JPH0153663B2 - - Google Patents

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JPH0153663B2
JPH0153663B2 JP56501844A JP50184481A JPH0153663B2 JP H0153663 B2 JPH0153663 B2 JP H0153663B2 JP 56501844 A JP56501844 A JP 56501844A JP 50184481 A JP50184481 A JP 50184481A JP H0153663 B2 JPH0153663 B2 JP H0153663B2
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JP
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adamantane
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dimethyl
monomers
acid
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JP56501844A
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JPS57500785A (ja
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Gunteru Beruman
Ban Tao Guen
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Battelle Memorial Institute Inc
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Battelle Memorial Institute Inc
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Publication date
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Publication of JPH0153663B2 publication Critical patent/JPH0153663B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C61/12—Saturated polycyclic compounds
    • C07C61/125—Saturated polycyclic compounds having a carboxyl group bound to a condensed ring system
    • C07C61/135—Saturated polycyclic compounds having a carboxyl group bound to a condensed ring system having three rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

請求の範囲 １ 次式： ｛式中、Ｒは水素又はメチルからなる群から選ば
れる基であり；R′は水素又はメチルからなる群
から選ばれる基であり；そしてＡはシグマ結合；
又は式（CH2）o（式中、ｎは１ないし４の整数で
ある）を満足する基であるか；又はフエニレンで
あるか；又はフエニレンのアルキル誘導体のいず
れかである｝ で表わされる化合物。 ２ 前記式において、Ｒが水素又はメチルであ
り、R′が水素又はメチルであり、Ａがシグマ結
合である、請求の範囲第１項記載の化合物。 ３ 前記式において、Ｒが水素又はメチルであ
り、R′が水素又はメチルであり、Ａがメチレン
又はエチレンである、請求の範囲第１項記載の化
合物。 発明の分野 本発明はアダマンタンジオールの新規な不飽和
エステル（）およびジヒドロキシ含有アダマン
タン化合物（）に関する。 新規なエステルモノマーは式（）を有する： 前記式中、ＲおよびR′は水素又はメチル基で
あり、Ａはシグマ（σ）結合、式（CH2）oを満足
する基、フエニレン又はそれらのアルキル誘導体
のいずれかである。 以下のリスト１に、式（）で表わされる幾つ
かの特定の例を掲げる。 リスト １ １ １，３―アダマンタンジオールのジアクリレ
ートおよびジメタクリレートエステル、Ｒ＝
Ｈ；R′＝Ｈ、CH3；Ａ＝σ結合 ２ １，３―ジメチル―５，７―アダマンタンジ
オールのジアクリレートおよびジメタクリレー
トエステル、Ｒ＝CH3；R′＝Ｈ、CH3；Ａ＝σ
結合 ３ １，３―ビス―（ヒドロキシメチル）アダマ
ンタンのジアクリレートおよびジメタクリレー
トエステル、Ｒ＝Ｈ；R′＝Ｈ、CH3；Ａ＝―
CH2― ４ １，３―ジメチル―５，７―ビス（ヒドロキ
シメチル）アダマンタンのジアクリレートおよ
びジメタクリレートエステル、Ｒ＝CH3；R′＝
Ｈ、CH3；Ａ＝―CH2― ５ １，３―ビス―（２―ヒドロキシエチル）ア
ダマンタンのジアクリレートおよびジメタクリ
レートエステル、Ｒ＝Ｈ；R′＝Ｈ、CH3；Ａ＝
―CH2―CH2 ６ １，３―ジメチル―５，７―ビス―（２―ヒ
ドロキシエチル）―アダマンタンのジアクリレ
ートおよびジメタクリレートエステル、 Ｒ＝CH3；R′＝Ｈ、CH3；Ａ＝―CH2CH2 ７ １，３―ビス―（ｐ―ヒドロキシフエニル）
―アダマンタンのジアクリレートおよびジメタ
クリレートエステル、Ｒ＝Ｈ；R′＝Ｈ、CH3；
【式】 ８ １，３―ジメチル―５，７―ビス（ｐ―ヒド
ロキシフエニル）―アダマンタンのジアクリレ
ートおよびジメタクリレートエステル、 Ｒ＝CH3；R′＝Ｈ、CH3；
【式】 かくして、本発明の新規モノマー、すなわち、
ジヒドロキシ含有アダマンタン（）に対応する
アクリルおよびメタクリルエステルは二官能化合
