JPH0153653B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は第２―ブチルアルコールおよび第２―
ブチル―第３―ブチルエーテル並びに場合によつ
ては第３―ブチルアルコールを、例えば原油採掘
または原油加工の際に得られる如きブタン含有炭
化水素混合物から製造する方法に関する。 ドイツ特許出願公開第2620011号および同第
2921576号明細書から、ブタンをメチル―第３―
ブチルエーテルに加工することが公知である。こ
の場合ｎ―ブタンをイソブタン（＝２―メチン―
プロパン）に部分的にまたは完全に異性化しそし
てｎ―ブタン／イソブタン―混合物を脱水素し、
その際にイソブテンの他にｎ―ブテンも生じる。
次に脱水素反応混合物を過剰のメタノールでエー
テル化し、その際に脱水素段階で得られるイソブ
テンがメチル―第３―ブチルエーテルに転化す
る。エーテル化反応混合物からの過剰のメタノー
ルは水と一緒にまたは共沸蒸留によつて除くこと
ができる。これとは反対に、本発明に従えばｎ―
ブタンの脱水素の際に生ずるｎ―ブテンから第２
―ブチルアルコールへの転化およびこの第２―ブ
チルアルコールを基礎とする第２―ブチル―第３
―ブチルエーテルへの転化を行なうべきである。 この為に本発明に従つて、ｎ―ブタンを部分的
に異性化し、接触的に脱水素し、脱水素反応混合
中でブタジエンをブテン―１からブテン―２への
同時的転化下に選択的に水素化しそして選択的水
素化後の脱水素反応混合物中に含まれるイソブテ
ンを、戻された第２―ブチルアルコールと反応さ
せて第２―ブチル―第３―ブチルエーテルとす
る。第２―ブチルアルコールは、水を主としてブ
テン―２およびブタンを含有するエーテル化段階
後の炭化水素混合物のブテン―２と反応させるこ
とによつて製造される。本発明は、水含有第２―
ブチル―第３―ブチルアルコールとイソブテンと
から第３―ブチルアルコール（＝２―メチル―プ
ロパン―２―オール）を、特に第２―ブチルアル
コールおよび第２―ブチル―第３―ブチルアルコ
ールとの混合状態で得ることにも関する。 本発明の別の実施形態も、添付の図面の概略的
工程図を用して方法を詳細に説明する次の記述か
ら明らかである。図面は、ポンプ、熱交換器およ
び若干の蒸留塔の如き、理解するのに不必要な部
分を省いた本発明の方法の特に好ましい実施形態
を示している。 場合によつてイソブタンを含有するｎ―ブタン
１、例えば石油の採掘または加工の際に得られる
ガスのブタン留分を異性化反応器３に供給する。
ｎ―ブタンからイソブタンへの異性化を、白金含
有固定床触媒によつて水素の存在下に150〜210℃
の温度で、殊に15〜30barの圧力のもとで公知の
方法で行なう。圧力および温度に関しての反応条
件は、異性化平衡が出来るだけ達成されるように
全体的に調節する。異性化反応器３を離れた、50
重量％より多くがイソブテンより成る反応混合物
から水素および異性化の際に生じるメタン、エタ
ンおよびプロパンを分離する。異性体は、エーテ
ル化段階から戻されるイソブタンおよび水和化段
階から戻される炭化水素を脱水素段階６に供給す
る。 異性化によつてｎ―ブタンを、生成されるアル
コールの全量をエステル化するのに化学量論的に
必要とされる予め計算された量でイソブタンに転
化する。異性化後のブタン流のイソブタン含有量
は40〜55重量％である。 C₄―炭化水素の脱水素６は固定床―または流
動床反応器中で公知のように接触的に且つ選択的
に実施する。脱水素温度は530〜700℃であり、圧
力は0.2〜5bar、殊に0.3〜1.5barである。脱水素
触媒は一般に活性の酸化アルミニウムと、浸漬に
よつてAl₂O₃に塗布された酸化クロムまたは白金
