JPH0153683B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、三塩化チタン固体触媒成分の製造方
法に関する。

従来、プロピレン、ブテン―１などのα―オレ
フインの高結晶性重合体を工業的に製造する場合
には、三塩化チタンおよび有機アルミニウム化合
物からなる触媒系が使用されてきた。

重合は固体の三塩化チタンを包含する形で進行
するため、得られた重合体に三塩化チタンが残留
するが、この残留物は重合体の色相、熱安定性等
の性質に悪影響するため、一般に重合体中から抽
出・除去する工程が必要であつた。また、アタク
チツク重合体と呼ばれる無定形重合体が副生する
が、これの混入は重合体の加工品の機械的性質を
低下させたり、べとつきを招いたりするので一般
に洗浄・除去する工程が必要であつた。

これらの付加的な工程の存在は、原料やエネル
ギーの点で経済的な不利益を招いており、簡略化
が強く望まれていた。これまで三塩化チタンの製
造法について種々改良が加えられ、その結果、重
合活性および／または立体規則性が大きく向上
し、上記の付加的工程を簡略化した重合プロセス
の工業化が可能となつた。かかる三塩化チタンの
製造法の１つとして本発明者等は以前特公昭55−
27085の方法を提案した。また、この方法を更に
改良する方法として特開昭56−116706の方法も提
案した。

しかしながら、特公昭55−27085号や特開昭56
−116706号に記載の方法のうち、四塩化チタンを
有機アルミニウム化合物で環元して得た環元固体
やその熱処理物を三塩化チタン組成物として用い
た場合、ハロゲン化合物およびエーテル化合物ま
たはハロゲン化合物、エーテル化合物および電子
共与体による該組成物の反応後の洗浄時に、フイ
ルターによる過が極めて困難であつた。このた
め、固液分離効率の悪い傾斜法を用いざるを得な
かつた。また、洗浄後乾燥を行うと、強固な塊状
物が相当量発生し、そのままオレフインの重合に
用いると固体触媒の供給ラインが閉塞したり、重
合槽内で塊状重合体が生成して重合体の抜出し弁
が閉塞する懸念があるので、篩分けによる塊状物
の除去が必要であつた。このような問題は、特に
特開昭56−116706号に記載の方法を実施する時に
顕著であつた。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特公昭
55−27085号および特開昭56−116706号に記載の
方法において、三塩化チタン組成物をハロゲン化
合物、エーテル化合物および時として電子供与体
と芳香族炭化水素溶媒中に反応させた後固液分離
し、ひき続いて行う少くとも最初の洗浄に用いる
溶媒として、脂肪族炭化水素を使用することによ
り上記の問題が解決することを見出し、本発明に
至つた。

すなわち、本発明は四塩化チタンを一般式R¹ _o
AlY_3-o（R¹は炭素数が１〜18個の炭化水素基、Ｙ
はハロゲンまたは水素を表わす。ｎは１＜ｎ≦３
で表わされる数字である。）で表わされる有機ア
ルミニウム化合物で環元して得た環元固体または
該環元固体を150℃以下の温度で熱処理して得た
熱処理固体からなる三塩化チタン組成物を、芳香
族炭化水素溶媒中で一般式X₂（ＸはCl，Brまたは
Ｉを表わす。）で表わされるハロゲンまたは一般
式XX′_a（ＸおよびX′はCl，BrまたはＩを表わす。
またａは１または３である。）で表わされるハロ
ゲン間化合物と一般式R²―Ｏ―R³（R²およびR³
は炭素数１〜10個のアルキル基を示し、R²とR³
は同一の基であつてもよいし、また異なる基であ
つてもよい。）で表わされるエーテル化合物とか
らなる混合物と反応させて得た反応混合物を固液
分離した後、不活性炭化水素溶媒で固体生成物を
洗浄する方法において、該反応混合物の固液分離
にひき続いて行なわれる少くとも最初の洗浄にお
いて脂肪族炭化水素を洗浄媒体として用いること
を特徴とする三塩化チタン固体触媒成分の製造方
法である。