物であり、その重合によつて得られるものは、異
常の硬度、崩壊剤に対する不活性および熱に対す
る抵抗力を有する架橋タイプの樹脂である。 従来技術の要約 不飽和酸とヒドロキシ含有アダマンタン化合物
のエステルは、すでに公知である。すなわち、グ
リング（DULING）ら（米国特許第3533947号お
よび同第3639362号）は１―ヒドロキシ―アダマ
ンタンのモノアクリレートおよびケージの他の橋
頭位でアルキル化された他のヒドロキシ―アダマ
ンタンのモノアクリレートを開示している。又、
S.S.ノヴイコフ（NOVIKOV）らは、イズベスチ
アアカデミーナウク（Izvestiya Akademii
Nauk）USSR、〔12〕2765頁（1977年）に式HO
―Ｒ―Ad（式中、Adはアダマンタンケージを表
し、そしてＲはメチレン、エチレン、―CH2―
CH2―Ｏ―CO―、―CH2―CH2―Ｏ―CO―CH2
―の各基を表わす）を有するモノ置換アダマンタ
ン化合物のアクリレートおよびメタクリレートの
製造を報告している。又、ラインハート
（REIHARDT）（米国特許第3342880号）はアダ
マンタンメタクリレートおよび３，3′―ジメチル
アクリル―１，1′―ビスアダマンタンの製法およ
び重合を開示し、後者は架橋樹脂を与える。 上記従来技術の全ての単官能モノマー直鎖のポ
リマー樹脂を与え、その性質は架橋ポリマーのレ
ベルには至らずそして先に述べた二官能モノマー
は架橋ポリマーを与えるけれども相当に高価であ
りかつ工業的展開に対しては十分に適していな
い。 発明の目的 かくして、本発明の目的は、重合又は他のモノ
マーとの共重合により例外的な物理的性質を有す
る架橋樹脂を製造するのに適した二個のオレフイ
ン性基を含有する新規なアダマンタンモノマーを
提供することにある。 本発明の他の目的は、アダマンタン重合性二官
能モノマーを提供することであり、そのアダマン
タンケージは接続鎖によつて重合性機能点から離
れており、その長さは、一定範囲の性質を有する
ポリマーおよびコポリマーを、異つたモノマーの
適当な混合物を用いることによりおよびそのよう
な混合物を共重合することによつて得ることがで
きるように変化させ得る。 更に本発明の他の目的は、十分に明らかにされ
そして比較的安価なルートに従つて製造できる新
規な二官能モノマーを提供することにある。 更に又、本発明の目的は、種々の方法例えば熱
的方法により、遊離基により又は光化学的によつ
て容易にかつ安価に重合できる二官能アダマンタ
ン重合性モノマーを提供することにあり、かくし
て多様の使用目的が確保される。 本発明の他の目的は、以下にのべる詳細な説明
から当業者に明白となるであろう。 発明の開示 本発明において好ましい化合物は１，３―アダ
マンタンジオール、１，３―ビス（ヒドロキシメ
チル）―アダマンタン、１，３―ビス（ヒドロキ
シエチル）―アダマンタン、１，３―ビス―（ｐ
―ヒドロキシフエニル）―アダマンタンの各アク
リレートおよびメタクリレートであり、更に又ア
ダマンタンケージの５位および７位にメチル基を
有する対応する同族体である。これらの全てのモ
ノマーは、液状もしくは固体であり、熱的に
（150℃程度）又はラジカル開始剤、例えばH2O2、
有機過酸化物例えば過酸化ベンゾイル、ジクミル
ペルオキシド、ラウロイルペルオキシド又はアゾ
ビスイソブチロニトリル並びに他の通常の開始剤
の存在下に容易に重合できる。これらのモノマー
は紫外線（好ましくは320nm以下）の如き化学線
源並びに電子ビームの照射によつても重合でき
る。 モノマー独立に重合できるし、又二種もしくは
数種の他のモノマーの混合物として共重合するこ
ともできる。該他のモノマーは本発明による二官
能モノマーから選ぶことができるし、又は従来技
術に含まれる単官能モノマーもしくは多官能モノ
マーから選ぶことができる。単官能モノマーの
内、アクリル酸、アクリルアミド、およびアルキ
ルアクリレートが言及され；多官能モノマーとし
ては、エチレングリコールジアクリレート、ヘキ
サンジオールジアクリレートおよびトリメチロー
ルプロパントリアクリレートが挙げられる。
PTMM対コポリマーは１対０ないし１対１の範
囲にある。 本発明のポリマーは硬質で透明な樹脂であり、
熱および溶剤による攻撃な抵抗しかつ多くの使用
目的を有する。重合方法に応じて、30（KNOOP）
およびそれ以上の範囲にある硬度が達成できそし
て400〜450℃の範囲の温度に委ねた場合の重量損
失は、通常のモノマーからの架橋樹脂に対る損失
のわずか約1/3である。 従つて、新規な樹脂は高温度の適用において更
に又わずか数ミクロン厚にコーテイングすること
により有機ガラスの引掻抵抗および溶剤抵抗を改
善するために使用することができる。 発明の実施形態 本発明の新規モノマーは幾つかの種々のルート
に従つて得ることができ、その内の幾つかが以下
に例図により要約されている。 アダマンタンそれ自身は、商業的に入手可能で
ありそして三環式化合物の触媒的転位によつて一
般に得られる。従つて、例えば橋頭ジメチル炭化
水素はアセナフテンを水素化し（反応）そして
引き続きルイス酸の存在下で転位（反応）させ
ることによつて得られる。 他の同様の方法は、ジメチルジシクロペンタジ
エンの水素化（反応 1a ）およびこれに引き続
き水素化トリシクロ化合物をジメチルアダマンタ
ンに転位させる（反応 2a ）ことからなる。 次いで、ジメチルアダマンタンを、酢酸中
CrO3で酸化し、例えばフランス特許第1461287号
に記載される如き対応するジオール（ａ）とす
ることができるし、あるいは三臭化ホウ素および
AlBr3の存在下臭素で相当するジブロモ化合物
（）に臭素化することができる。（反応）。 ブロモ化合物（）並びにジオール（ａ）
は、濃硫酸中の蟻酸との反応により対応するジカ
ルボン酸に変転することができ（反応）、次い
で該二酸を低級アルコールでエステル化し（反応
）そして得られるエステルを水素化アルミニウ
ムリチウムで対応するジオール（ｂ）に還元す
る（反応）。 （）又は（ａ） 又別にジブロモ化合物（）は、例えば、K.