という付加物とより成る。反応段階の間に生ずる
コークス状物を、再生相において空気を用いて焙
焼し、焙焼の間に放出される熱をプロセス熱とし
て回収する。脱水素反応混合物を、冷却しそして
圧縮することによつて主として軽い炭化水素およ
び水素を含有するガス状物流とブタン、ブタジエ
ンおよびブテンを含有する液状物流とに分離す
る。 ガス状物流から水素を精製装置５中で自体公知
の方法で充分に分離する。全水素に適当な用途が
ない場合には、脱水素混合物の軽い留分から異性
化反応および水素化反応に必要とされる程の量だ
けの水素を取り出す。残留水素は１４の所から取
り出し、脱水素排ガスはプロセス・エネルギー生
産の為に１３の所から取り出す。全ての炭化水素
を含有する流れを選択的水素化段階および水素異
性化段階４に供給し、それによつてブタジエンを
選択的にブテンに水素化しそして同時にブテン―
１をブテン―２に転化する。 選択的水素化および水素異性化は自体公知のよ
うに固定床反応器中で水素の存在下に接触的に実
施する。温度は20〜80℃、殊に30〜60℃であり、
圧力は１〜20bar、殊に1.5〜10barである。用い
る触媒は一般に例えば酸化アルミニウムまたは二
酸化珪素の如き担体と、白金、パラジウムまたは
ニツケルなる付加物とより構成されている。 水素濃度および供給速度は、ブタジエンが殆ん
ど完全に（反応混合物中のブタジエンの残留物含
有量が0.5重量％より少ない）転化しそしてブテ
ン―１が熱力学的平衡値に近い最大収率で、ブテ
ンをｎ―ブタンに出来るだけ僅かな量（10重量％
より少ない量）しか水素化しないように、ブテン
―２に転化するように選択する。 この段階の目的は、エーテル化後にイソブタン
を、ブテンとｎ―ブタンとが塔８の溜部に残るよ
うに蒸留分離できることである。一方のイソブタ
ンともう一方のｎ―ブタンおよびブテンとの沸点
差は非常に大きく、予め水素異性化によつてブテ
ン―１をブテン―２に転化しそしてイソブテンを
エーテル化によつて分離した場合には、イソブタ
ンを簡単に蒸留分離できる。本発明の方法の特別
な実施形態においては選択的水素化と水素異性化
をエーテル化の後に配置する。これは、この場合
にブタジエンから生ずる僅から量の重合体物質が
エーテル化の際に認められる程の害を及ぼさない
方法条件をエーテル化の為に選択した時に特に優
れている。 イソブテンと第２―ブチルアルコールとを接触
的にエーテル化し、その際に第２―ブチルアルコ
ールを10〜100％、殊に50〜90％転化して第２―
ブチル―第３―ブチルエーテルを形成する。第３
―ブチルアルコールやトリメチロールペンテンは
僅かな量しか生じない。本発明者は、ｎ―ブテン
が転化されずに未変化のまゝ反応器を離れること
を見出した。酸性触媒としては、スルホン化した
陽イオン系イオン交換樹脂、特に好ましくはジビ
ニルベンゼンにて架橋したスルホン化スチレンを
基礎とする強酸性のイオン交換体が役立つ。エー
テル化は１段―または多段の固定床反応器１１中
で20〜150℃、殊に30℃〜60℃の温度および４〜
40bar、殊に８〜16barの圧力のもとで液相中で
実施する。第２―ブチルアルコールとイソブテン
とのモル比は１：0.5〜１：10、殊に１：１〜
１：３であり、１の触媒および１時間当りの導
量ｌで表わされる空間速度は0.3〜50、殊に１〜
20の範囲内である。 エーテル化反応器１１を離れる流れは主として
第２―ブチル―第３―ブチルエーテル、未反応イ
ソブテン、第２―ブチルアルコール並びに場合に
よつてはブテンおよびブタンより組成されてい
る。第２―ブチル―第３―ブチルエーテルを分離
する為に加圧蒸留塔１０にこの混合物を供給す
る。未反応のイソブテン含有C₄―炭化水素をヘ
ツドから取り出しそしてイソブテン総転化量を増
