な製造法、例えば延伸法、焼
結法、相分離法、混合抽出法などが適用できる。特に望
ましい合成樹脂多孔性シートとしては、ポリエチレンや
ポリプロピレン等のオレフィン系樹肪のペレットあるい
は粉末と無機粉体、例えば炭醗カルシウムやシリカ等や
異種ポリマー粉体とを混合溶融し、押出し法やカレンダ
ー一−ル法によりシート状に成狐加工後、−軸方向もし
くは二軸方向に延伸処理を与えることにより、！ｌ！＃
種固体間に空隙な生ぜしめて、上記条件に適合する多孔
化したシートが挙げられる。なお、上記多孔性シートを
延伸処理後、更にｒＩｌ、ヤ有機溶媒等により無機粉体
や異種ポリマーを抽出処理した多孔性シートも含まれる
ものである。

また、前記セラミックス製多孔性シートとしては、酸化
珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化カルシウム
、ｗｌ、化マグネシウム等の無機粉末を単独あるいは数
種混合し、更に結合剤等を添加し、焼結成型、プレス成
製等にシート状にしたものが一般に使用される。

更に、金属製多孔性シートとしては、ニッケル、Ｗｌｌ
銑鉄ステンレス等の粉末やこれら金属塩の粉末を加圧焼
結法や熱分解法によって得られたものが一般に使用され
る。

上記多孔性シートは、後述するモノマーの液状物との密
着性を更に向上するため、４０ダイン／ｃｍ以上、好ま
しくは４５〜５５ダイン／ａｎの表面ぬれ指数を有する
ものが好ましい。例えば、ポリオレフィン樹脂を材質と
する前記多孔性シートの場合、表面なコｐす放電処理等
の手段により処理して表面ぬれ指数を上記範囲に調整す
ればよい。また、均質な薄膜を形成させるため、多孔性
シートの表面は平滑である糧好ましい。更に、多孔性シ
ートは、その表面に支持される薄膜における液体成分の
透過をできるだ１す妨げない空孔率を有することが好ま
しい。一般には、５０％以上、好ましくは７０〜９０％
の空孔率を有する多孔性シートが好適である。

本発明に用いるモノマーの液状物は、これを重合するこ
とによって形成される膜が、パーベーパレーション法に
おいて液体成分を分離し得るものが一般に使用される。

特にイオン交換基を有するか、あるいはイオン交換基を
導入可能な官能基を有するモノマーの液状物を用いるこ
とが薄膜化による透過係数の向上効果が顕著であり好ま
しい。例えば、スチレン、スチレン−ジビニルベンゼン
、スチレン−ジビニルベンゼンにバインダーとしてポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリＪＭ化ビニル、ポリブ
タジェン、ポリ四弗化エチレン等を添加したもの、スチ
レン−ジビニルベンゼン−ビニルピリジン、スチレンー
ジビニルベンゼンービニルピリジンにバインダーとして
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
ブタジェン、ポリ四弗化エチレン等を添加したもの、ス
チレン−フルロメチルスチレン−ジビニルベンゼン、ス
チレン−クロロメチルスチレン−ジビニルベンゼンにバ
インダーとしてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩
化ビニル、ポリブタジェン、ポリ四弗化エチレン等を加
えたモノマー液状物が使用できる。これらモノマー液状
物に、場合によっては適当な可塑剤及び重合触媒を加え
て、多孔性シート上にこれら液状モノマーを分離膜が形
成されるよう所定の厚みに塗布し加熱重合等の公知の方
法により重合せしめて分離膜を形成する。また、後処理
により、分離膜に陽イオン交換基や陰イオン交換基の交
換基を付与すると、さらに分離性質の向上が期待できる
。例えば、スチレン−ジビニルベンゼン、ポリ塩化ビニ
ル粉末、可塑剤、′ｘ重合触媒らなるモノマー液状物を
ポリブーピレン製多孔性シート上に塗布し、重合せしめ
た後、濃硫酸でスルホン化し、カチオン交換基を付与す
る方法、スチレン−ジビニルベンゼン、ポリ塩化ビニル
粉末、可塑剤、２メチル５ビニルピリジン、重合触媒か
らなる七ツマー液状物をポリプロピレン製多孔性シート
上に塗布し重合せしめ、沃化メチル液で四級化し、アニ
オン交換基を付与する方法等がある。