ボツト（BOTT）Chem.Ber.101巻、564〜573頁
（1968年）に従がい、硫酸中の塩化ビニリデンと
加熱することにより対応する二酢酸に変転するこ
とができる（反応）。この二酢酸は、その後エ
ステル化されそして先の反応およびと類似の
方法でLiAlH4で還元し（反応 6′ および 7′ ）、
ジメチロール化合物（ｃ）を与える。 しかるに、この一連の反応、 6′ および 7′
は、余り良好な収率を与えないので、対応するモ
ノブロモアダマンタン誘導体を含む二工程の類似
の一連の反応が好ましく用いられる。この一連の
反応において、ジメチルアダマンタンは還流臭素
を用いて先ずモノブロム化され（反応 4′ ）、次
いでジメチルブロモアダマンタンを先の反応と
同様のタイプの反応によりモノメチルカルボン酸
に変換され、その後モノカルボン酸化合物をブロ
ム化し１―ブロモ―３―カルボン酸を生成し、こ
れを一度反応に従つて硫酸中塩化ビニリデンと
反応せしめて最終的に二酢酸（）を得る： ジブロモ―ジメチル―アダマンタン（）は又
米国特許第3594427号に記載された条件に従つて
フエノールと反応して好ましいビスヒドロキシフ
エニル化合物（ｄ）を与える。これは、通常の
未置換フエノールを伴なう次の式： によつて例証される。 対応する非メチル化アダマンタンビスヒドロキ
シ化合物を得るために同じ反応を使用することが
できることは指摘されるべきである。 式（）の化合物は、周知の技術（例えば
USP3533947参照）に従がい、第三アミンの存在
のもと好ましくはアクリロイルクロリド又はメタ
クリイルクロリドを用いてエステル化することに
よりモノマー（）に変換できる。反応は、ベン
ゼン、トルエン、テトラヒドロフラン等の如き溶
剤中にアルコールを溶解し、第三アミンをアルコ
ールに対し過剰のモル比で混合物に添加し、次い
でそれらに酸塩化物をゆつくり添加することによ
つて行なわれる。使用されるアミンは、好ましく
はトリエチルアミンであるが、他の第三アミン、
例えばピリジン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，
N′，N′―テトラメチル―エチレンジアミン、ト
リエチレンジアミン、ピコリン、キノリン等も用
いることができる。酸塩化物の添加による最初に
起こる反応は、該酸塩化物とアミンとの間の錯体
の形成を含む。酸塩化物のゆつくりした添加は、
好ましくは添加される量がアルコールのモル過剰
になるまで続けられる。次いで得られるスラリー
を10〜80℃、好ましくは20〜60℃の範囲内の温度
で撹拌しエステル化反応を行なう。80℃を超える
温度は、大抵の場合不都合な反応を引きおこす傾
向にあるので避けるべきである。25〜60℃の範囲
にある温度を維持することが最も好ましい。反応
の完結までに要する時間は、用いる反応温度に依
存するが、一般に１〜20時間である。反応が起こ
るとアミン―酸塩化物錯体がアミンHCl錯体に置
き代わり、これは溶剤に不溶である。他方、アル
キルアダマンチル―アクリレート生成物は溶液中
に残る。反応完結後、混合物を過してアミン―
HCl錯体を除去し、そして蒸発によつて溶剤を除
去する。得られた粗生成物エステルは殆ど無色の
液体又は固体でありこれは液体クロマトグラフイ
ー又はカラムクロマトグラフイ（Al2O3使用）を
用いて精製することができ、あるいは又結晶化す
る場合、適当な溶剤にて再結晶することにより精
製できる。精製生成物は無色又は固体である。適
当な安定化添加剤の存在のもと、或る場合には液
状物は貯蔵中自然に重合するが、これは一般に
徐々におこるので使用目的に予じめ適用せしめる
ことができる。 本発明のモノマーの重合に対しては通常の技術
を用いることができる。例えばモノマーは、純粋
なまま又は他のモノマーとの混合物中で重合が熱
的に起こる温度で加熱できる。150℃およびこれ
を超える温度が通常適当である。 一方、重合をより低い温度、例えば室温で行な
う場合、誘離基促進剤又は光開始剤の存在下での
照射を用いることができる。光重合の条件は又常
法であり次の文献：UV硬化科学法（U.V.Curing
Ｋ Technology）｛編者：テクノロジーマーケツ
テイニング社（1978年）、スタンフオード市06902
コネテイカツト州、米国｝に見出される。 例えば、本発明に係る保護ポリマーのコーテイ
ングは、例えばポリカーボネート又はポリメタク
リレートの如き透明な樹脂から造られる有機ガラ
ス上に適用され得る。ここのために、本発明のモ
ノマー（純粋で又は他のモノマーとのモノマーと
の混合物の形で）および光開始剤が該有機ガラス
の表面全体に薄い層として適用されそしてその全
体を、紫外線照射手段、例えば高圧水銀ランプ
（その放射は主に紫外線（300〜330nm）又は可射
光線の短波長の領域にある）を用い数秒ないし数
分の間照射に委ねる。従つて有機ガラス片は、溶
剤特に塩素系溶剤に抵抗する適用場所においてそ