す為にエーテル化段階１１に戻してもよい。塔１
０の溜部から取り出したエーテル／アルコール―
混合物を蒸留によつてエーテル／アルコール―共
沸混合物と純粋なエーテルとに分離し、次にエー
テルを共沸蒸留の溜部から取り出し、エーテル／
アルコール―混合物をヘツドから取り出してエー
テル化段階に戻す。 塔１０の溜部からのエーテル／アルコール―混
合物は水での洗浄によつて水／アルコール―相と
エーテル相とに分離することができる。この目的
の為に１重量部のエーテル／アルコール混合物に
１〜20重量部の水、殊に５〜10重量部の水を加え
そして得られる全液体を15〜50℃、殊に20〜40℃
のもので激しく混合する。エーテル相と水／アル
コール―相とへの分離は例えば混合−分離の原理
によつて行なう。分離したエーテル精製物は0.5
〜３重量％のトリメチルペンテン、２重量％より
少ない第２―ブチル―アルコール、１重量％より
少ないイソブテン、0.5重量％より少ない第３―
ブチルアルコールおよび0.2重量％より少ない水
を含有している。 水洗に必要とされる水は、その１部が水和化段
階１２の循環水より成りそして他の部分が水和化
に必要とされる新鮮な水２より成る。水洗段階で
生じる第２―ブチル―アルコール含有の水性相を
水和化段階１２に戻しそして水和化反応器からの
反応混合物と一緒に前述の様に処理する。 特に有利な実施形態によつてエーテル／第２―
ブチルアルコール―混合物を製造すべき場合に
は、第２―ブチルアルコールを、未反応第２―ブ
タノールの分離を省ける程に過剰のイソブテンに
てエーテル化する。次に、加圧塔の溜部から１５
の所にエーテル／アルコール―混合物を引き出
す。 ドイツ特許出願公開第2535471号および同第
2620011号の各明細書から第２―ブチル―第３―
ブチルエーテルを製造することはそれ自体公知で
ある。反応の間、過剰の第２―ブチル―アルコー
ルが存在することおよび高温を条件とする上記刊
行物に開示された実施形態と相違して、前記の有
利な実施形態においては、可能な最高の第２―ブ
チルアルコール転化率を達成しそして場合によつ
ては未反応第２―ブチル―アルコールの分離およ
び循環を省略し得る為に、過剰のイソブテンにて
且つより低い温度で実施する。未反応第２―ブチ
ル―アルコールを水での処理によつて分離する前
記実施形態にとつても、イソブテン過剰および可
能な最高のイソプロピル転化率にて実施するのが
経済的である。 本発明の方法の特別な実施形態においてはイソ
ブテン含有C₄−留分を酸性触媒の存在下に第２
―ブチル―アルコール／水―混合物と反応させ
る。その際に第２―ブチルアルコールは10〜95
％、殊に50〜90％、第２―ブチル―第３―ブチル
エーテルの形成下に転化しそして水は50〜100％
転化して第３―ブチルアルコールを形成する。供
給した第２―ブチル―アルコール／水−混合物は
１〜50重量％の水を含有していてもよく、特に共
沸蒸留で生ずる第２―ブチル―アルコール／水−
混合物を用いてもよい。本発明者は、水の存在下
でもｎ―ブテンが反応しないことを見出した。更
に驚ろくべきことに、第３―ブチルアルコールが
イソブテンとの平行反応による反応生成物を生じ
ないことも判つた。触媒としては、前述の実施形
態においても使用されたのと同じスルホン化した
強い酸性のイオン交換体が役立ち得る。反応は多
段式固定床反応器中で20〜150℃、殊に30〜80℃
の温度および４〜40bar、殊に８〜16barのもと
で行なう。第２―ブチル―アルコールとイソブテ
ンとのモル比は１：0.1〜１：10、殊に１：0.7〜
１：５の範囲内であり、水とイソブテンとのモル
比は１：１〜１：20、殊に１：1.5〜１：10の範
囲内であり、１の触媒および１時間当りの供給
量ｌで表わされる空間速度は0.3〜50、殊に１〜