上記モノマーの液状物のうち、架橋剤を一成分として有
するものは、多孔性シート上に形成される薄膜が、耐熱
性１寸法安定性、長期間の使用強度等に優れ、その使用
上極めて好適である。かかる架橋剤の使用割合は、モノ
マー全体に対して２〜４０重景％、好ましくは５〜３０
重量％が一般的である。

本発明において、上述した多孔性シートの表面に支持さ
せるモノマーの液状物は、２０℃にお１する粘度が１０
０〜９００ＣＰ、好ましくは２００−８０００Ｐ範囲内
にあるものを使用する。かかるモノマーの液状物の粘度
が上記範囲より低いと、前記多孔性シート表面に支持さ
れたモノマーの液状物が孔の中に深く浸入し、該モノマ
ーの液状物を−ｉ合して形成される薄膜の厚みを実質的
に厚くする結果を招くため、薄膜化による液体成分の透
過速度の向上効果はほとんど発揮されない。また、七ツ
マー液状物の粘度が前記範囲より高いと、多孔性シート
の表面にモノマーの液状物を均一に支持せしめることが
困難となるばかりでなく、孔径に分布を有する多孔性シ
ートを用いる場合、０．１μ以下の孔径を有する孔への
モノマーの液状物の侵入が困難となり該モノマーの重合
によるアンカー効果が充分発揮されない。

モノマーの液状物の粘度を前記範囲内に調節する方法は
特に制限されない。°例えば、モノマーの液状物が液状
モノマーに熱可塑性樹脂を混合したペースト状物である
場合、該熱可塑性樹脂の添加量を増減することにより、
あるいは可塑剤の添加量を加減することにより、その粘
度を調節することができる。また液状モノマー単独で使
用する場合、液状モノマーを一部重合することＫより、
その粘度を調節することができる。

本発明において、モノマーの液状物を多孔性シートの表
面に層状に支持させる方法は特に制限されない。一般に
はモノマーの液状物を−−ラー、へヶ等によって塗布す
る方法。

多孔性シートを水平面に置き、必要に応じて周囲に枠を
設けて、モノマーの液状物を流延する方法等が採用され
る。上記モノマーの液状物の層の厚みは、あまり薄くす
ると分離性能が低下するため、５μ以上、好ましくは１
０μ以上とすることが望ましい。また、逆に厚くすると
薄膜化することｋよる透過速度の向上効果が低下するの
で、厚みの上限は１００μ、好ましくは８０μとするの
が好ましい。

モノマーの液状物は、公知の重合方法により重合させる
ことにより、多孔性シート上に薄膜を形成し、本発明の
複合膜が得られるつ〔発明の効果〕以上の説明より理解される如く、本発明の方法によって
得られる複合膜は、多孔性シートと薄膜との密着性に優
れており、薄膜のしわ、ひび割れ等の発生を効果的に防
止できると共ｋ、多孔性シートの孔の空洞部が薄膜を構
成する重合体により充填されている深さが浅いため、薄
膜化によって発揮される膜の分離特性の向上効果が極め
て高い。例えば、本発明の複合膜をパーベーパレーショ
ン法の分離膜として使用することにより、優れた透過特
性を発揮する。この場合、複合膜は、薄膜を処理液室側
に向けて設けるのが一般的である。また、この場合の操
作条件は特に限定されないが、液体混合物を供給する混
合液室側の圧力は、１〜１０気圧の範囲がよく、好まし
くは大気圧かその近傍の圧力がよい。一方透過気体室側
の圧力は、大気圧以下がよく、好ましくは１００ｍ１ｇ
柱以下の真空が好ましい。すなわち、パーベーパレーシ
ョン法においては透過気体室側での膜面で、膜を透過し
てきた液体成分を蒸発させ、蒸気の状態で取出すことが
必要であるので、透過気体室側の圧力は、膜を透過する
物質の蒸気圧よりできるだけ低い圧力に維持することが
好ましい。