して機械的幣害が問題である場合、例えば透明な
健築板、光学材料等において該有機ガラス片を使
用可能ならしめるためには非常に硬質で、耐溶剤
性でありかつ透明な保護フイルムを要求する。 以下に本発明の実施例を説明する。 実 験 実施例 １ １，３―ジメチル―５，７―アダマンタン―ジ
オールのジアクリレートエステルの製法（化学
物（）、Ｒ＝CH3；R′＝Ｈ） (a) 無水クロム酸による１，３―ジメチルアダマ
ンタンの酸化： この反応は、フランス特許第1461287号に説
明された如く行なわれそして対応するジオール
を収率約85％で得た。 (b) アクリロイルクロリドによるジオールのエス
テル化 １，３―ジメチル―５，７―アダマンタン―
ジオール9.55ｇ（48.6ミリモル）を無水テトラ
ヒドロフラン（THF）400ml中のトリエチルア
ミン14ml（100ミリモル）溶液中に40℃で溶解
した。アクリロイルクロリド8.1ml（100ミリモ
ル）を撹拌しながら滴加する間、溶液を40〜50
℃に保持した。滴加は45分継続した。その後１
時間撹拌を続け、そして不溶性トリエチルアミ
ン塩酸塩を過法により除去した。固体を乾燥
しそして釈量した。結果は、予期した理論量に
実際相当しそして反応はほぼ定量的であること
が分かつた。液を減圧状態（12トル；50℃未
満）で濃縮し、粗ジアクリレート14.8ｇを得
た。粗生成物は、溶離液としてヘキサン又はク
ロロホルムを用いAl2O3を充てんしたカラムク
ロマトグラフイーにより容易に精製した。純粋
ジアクリレートのMPは45.5〜46℃であつた。
内部標準としてTMSを用い、NMRスペクト
ルをCDCl3中で測定した。化学シフトをppm
（δ）で示す。 1.00（ｓ、6H）：
【式】；1.20（ｓ、 2H）；アダマンタン―CH2―；1.86（ｓ、8H）；
アダマンタン―CH2―；2.48（ｓ、2H）；アダ
マンタン―CH2―；5.65（ｍ（複合）、6H）：―
CO―CH＝CH2 実施例 ２ １，３―ジメチル―５，７―ビス―（２―ヒド
ロキシメチル）アダマンタンのジアクリレート
およびジメタクリレートエステルの製造 (a) ジメチルアダマンタンのジブロム化（反応
） １，３―メチル―５，７―ジブロモアダマン
タンのこのジブロム化は、AlBr3およびBBr3
のようなルイス酸の存在下、臭素を用いる公知
方法に従つて行うことができる。この製法はE.
R.タラテイ（TALATY）ら（J.Chem.Soc.(c)
1968年．1902頁）によつて行なわれる。すなわ
ち、ジメチルアダマンタン（２モル）328ｇ、
BBr350mlおよびAlBr32.2ｇの存在下非水臭素
1.04で処理し、所期の生成物510ｇ（収率80
％）を得た。 (b) ジブロモ―ジメチル―アダマンタン（）又
は対応するジヒドロキシ化合物（ａ）の対応
するジカルボン酸（ａ）への変転 この反応は、フランス特許第1476992号に示
される方針に従つて行なわれた。すなわち、硫
酸1.8（H2SO4103％当量）中の１，３―ジメ
チル―５，７―ジブロモアダマンタン165ｇ
（0.51モル）をHCOOH190mlにて10℃で処理
し、加水分解後所望のジカルボン酸121.3ｇ
（収率94％）を得た。 出発物質として、対応する１，３―ジメチル
―５，７アダマンタン―ジオールを用い同様の
結果を得た。 (c) ジメチル―アダマンタン―ジカルボン酸（
ａ）のエステル化 上記化合物のエステル化を、常法例えば、
H2SO4、BF3、トシル酸等の触媒の存在下メタ
ノール、エタノールの如き低級アルコールとの
直接の相互作用によつて行なうことができる。
すなわち、１，３―ジメチルアダマンタン―
５，７―ジカルボン酸31ｇ（0.12モル）を、還
流下SOCl2160mlと共に４時間煮沸した。過剰
の塩化チオニルを減圧下で除去し、残渣を四塩
化炭素100mlに溶解し、これに過剰に無水エタ
ノールを添加した。溶剤および過剰のアルコー
ルを放散しそして粗ジエステルを減圧下（B.
P.／0.8トル：135〜139℃）で蒸留した；収率
34.9ｇ（92％）、 NMRスペクトル（CCl4；TMS；ppmδ）． 0.92（ｓ、6H）：―Ｃ―CH3；1.17（ｓ、
2H）：アダマンタン―CH2―； 1.23（ｔ、6H、Ｊ＝7.2cps）：―CH3（エトキ
シ中の）； 1.48（ｓ、8H）アダマンタン―CH2； 1.82（ｓ、2H）：アダマンタン―CH2； 4.10（ｇ、4H、Ｊ＝7.2cps）：―CH2―（エト
キシ中の）． (d) LiAlH4によるジメチル―アダマンタンジカ
ルボキシレートの還元（反応） 水素化アルミニウムリチウム６ｇ（0.158モ
ル）を、無水エーテル200mlと共に撹拌しそし
てこの溶液に、無水エーテル50mlに溶解したジ
エチル１，３―ジメチルアダマンタン―５，７
―ジカルボキシレート24.15ｇ（0.078モル）
を、溶媒の穏やかな還流を維持できる程度の速
度で滴加した。２時間還流を継続しそして過剰