本発明で四塩化チタンの環元に用いられる有機
アルミニウム化合物は、一般式R¹ _oAlY_3-oで表わ
される化合物である。ここで、R¹は炭素数が１
〜18個の炭化水素基を表わすが、好ましくは炭素
数が１〜８個の直鎖状または分岐状アルキル基で
あり、特に好ましくは炭素数２〜４個の直鎖状ま
たは分岐状アルキル基である。また、Ｙはハロゲ
ンまたは水素を表わすが、好ましくはCl，Brま
たはＩであり、特に好ましくはClである。ｎは１
＜ｎ≦３で表わされる数字であるが、好ましくは
１＜ｎ≦２である。かかる有機アルミニウム化合
物の具体的例示化合物としては、メチルアルミニ
ウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキ
クロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロ
ミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジ―
ｎ―プロピルアルミニウムクロリド、ジ―ｎ―ブ
チルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムハイドラ
イド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリ―ｎ―プロピルアルミニウム、トリ―ｎ
―ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリ―ｎ―ヘキシルアルミニウム、トリ
（２―メチルペンチル）アルミニウム、トリ―ｎ
―オクチルアルミニウムなどをあげることができ
る。これらのうち、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムセスキクロリドおよ
び、これらの混合物、またはジエチルアルミニウ
ムセスキクロリドとエチルアルミニウムジクロリ
ドの混合物、特にエチルアルミニウムセスキクロ
リドが好ましい結果を与える。

環元固体を得る環元反応は、不活性炭化水素溶
媒、特にヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水
素溶媒中で、−50〜50℃、特に−30〜30℃の間で
行なうことが好ましい。具体的には四塩化チタン
の不活性炭化水素溶液に、有機アルミニウム化合
物の不活性炭化水素溶液を、系の温度を所定温度
に保つように徐々に加えることが好ましい。四塩
化チタンおよび有機アルミニウム化合物の不活性
炭化水素溶液中の濃度は、いずれも20〜80重量
％、特に30〜60重量％の間であることが好まし
い。四塩化チタンと一般式R¹ _oAlY_3-oで表わされ
る有機アルミニウム化合物との反応割合は、四塩
化チタン１モルに対して有機アルミニウム化合物
n^-1〜2x（ｎ−１）^-1モル、特に1x（ｎ−１）^-1〜
1.5x（ｎ−１）^-1モルが好ましい。（ここで有機ア
ルミニウム化合物のモル数は単量体として計算す
る。）環元反応は適度な撹拌下に行うことが好ま
しい。四塩化チタンと有機アルミニウム化合物の
混合終了後、前記反応温度の範囲内の温度で15分
〜６時間系を撹拌し環元反応を完結させることが
望ましい。かくして環元固体の懸濁液を得る。

環元固体は、150℃以下の熱処理を施すことが
好ましい。熱処理は環元反応により生成した環元
固体の懸濁液を固液分離し、不活性炭化水素溶媒
で洗浄した後行うこともできるが、環元固体の該
懸濁液をそのまま用いて行うことが好ましい。熱
処理は環元固体の懸濁液を150℃以下、好ましく
は50〜120℃の間の温度に加熱することによつて
行うことができる。熱処理時間は特に制限はない
が通常0.5時間から６時間の間の時間で行う。

熱処理後、固液分離し、ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエ
ン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒で数回洗
浄を行うことが好ましい。かくして熱処理固体を
得る。

環元固体または熱処理固体からなる三塩化チタ
ン組成物は、次にハロゲンまたはハロゲン間化合
物とエーテル化合物とからなる混合物と反応させ
る。

ハロゲンは一般式X₂で表わされるが、ここで
ＸはCl，BrまたはＩを表わす。Ｘは好ましくは
Ｉである。

ハロゲン間化合物は一般式XX′aで表わされる
が、ここでＸおよびX′はCl，BrまたはＩを表わ
し、ａは１または３である。かかるハロゲン間化
合物としては塩化臭素、塩化ヨウ素、三塩化ヨウ
素、臭化ヨウ素などがあげられるが、ヨウ素含有
ハロゲン間化合物、特に三塩化ヨウ素が好まし
い。