20である。エーテル／アルコール―混合物を、加
圧下に蒸留することによつてて、水を添加せずに
第２―ブチルアルコールをエーテル化する前記実
施形態の場合に記したように、自体戻される未反
応炭化水素から分離する。 エーテル化の後に分離した、イソブタン、ｎ―
ブタンおよびｎ―ブテンだけを含有するC₄―留
分を、加圧蒸留塔８に供給し、そこでイソブタン
を残留C₄―炭化水素から分離する。イソブテン
を脱水素段階６に戻し、溜部から引き出したブテ
ン留分をブテン水和化段階１２に戻し、そこでブ
テンと水とから20〜80barの圧力、100〜170℃の
温度殊に30〜60barおよび120〜160℃のもとで接
触的に合成することによつて第２―ブチルアルコ
ールを製造する。触媒としては、強い酸性のイオ
ン交換体最も有利なのはジビニルベンゼンで架橋
したスルホン化ポリスチレン樹脂である。供給流
中には１モルのブテン当り２〜10モル、殊に３〜
６モルの水が加えられている。１時間および１
の触媒当りの供給物量ｌで表わされる空間速度は
0.2〜15、殊に0.5〜５である。この反応条件のも
とで、用いたｎ―ブテンの５〜35％を第２―ブチ
ルアルコールおよび痕跡量のジ―第２―ブチルエ
ーテルの形成下に転化する。この反応混合物から
簡単な蒸留によつてC₄―炭化水素を、塔９のヘ
ツドを通して分離しそして１部の流れを水和化反
応器１２に戻し、量的に少ない部分流を脱水素段
階６に戻す。エーテル化段階１１の水洗手段中に
集められた第２―ブチルアルコール／水−混合物
と場合によつては一緒にされる第２―ブチルアル
コール／水−混合物を、場合によつては第２―ブ
チルアルコールの蒸留濃縮の後に、第２―ブチル
アルコール用抽出剤として適し、水と混和せずそ
して第２―ブチルアルコールから容易に分離でき
る有機溶剤と混合する。本発明の特別な実施形態
によれば、この為に、本方法において得られるｎ
―ブテン―またはイソブテン含有のC₄―流の１
つを使用する。抽出混合物を有機相および水性相
に分離した後に、有機相は生じた第２―ブチルア
ルコール量の50〜98％およびジ―第２―ブチルエ
ーテル量の90〜98％を含有している。有機相から
蒸留によつてC₄―炭化水素を分離しそして抽出
段階７に戻す。蒸留の溜部から取り出した第２―
ブチルアルコールを、生じたジ―第２―ブチルエ
ーテルを含めてエーテル化段階に供給する。 特に有利な実施形態においては、抽出７の為に
イソブテン含有C₄―留分を用いる。この目的の
為に、塔９の溜部から引き出した１重量部の水／
第２―ブチルアルコール―混合物を２〜10重量部
のC₄―留分と混合しそして抽出段階７に供給し、
そこでこの全混合物を水性相と有機相とに分離す
る。有機相は抽出段階に供給した第２―ブチルア
ルコールの50〜80重量％と僅かな量の水とを含有
している。蒸留によつて第２―ブチルアルコール
とイソブテン含有C₄―留分とから成る僅かな量
の水を含有する混合物を分離する。この混合物は
イソブテンと第２―ブチルアルコールとをエーテ
ル化１１に必要とされる化学量論量で含有してい
る。第２―ブチル―第３―ブチルエーテルの他に
第２―ブチルアルコールも製造するべき場合に
は、有機相を蒸留によつて第２―ブチルアルコー
ルとイソブテン含有C₄―留分とに完全に分離し
そして第２―ブチルアルコールを精留塔の溜部か
ら１６の所で取り出す。第２―ブチル―第３―ブ
チルエーテルを製造する為のエーテル化段階に
は、この場合第２―ブチルアルコール流とイソブ
テン含有C₄―留分流との別々の流れで供給する。
抽出段階で分離され、第２―ブチルアルコールが
濃縮富化された水性相を、水和化段階１２に戻
す。 抽出段階の分離効率を高める為に、塔９の溜部
から引き出した第２―ブチルアルコール／水−混