LiAlH4を湿酢酸エチルで分解した。反応混合
物を20％H2SO4で酸性化し、結晶化し、ろ過
して集められた１，３―ジメチル―５，７―ビ
ス（ヒドロキシメチル）―アダマンタン（
ｂ）を得た。 別に、水相を分離しそして有機相を蒸発せし
めた後ろ液から収量1.8ｇを得た。収率は17.1
ｇ（97％）であり、融点は158〜161であつた。
酢酸エチルから再結晶し融点160〜162℃の生成
物を得た。 NMRスペクトル（DMSO―d6＋CDCl3、
TMS、ppmδ）． 0.87（ｓ、6H）：
【式】； 1.10（ｓ、12H）；アダマンタン―CH2； 3.16（ｄ、4H、Ｊ＝6cps）：―CH2―OH； 3.93（ｔ、2H、Ｊ＝6cps）：―CH2―OH. (e) １，３―ジメチル―５，７―ビス（ヒドロキ
シメチル）―アダマンタン（ｂ）を対応する
ジアクリル酸エステルおよびジメタクリル酸エ
ステル（（）Ｒ＝CH3；R′＝Ｈ、CH3；Ａ＝
―CH2―）とするエステル化反応 １ アクリロイルクロリドとの反応 ベンゼン280mlおよびトリエチルアミン
16.7ml（120ミリモル）に溶解した１，３―
ジメチル―５，７―ビス（ヒドロキシメチ
ル）―アダマンタン（49.7ミリモル）11.15
ｇの溶液に、アクリロイルクロリド8.84ml
（109ミリモル）を45分間にわたつて室温で滴
加した。温度は約40℃に上昇しそしてトリエ
チルアミン塩酸塩を分離した。懸濁液を40℃
で更に１時間撹拌し、しかる後ろ過しそして
固体物をベンゼンで洗浄した。一緒にした洗
液およびろ液を水、飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液、５％HClおよび最後に水の順序で抽
出した。ベンゼン溶液を無水硫酸ナトリウム
で乾燥しそして40℃未満で濃縮し、粘性の無
色残渣を得、これは冷所で放置すると結晶化
した。ジアクリレート（）、Ｒ＝CH3；
R′＝Ｈ；Ａ＝―CH3―収率は13.2ｇ（80％）
であつた。生成物をエタノール―水から結晶
化して、融点49〜50.5℃を有する無色の結晶
を得た。 NMRスペクトル（CCl4；TMS；ppmδ） 0.87（ｓ、6H）：
【式】 1.16（ｓ、12H）；アダマンタン―CH2； 3.80（ｓ、4H）；―CH2O―； 5.6―6.7（混成ｍ、6H）：―CO―CH＝CH2 ２ メタアクリロイル―クロリドとの反応 メタクリルクロリド（12.3ml、127.3ミリ
モル）を、トリエチルアミン17.7ml（127.3
ミリモル）を含有する乾燥ベンゼン315mlに
溶解した１，３―ジメチル―５，７―ビス
（ヒドロキシメチル）アダマンタン12.97ｇ
（57.8ミリモル）の溶液に40℃で滴加した。
添加終了後、60℃で５時間撹拌を継続し、し
かる後、塩酸塩をろ過し、ベンゼンで洗浄し
た。一緒にしたろ液および洗浄をジアクリレ
ートの場合において先に述べたように洗浄
し、そして有機層を乾燥し、溶剤を蒸発させ
て、ジメタクリレート（）、Ｒ＝R′＝
CH3；Ａ＝―CH2―を粘稠な残渣として18.7
ｇ（90％）得た。溶離液としてクロロホルム
を用いAl2O3を充てんしたカラムクロマトグ
ラフイーにてこれを更に精製した。分析の結
果目的物は相当に純粋であることが分かつた
が、結晶化しなかつた。 NMRスペクトル（CCl3；TMS；ppmδ） 0.87（ｓ、6H）：
【式】 1.18（ｓ、12H）：アダマンタン―CH2―； 1.97（ｄ、6H、Ｊ＝〜1cps）：―CH3（メタ
クリル基中の） 3.85（ｓ、4H）：―CH2―Ｏ―； 実施例 ３ １，３―ジメチル―５，７―ビス（２―ヒドロ
キシエチル）アダマンタンのジアクリレートエ
ステルおよびジメタクリレートエステル
〔（）、Ｒ＝CH3；R′＝Ｈ、CH3；Ａ＝―CH2
―CH2―〕の製法 (a) １，３―ジメチル―５，７―アダマンタン二
酢酸ジエチルエステル １，３―ジメチル―５，７―アダマンタン二
酢酸（）を、公知の方法（K.BOTT、
Chem.Ber.101巻、564頁（1968年））に従つて
調製した。実施例2Cでのべたと同じ通常の方
法により、エステル化を達成した。かくして、
１，３―ジメチル―５，７―アダマンタン二酢
酸28.7ｇ（0.10モル）を過剰の無水エタノール
および濃硫酸1.2mlと共に12時間加熱還流せし
め、ジエチルエステル（沸点140〜145℃（0.45
トル））31.7ｇを得た。 NMRスペクトル（CCl4溶液、内部標準として
TMS、ppm（δ）） 0.85（ｓ、6H）：―Ｃ―CH3 1.20（ｓ、12H）；アダマンタン―CH2― 1.20（ｔ、6H、Ｊ＝7cps）：―Ｏ―CH2―
CH3 2.05（ｓ、4H）：
【式】 4.05（ｑ、4H、Ｊ＝7cps）：―Ｏ―CH2―
CH3 (b) １，３―ジメチル―５，７―ビス（２―ヒド
ロキシエチル）アダマンタン（ｃ） １，３―ジメチル―５，７―アダマンタン二
酢酸ジエチルエステルを水素化アルミニウムリ