上記処理液室での液体混合物の温度は、特に限定されな
いが、透過係数からみると高い温度が好ましい。しかし
、高温すぎると、膜に亀裂が入ったり、耐久性が悪くな
るので、一般的には１０〜１００℃、望ましくは３０〜
８０℃の範囲がよい。

本発明の複合膜を用いたパーベーパレーション法は、少
なくとも一成分が極性溶媒であり、かつ膜に対して悪影
響を及ぼさない液体混合物に対して好ましく適用される
。２枚分よりなる液体混合物を例示すれば、メタノール
／水、エタノール／水、量−またはｎ−プロパツール／
水、メチルエチルケトン／水。

ジオキサン／水、メタノール／７セトン、ベンゼン／ｎ
−ヘキサンなどの共沸混合物や沸点近接混合物などの液
体混合物が挙げられる。

〔実施例〕

以下１本発明の実施態様を実施例）Ｃよって更に具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。

なお、寅施例及び比較例において、剥離試験は下記の方
法によって行った。

剥離試験；試験片の表面に位置する珂膜を１ｄ角内に２
部間隔で基盤目状にカットし、その表面にニチバン株式
会社店セロハン粘着テープを貼り、これを剥がした時、
薄膜の残存割合を面積比ｘ／１００で示した。

実施例　１４ビニルピリジン７０部、スチレン２０部及びジビニル
ベンゼン１０部（純度５０％）にポリ塩化ビニル微粉末
を第１表に示す割で添加し、更にベンゾイルパーオキサ
イド２部を添加してなる第１表に示す粘度を有するペー
スト状液状物を調整した。次圧、炭酸カルシウムを高充
填したポリプロピレン製のシートを二軸延伸法により多
孔化し、さらに表面をコロナ放電処理した多孔性シート
を用意した。このシートは厚さ１２０μ、空孔率７０％
、礼儀分布０．３〜３μ、平均孔６０．８　Ｂ　＋表面
ぬれ指数４７　ｄｙｎｓ／傭である。次に、先のペース
ト状液状物を該多孔性シート上にロールにて均一に塗布
し、モノマーが揮散せぬようテトロンフィルムに包み、
２枚の鉄板間で締付、８０℃のオートクレーブ中で４時
間重合を行った。重合終了後、得られた高分子シートを
式つ化メチル；メタノールエ１：１からなる４級化液中
で常温で２０時間浸漬しアニオン交換基の付与を行った
。ついで、水／アセトン＝１／２（ｖｏｔ％）の混合液
中で２０時間浸漬処理後、水洗を行い複合膜を得た。該
複合膜を電子顕微鏡吟で観察すると、ポリプロピレン製
多孔性シート上に高分子分離膜が第１表に示す厚みで形
成された。

この複合膜の薄膜部分の７ニオン交換容量は１．７〜２
．２　ｍｅｑ　／　ｌΦ乾燥重量であった。

次ニ該Ｐｉ合膜を用い、パーベーパレーション法で水と
ｉ−プロパツール混合液（水／１−プｐパノール＝１０
／９ｏｊｉ量比）の分離を行った。混合液側は、液温５
５°Ｃ９大気圧下で、蒸気透過側圧力５２ｍＨ９で、得
られた分離性能は第１表に示すとおりであった。