合物から蒸留によつて最初に、第２―ブチルアル
コールが濃縮富化されている第２―ブチルアルコ
ール／水−混合物を分離しそして前述の如くイソ
ブテン含有C₄―留分にて処理してもよい。濃縮
度は80重量％までであり得る。次に、第２―ブチ
ルアルコールを抽出分離する為に、第２―ブチル
アルコールが濃縮富化された１重量部の水性混合
物を0.5〜５重量部のイソブテン含有C₄―留分と
混合しそして抽出段階７に供給し、そこで水和化
段階で生じた第２―ブチルアルコールの80〜98重
量％を含有する有機相を分離する。水は再び水和
化段階に戻す。イソブテン含有C₄―留分の代り
にブテン水和化段階１２の為の抽出剤として供給
物からのイソブテン不含の、ブテン―２およびｎ
―ブタン含有C₄―留分を用いることもできる。 最後に、本発明の方法の別の実施形態において
は、水和化段階１２の後に濃縮塔のヘツドを通し
て引き出された第２―ブチルアルコール／水−混
合物を直接的にエーテル化段階１１の供給しそし
て本発明の第３―ブチルアルコール含有のエーテ
ル／アルコール―混合物を製造してもよく、この
混合物は１５の所から取り出すことができる。 実施例 １ イソブテンおよび第２―ブチルアルコールを
1.4：１のモル比で40℃の温度およびイソブテン
の蒸気圧以上の圧―その結果イソブテンは液体と
して存在する―、即ち16barのもとで反応させ
る。反応器として内径と長さとの比が１：30の細
長い管状反応器を用いそして触媒としては強い酸
性のイオン交換樹脂〔市販品：アンバーリスト
（Amberlyst）15〕を用いる。触媒を充填した反
応器に１時間および１重量部の乾燥触媒当りに
11.8重量部の上記の第２―ブチルアルコール／イ
ソブテン―混合物を供給する。上記温度に調整す
る為に、適当な予備加熱手段を用いる。反応のに
放出される熱は冷却器を通して除く。反応混合物
から蒸留によつて未反応イソブテンを充分に除
く。該反応混合物は表中の実施例1aに記載の組
成を有している。 第２―ブチルアルコールの転化率は78.1％で、
第２―ブチル―第３―ブチルエーテルの収率は用
いた第２―ブチルアルコールに対して77.6モル％
である。上記組成の安定化相は第２―ブチルアル
コールのそれぞれ３倍量の水で２回洗浄すること
によつて充分に除かれる。この水での洗浄の後に
得られるエーテル相は表中の実施例1bに記載の
組成を有している。 実施例 ２ イソブテンおよび第２―ブチルアルコールを
1.8：１のモル比で30℃の温度のもとで強酸性の
イオン交換樹脂〔市販品：アムバーリスト
（Amberlyst）15〕にて反応させる。触媒を充填
された反応器に、6.9重量部の上記第２―ブチル
アルコール／イソブテン―混合物を供給する。他
の条件は実施例１に記載されたものに相当する。
反応混合物から蒸留によつて未反応イソブテンを
充分に除く。該反応混合物は表に記した組成を有
している。 実施例 ３ 0.46モルの水および0.64モルの第２―ブチルア
ルコールを含有する混合物を、イソブテンと、
水：第２―ブチルアルコール：イソブテンのモル
比0.46：0.64：0.96にて60℃のもとで反応させる。
触媒を充填した反応器に、１時間および１重量部
の乾燥触媒当りに4.4重量部の水、第２―ブチル
アルコールおよびイソブテンより成る上記混合物
を供給する。残りの条件は実施例１に記載のもの
に相当する。表に記載の組成の反応混合物の有機
相を蒸留によつて未反応イソブテンを充分に除
く。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の１実施形態を示す概略的工程
図であり、図中の記号はそれぞれ以下を意味す
る。 １……ｎ―ブタン、２……水、３……異性化反