チウムで還元し、ジオール（ｃ）を得た：乾
燥エーテル250mlに溶解したLiAlH47.5ｇ
（197.6ミリモル）に、エーテル50mlに溶解した
ジエステル30.2ｇ（89.8ミリモル）を、溶解の
穏やかな還流が維持されるような速度で添加し
た。還流を更に２時間継続し、しかる後過剰の
LiAlH4を酢酸エチルおよび水で分解した。反
応混合物を20％H2SO4で酸性にし、ろ過しジ
オールc6.15ｇを得た。有機層を分離し蒸発
せしめて更にジオール13.3ｇを得た。ジオール
（ｃ）の収率は19.45ｇ（86％）であり、融点
は133〜135℃（エーテルより）であつた。 NMRスペクトル（DMSO―d6溶液、内部標準
としてTMS、ppm（δ）） 0.77（ｓ、6H）；
【式】 1.04（ｓ、12H）：アダマンタン―CH2 1.27（ｔ、4H、Ｊ＝7.5cps）：―CH2―CH2―
Ｏ― 3.43（ｔ、4H、Ｊ＝7.5cps）：―CH2―CH2―
Ｏ― (c) １，３―ジメチル―５，７―ビス（２―ヒド
ロキシエチル）アダマンタンを対応するジアク
リル酸およびジメタクリル酸エステル（（）、
Ｒ＝CH3、R′＝Ｈ、CH3；Ａ＝―CH2―CH2
―）にするエステル化反応 １ アクリロイルクロリドとの反応 トリエチルアミン6.08ml（43.6ミリモル）
を含有する乾燥テトラヒドロフラン（THF）
120mlに溶解した１，３―ジメチル―５，７
―ビス―（２―ヒドロキシエチル）アダマン
タン５ｇ（19.8ミリモル）に、アクリロイル
クロリド3.52ml（43.6ミリモル）を25分間添
加し、この間温度を45〜50℃に保持した。60
℃で５時間撹拌を続けた。沈殿したトリエチ
ルアミン塩酸塩をろ別して除きそしてTHF
で洗浄した。ろ液および洗液を乾燥しそして
残渣をベンゼンに溶解した。ベンゼンを、
水、飽和重炭酸塩溶液そして水で連続的に抽
出し、最後に乾燥した。溶剤を蒸発させ、ジ
アクリレート（（）、Ｒ＝CH3；R′＝Ｈ、Ａ
＝―CH2―CH2―）を得た。溶離液としてク
ロロホルムを用いAl2O3を充てんしたカラム
クロマトグラフイーにより、更に精製を行つ
た。 NMRスペクトル（CCl4、内部標準として
TMS、ppm（δ）） 0.82（ｓ、6H）：
【式】 1.11（Ｓ、12H）：アダマンタン―CH2― 1.45（ｔ、4H、Ｊ＝7.5cps）：―CH2―CH2
―Ｏ― 4.15（ｔ、4H、Ｊ＝7.5cps）：―CH2―CH2
―Ｏ― 5.6―6.6（複合ｍ、6H）：
【式】 ２ メタアクリロイルクロリドとの反応 メタアクリロイルクロリド4.2mlを用いる
外は、アクリロイルクロリドとの反応に対し
ての同じ条件が好ましいものであつた。収率
としてジメタクリレート（（）、Ｒ＝R′＝
CH3、Ａ＝―CH2―CH2―）7.3ｇ（95％）
を得た。溶離液としてクロロホルムを用い、
Al2O3を充てんしたカラムクロマトグラフイ
ーにより更に精製した。 NMRスペクトル（CCl4溶液、内部標準とし
てTMS、ppm（δ）） 0.83（ｓ、6H）：―Ｃ―CH3 1.13（Ｓ、12H）：アダマンタン―CH2― 1.48（ｔ、4H、Ｊ＝7.5cps）：―CH2―CH2
―Ｏ― 1.92（ｄ，6H，Ｊ＝1cps）
【式】 4.12（ｔ、4H、Ｊ＝7.5cps））：―CH2―
CH2―Ｏ― 実施例 ４ １，３―ビス―（２―ヒドロキシエチル）アダ
マンタンのジアクリレートおよびジメタアクリ
レートエステル（（）、Ｒ＝Ｈ；R′＝Ｈ、
CH3；Ａ＝―CH2―CH2―）の製法 (a) １，３―アダマンタン―二酢酸ジエチルエス
テル 商業的に入手可能な１，３―アダマンタン二
酢酸（アルドリツチケミカル社）のエステル化
は先に述べた如き常法手段により達成できる。
この場合、酸塩化物法が用いられた。すなわ
ち、１，３―アダマンタン―二酢酸20.8ｇ
（82.4ミリモル）を塩化チオニル100mlと共に４
時間還流煮沸した。過剰の塩化チオニルを蒸発
させそして得られた粗酸塩化物を四塩化炭素65
mlに溶解しそして引き続き過剰の無水エタノー
ルで処理した。溶剤および過剰エタノールを除
去し、粗ジエステルを真空下で蒸留した。沸点
は149〜150℃（0.1トル）であり、収率は22.6
ｇ（89％）である。 NMRスペクトル（CCl4溶液、内部標準として
TMS、ppm（δ）） 1.17（ｔ、6H、Ｊ＝7cps）：―Ｏ―CH2―
CH3 1.33―1.63（複合ｍ、12H）アダマンタン―
CH2― 1.97（ｓ、4H）：
【式】 ２（ｍ、2H）：アダマンタン
【式】 4.05（ｑ、4H、Ｊ＝7cps）：―Ｏ―CH2―
CH3 (b) １，３―ビス―（２―ヒドロキシエチル）ア
ダマンタン 標記ジオールは、１，３―アダマンタン―二
酢酸ジエチルエステルを水素化アルミニウムリ
チウムで還元することにより得ることができ
る。 乾燥エーテル185mlに溶解したLiAlH45.65ｇ