また、剥離試験の結果を＠１表に併せて示す。

実施例　２多孔性シートとして延伸法で多孔化した厚さ７０μ、空
孔率８５％、孔径分布０．２〜８μ、平均孔径２μのポ
リエチレン製のシートを用い、またペースト状液状物は
実施例１の／Ｉ６２と同じものを用い、実施例１と同様
にして高分子分離膜部厚さ５０μの複合膜を製作した。

該複合膜を用いて実施例１と同様に水と１−プロパツー
ル混合液の分離を行った。

分離性能は、透過液量ｓａｏ、９／ｍ・時間。

分離係数は９４であった。また、剥離試験の結果はＺｏ
ｏ／１００であった。

実施例　３多孔性シートとして珪藻土と結合材を混合して圧縮成型
焼結して作った、厚さ３朋、空孔率６５％、孔径分布０
．４〜１０μ、平均孔径１．５μのセラミックスシート
を用い、実施例１０１に２と同様のペースト状液状物製
膜法で、高分子分離膜部３５μの複合膜を製作した。該
複合膜を用いて、実施例１と同様に水と１−プロパツー
ル混合液の分離を行った。

分離性能は、透過液量７４０１！／７ＦＬｌ・時間。

分離係数８０であった。また、ｉｆＪ兼試験の結果は９
２／１００であった。

実施例　４２メチル５ビニルピリジン１００部、スチレン４０部、
ジビニルベンゼン１０部、ジオクチルフタレート２０部
１．ポリ塩化ビニル微粉末９０部、ベンゾイルパーオキ
サイド４部からなる粘度６００センチポイズのペースト
状液状物を調整した。多孔性シートとして実施例１に用
いたポリプロピレン製多孔シートを用い、実施例１と同
様に製膜し、高分子分離腹部の厚さ７０μの複合膜を製
作した。該複合膜の交換容量は１．０２ｍｅｑ／ｊ’・
乾燥重量であった。この膜を用い、水とメタノール混合
液（水／メタノール＝２０／８０．重量比）をパーベー
パレーション法により、混合液温５０℃、大気圧下で、
蒸気透過側圧力５ｍ５３Ｈ９で分離を行った。分離性能
は、透過液量１３２０，９／イ・時間９分離係数３５で
あった。また、剥離試験の結果は１００／１００であっ
た。

比較例多孔性シートとして、炭酸カルシウムを高充填したポリ
プロピレン製のシートを高倍率で二軸延伸後、更に酸処
理し゛Ｃ炭酸カルシウムを抽出して得たものを使用した
。この多孔性シートは、厚さ１２０μ、空孔率７９％。

孔径分布３〜１７μ（１０μ以上の細孔４５％）、平均
孔径１２μ２表面ぬれ指数３６ｄｙｎｅ　／αであった
。上記多孔性シートを用い実施例１の／１６２と同様な
方法により複合膜を得た。得られた複合膜を用いて、実
施例１と同様に水とｉ−プルパノール混合液の分離を行
った。分離性能は、透過液量２９７ＩＩ／７ＦＬＩ・時
間１分離係数１）１であった。また、剥離試験の結果は
８０／１００であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）２０℃における粘度が１００〜９００センチポア
ズのモノマーの液状物を、０．１〜１０μの孔径を有す
る孔を全孔の７０％以上の割合で有し、かつ該モノマー
の液状物によつて膨潤しない多孔性シートの表面に層状
に支持せしめた後、該モノマーを重合することを特徴と
する複合膜の製造方法。
（２）多孔性シートが、５０％以上の空孔率を有する特
許請求の範囲第１項記載の方法。
（３）多孔性シートが、４０ダイン／ｃｍ以上の表面ぬ
れ指数を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。
（４）モノマーの液状物によつて形成される層の厚みが
５〜１００μである特許請求の範囲第１項記載の方法。
（５）モノマーの液状物が、液状モノマーに熱可塑性樹
脂を混合したペースト状物である特許請求の範囲第１項
記載の方法。
（６）モノマーの液状物が、イオン交換基を有するか、
あるいはイオン交換基を導入可能なモノマーの液状物で
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。