応器、４……水素異性化段階、５……精製装置、
６……脱水素段階、７……抽出段階、８……加圧
蒸留塔、９……塔、１０……加圧蒸留塔、１１…
…エーテル化段階、１２……ブテン水和化反応
器、１３……脱水素排ガス導出口、１４……導出
口、１５……エーテル／アルコール―混合物導出
口、１６……第２―ブチルアルコール導出口。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ブタンから第２―ブチルアルコールおよび第
   ２―ブチル−第３−ブチルエーテルを製造するに
   当つて、ｎ―ブタンを部分的に異性化し、そのブ
   タン類を接触的に脱水素し、ブタジエンをブテン
   ―１からブテン−２への転化下に選択的に水素化
   し、脱水素反応混合物中に含まれるイソブテンを
   戻された第２―ブタノールでエーテル化して第２
   ―ブチル―第３―ブチルエーテルを形成し、主と
   してブテン―２とブタンとを含有する未反応炭化
   水素混合物からのブテン―２を水と反応させて第
   ２―ブタノールとしそしてこれをエーテル化段階
   に戻すことを特徴とする、上記第２―ブチルアル
   コールおよび第２ブチル―第３−ブチルエーテル
   の製造方法。 ２ イソブテンをエーテル化後にそして未反応炭
   化水素を水和化後に異性化生成物と一緒に脱水素
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 第２―ブタノールおよび液状イソブテンから
   酸性触媒の存在下に20〜150℃の温度のもとで第
   ２―ブチル―第３―ブチルエーテルを製造し、そ
   の際に１モルの第２―ブタノールに対して0.5〜
   10、殊に１〜３モルのイソブテンを用いる特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ エーテル化段階で未反応の第２―ブタノール
   を、水でのエーテル化反応混合物の処理によつて
   分離する特許請求の範囲第１項から第３項までの
   いずれか１つに記載の方法。 ５ 第２−ブタノール／水−混合物を液状イソブ
   テンにて20〜150℃の温度のもとで酸性触媒の存
   在下に第３―ブタノールおよびイソプロピル―第
   ３―ブチルエーテルに転化し、その際に１モルの
   第２―ブタノールに対して0.1〜10モルのイソブ
   テンがそして１モルの水に対して１〜20モルのイ
   ソブテンが存在するような量でイソブテンを用い
   る特許請求の範囲第１項または第２項記載の方
   法。 ６ 水和化段階の反応混合物の精留によつて水／
   第２―ブタノール―混合物を分離し、この混合物
   からイソブテン含有C₄―留分での処理によつて
   第２―ブタノールを抽出分離し、このものから第
   ２―ブタノールおよびイソブテン並びに場合によ
   つては水を含有する混合物を留出しそしてエーテ
   ル化段階に供給し、他方、第２―ブチルアルコー
   ルを除いたC₄―留分を抽出段階にそして抽出段
   階からの水性相を水和化段階に戻す特許請求の範
   囲第１項から第５項までのいずれか１つに記載の
   方法。 ７ 主としてｎ―ブタンとブテン―２とよりなる
   炭化水素混合物にて処理することにより水和化段
   階の反応混合物から第２―ブタノールを抽出し、
   このものから場合によつては水を含有する第２―
   ブタノールを留去しそしてエーテル化段階に供給
   し、他方第２−ブチルアルコールを除いた炭化水
   素混合物を持分に応じ水和化段階および抽出段階
   に戻しそして抽出段階からの水性相を水和化段階
   に戻す特許請求の範囲第１項から第５項までのい
   ずれか１つに記載の方法。