（148.9ミリモル））に、エーテル40mlに溶解し
たジエステル22.5ｇ（73ミリモル）を溶剤の穏
やか還流を保持できるような速度で添加した。
更に2.5時間還流を継続し、しかる後、過剰の
LiAlH4を酢酸エチルおよび水にて分解した。
反応混合物を20％H2SO4で酸性にし、そして
有機層を分離し、水で中性となるまで洗浄し
た。次いで純粋なジオールの結晶を分離した。
収率：12.6ｇ（77％） NMRスペクトル（DMSO―d6溶液、内部標準
としてTMS、ppm（δ）） 1.03―1.7（複合ｍ、12H）： アダマンタン―CH2― （ｔ、4H、Ｊ＝7.5cps）： ―CH2―CH2―OH 1.95（ｍ、2H）：アダマンタン―Ｃ―Ｈ 3.48（ｔ、4H、Ｊ＝7.5cps）：―CH2―CH2―
OH 4.08（ｓ、2H） (c) １，３―ビス（２―ヒドロキシエチル）アダ
マンタンジアクリル酸およびジメタクリル酸エ
ステル（（）、Ｒ＝Ｈ、R′＝Ｈ、CH3；Ａ＝―
CH2―CH2―）を得るための１，３―ビス（２
―ヒドロキシエチル）アダマンタンのエステル
化 １ アクリロイルクロリドとの反応 トリエチルアミン6.83ml（49.1ミリモル）
を含有する乾燥ベンゼン120mlに溶解した１，
３―ビス（２―ヒドロキシエチル）アダマン
タン５ｇ（223ミリモル）に、アクリロイル
クロリド3.97ml（49.1ミリモル）を45℃で加
えた。60℃で５時間撹拌を継続し、沈殿した
トリエチルアミン塩酸塩をろ別しそしてベン
ゼンで洗浄した。ろ液および洗液を一緒に
し、そして水、飽和炭酸溶液および水で抽出
しそして最後に乾燥した。溶剤を蒸発し、ジ
アクリレート（（）、Ｒ＝R′＝Ｈ；Ｈ；Ａ
＝―CH2―CH2―）7.0ｇ（95％）の収率を
得た。溶離液としてクロロホルムを用い
Al2O3を充てんしたカラムクロマトグラフイ
ーにより更に精製した。 NMRスペクトル（CCl4スペクトル、内部標
準としてTMS、ppm（δ）） 1.17―1.83（複合ｍ、12H）： アダマンタン―CH2― （ｔ、4H、Ｊ＝7.5cps）： ―CH2―CH2―Ｏ― 2.05（ｍ，2H）：アダマンタン
【式】 4.22（ｔ、4H、Ｊ＝7.5cps）：―CH2―CH2
―Ｏ― 5.6―6.6（複合ｍ、6H）：―CO―CH＝CH2 ２ メタアクリロイルクロリドとの反応 アクリロイルクロリドの代わりにメタアク
リロイルクロリド4.74ml（49.1ミリモル）を
用いる外は先の場合と同じ条件を用いた。収
率は、ジメタアクリレート（（）、Ｒ＝Ｈ；
R′＝CH3；Ａ＝―CH2―CH2―）7.78ｇ（97
％）であつた。カラムクロマトグラフイー法
（Al2O3；CHCl3）により更に精製を行なつ
た。 NMRスペクトル（CDCl3、内部標準として
TMS、ppm（δ）） 1.17―1.80（複合ｍ、12H）： アダマンタン―CH2 （ｔ、4H、Ｊ＝7.5cps）： ―CH2―CH2―Ｏ― 1.96（ｄ、6H、Ｊ＝1cps）：
【式】 〜２（ｍ、2H）：アダマンタン
【式】 4.23（ｔ、4H、Ｊ＝7.5cps）：―CH2―CH2
―Ｏ― 実施例 ５ １，３―ジメチル―５，７―ビス（ｐ―ヒドロ
キシフエニル）アダマンタンのジアクリレート
およびジメタクリレートエステル（（）、Ｒ＝
CH3、R′＝Ｈ、CH3、
【式】）の 製造 (a) １，３―ジメチル―５，７―ビス（ｐ―ヒド
ロキシフエニル）アダマンタン（ｄ） アダマンタンビスフエノールはそれに対応す
るジブロモ誘導体およびフエノールから米国特
許第3594427号に従がい容易に調達できる。す
なわち、１，３―ジメチル―５，７―ジブロモ
アダマンタン（）112ｇ（0.35m）（実施例2d
参照）およびフエノール900ｇを共に６時間170
℃で加熱した。HBrの発生が終つた後、混合
物を更に２時間220℃に加熱しそして過剰のフ
エノールを留去した。反応混合物を温水に注入
しそして白色沈殿物をろ過し、温水で洗浄しそ
して真空下80℃で乾燥した。収率は117.8ｇ
（97％）である。生成物をトルエンから再結晶
した。融点：222〜224℃ (b) １，３―ジメチル―５，７―ビス（ｐ―ヒド
ロキシフエニル）アダマンタンを対応するジア
クリルおよびジメタアクリル酸エステル
（（）、Ｒ＝CH3；R′＝Ｈ、CH3；
【式】）にエステル化する反応 １ アクリロイルクロリドとの反応 トリエチルアミン4.4ml（31.6ミリモル）
を含有する乾燥テトラヒドロフラン120ml中
に溶解した１，３―ジメチル―５，７―ビス
（ｐ―ヒドロキシフエニル）アダマンタン５
ｇ（14.3ミリモル）に、25分間アクリロイル
クロリド2.55mlを加え、この間反応温度を45
〜50℃に保持した。60℃で４時間撹拌を続
け、そして溶剤を真空で蒸発させた。粗反応
生成物（７ｇ）を酢酸エチルから結晶化させ
た。収率は、純粋なジアクリレート（（）、
Ｒ＝CH3；R′＝Ｈ；Ａ＝ｐ―フエニル）5.2
ｇ（80％）であつた。融点：145〜147℃ NMRスペクトル 0.95（ｓ、6H）：
【式】 1.23（ｓ、2H）：アダマンタン―CH2― 1.55（ｓ、8H）；アダマンタン―CH2― 1.85（ｓ、2H）：アダマンタン―CH2― 5.8―6.8（複合ｍ、6H）：
【式】 7.05（ｄ、4H、Ｊ＝9cps）： 7.42（ｄ、4H、Ｊ＝9cps）芳香族Ｃ―Ｈ ２ メタアクリロイルクロリドとの反応 アクリロイルクロリドの代わりに、メタア
クリロイルクロリド3.04ml（31.6ミリモル）
を用い、他は上記と同様に反応を行つた。収
率は、ジメタアクリレート（（）、Ｒ＝
R′＝CH3；
【式】）5.6ｇ（81 ％）であつた。融点：159.5〜161℃（酢酸エ
チル） NMRスペクトル 0.95（ｓ、6H）：
【式】 1.23（ｓ、2H）：アダマンタン―CH2― 1.57（ｓ、8H）：アダマンタン―CH2― 1.87（ｓ、2H）：アダマンタン―CH2― 2.03（ｄ、6H、Ｊ 1cps
【式】
7.03（ｄ、4H、Ｊ＝9cps）： 7.38（ｄ、4H、Ｊ＝9cds）芳香族Ｃ―Ｈ この実施例においてはｐ―フエニレンが用いら
れたが、フエニレンのアルキル誘導体も又利用し
得ることが期待される。 実施例 ６ リスト１の数種のモノマーの熱および遊離基重
合 (a) ジアクリレートの熱重合 ジアクリレート（）を、それらが完全に硬
化するまで150〜200℃の範囲の温度で加熱に付
しニート状とした。要求される加熱時間は、数
分から数時間にわたつたて極端に変化する。 置換基によつて同定される化合物、重合条件
および硬化の結果を下記の第１表に掲げる。
【表】 (b) ジアクリレートおよびジメタアクリレートの
遊離基触媒重合 ジアクリレートおよびジメタクリレート
（）を、少量の標準の開始剤触媒および開始
剤の種類に応じて20〜150℃の温度を用いて遊
離基重合を行つた。この方法により、非常に硬
い、無色の透明な高架橋樹脂を得たが、これは
不融性でありかつ試みた全ての溶剤に不溶であ
つた。その試みた溶剤は１，１，１―トリクロ
ロエタン；クロロホルム；１，２―ジクロロエ
タン；ベンゼン；トルエン；キシレン；アセト
ン；メチルエチルケトン；および酢酸ブチルで
あつた。開始剤としてラウロイルペルオキシド
を用いた実施例結果を下記に示す。化合物
（）は、それらの置換基ＲおよびR′により識
別される。
【表】 実施例 ７ リスト１内の数種のモノマーの光重合 式(1)で表わされるモノマーを、ニート状（溶
融）又は他の液状オレフイン化合物（例えばアク
リル酸、アクリレート又はアクリルアミド）に溶
解するかのいずれかで液状となし、これを少量の
標準の光開始剤（例えば芳香族ケトン）と共に混
合しそして通常の手段（ドクターナイフを含め、
塗布、散布および浸漬）で有機ガラス（例えば、
ポリメタクリレート（ルーサイト（LUCITE））
又はポリカーボネート（マクローラン
（MAKROLON）、バイエル）上に薄層（例えば
１〜10μ）として散布した。次いでコートしたプ
レートを、紫外線源を用いて数秒ないし約１分間
種々の温度で光重合に委ねた。このようにコート
された有機ガラスは、塩素化溶剤（例えば
CHCl3、トリクロロエチレン、Ｏ―ジクロロベン
ゼン等）中に浸漬した場合全て不活性であり、一
方コートされた対象物は同条件下で膨潤又は溶解
した。ヘキサンジオールジアクリレート、トリメ
チロール―プロパントリアクリレート又はペンタ
エリトリトールトリ―およびテトラ―アクリレー
トの如き通常のモノマーから得られたコーテイン
グは外部溶剤に対し有機ガラスの保護の点ではる
かに有効性は少なかつた。更に本発明に従つて得
られたコーテイングは、一般に非常に硬くそして
硬い対象物との思いがけない接触によつて発生す
る掻ききずから有機ガラスを有効に保護する。
又、それらの接着力は優れており通常の機械的手
段によつてはそれらはかかる基材から取り除くこ
とはできない。 下記の第３表に、置換基Ｒ、R′およびＡの性
質によつて再たび区別した種々の化合物から得ら
れた結果を示す。１％のベンゾフエノンの存在
下、アルミニウム、ポリエステル（マイラ―
（MYLAR））、ポリメタクリレート（ルーサイト
（LUCITE））又はポリカーボネート
（MACROLON）いずれの基材上に約5.8μ厚にフ
イルムとしてデポジツトしそして該表中に示す温
度でフイリツプスHOKIKW紫外線ランプから25
cmの所に１分間置いて前記化合物を光重合した。
モノマー(1)の混合物および通常のモノマー並びに
通常のモノマーおよび二種の裸の基材から得られ
る対象物も又該表に含まれる。
【表】 実施例は、メチレンおよびエチレンに限定され
ているけれども、プロピレンおよびブチレンは同
種体でありこれは、当業者が、硬度および強度的
性質においてわずかに劣る同様の化合物を形成す
ることを期待しうるであろう。
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