使用すべきハロゲンまたはハロゲン間化合物の
量は三塩化チタン組成物１ｇ当り10^-5〜５×10^-2
モル、特に10^-4〜10^-2モルが好ましい。

ハロゲンまたはハロゲン間化合物は芳香族炭化
水素溶媒および／またはエーテル化合物に溶解さ
せて使用することが好ましい。

一般式R²―Ｏ―R³（但し、R²およびR³は炭素
数１〜10個のアルキル基を示し、R²とR³は同一
の基であつても良いし、また異なつた基であつて
も良い。）で表わされるエーテル化合物として、
ジエチルエーテル、ジ―ｎ―プロピルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、ジ―ｎ―ブチルエーテ
ル、ジ―ｎ―アミルエーテル、ジイソアミルエー
テル、ジネオペンチルエーテル、ジ―ｎ―ヘキシ
ルエーテル、ジ―ｎ―オクチルエーテル、メチル
―ｎ―ブチルエーテル、メチル―イソアミルエー
テル、エチル―イソブチルエーテルなどの化合物
が好ましい。ジ―ｎ―ブチルエーテルとジイソア
ミルエーテルが特に好ましい。使用するエーテル
化合物の量は、三塩化チタン組成物１ｇ当り10^-4
〜0.03モル、好ましくは10^-3〜0.02モル、特に好
ましくは0.002〜0.01モルである。

三塩化チタン組成物とハロゲンまたはハロゲン
間化合物とエーテル化合物とからなる混合物との
反応はトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
溶媒中で行なわれる。芳香族炭化水素溶媒中の三
塩化チタン組成物の濃度は50〜500ｇ／、特に
100〜300ｇ／が好ましい。

反応温度は20〜150℃、好ましくは50〜120℃で
ある。反応は三塩化チタン組成物の懸濁液を撹拌
しながら行うことが好ましい。反応時間は５分以
上６時間以内、特に15分以上２時間以内が好まし
い。

具体的には三塩化チタン組成物の芳香族炭化水
素懸濁液を所定温度に加熱し、ハロゲンまたはハ
ロゲン間化合物のエーテル化合物の混合物を加え
る方法や、ハロゲンまたはハロゲン間化合物の芳
香族炭化水素溶液とエーテル化合物を別々に加え
る方法などを用いることができる。

三塩化チタン組成物との反応に際し、ハロゲン
またはハロゲン間化合物と一般式R²―Ｏ―R³（R²
およびR³は炭素数１〜10個のアルキル基を示し、
R²とR³は同一の基であつてもよいし、また異な
る基であつてもよい。）で表わされるエーテル化
合物とともに他の電子供与性化合物を共存させる
こともできる。

電子供与性化合物は窒素、酸素、硫黄および／
またはリン含有有機化合物から選ばれる。

代表的な電子供与性化合物としては、ジフエニ
ルエーテル、アニソールなどのエーテル類、特に
芳香族エーテル類、ジメチルポリシロキサンなど
のシロキサン類、ブチルサルフアイドなどのチオ
エーテル類、トリオクチルアミンなどのアミン
類、特に第三級アミン類、ブチルホスフエートな
どのリン酸エステル類などである。

電子供与性化合物の使用量は三塩化チタン１ｇ
当り１×10^-4〜１×10^-2モル、特に２×10^-4〜１
×10^-3モルが好ましい。

本発明の特徴とするところは、三塩化チタン組
成物を芳香族炭化水素溶媒中でハロゲンまたはハ
ロゲン間化合物とエーテル化合物とからなる混合
物（他の電子供与性化合物を共存させることもで
きる）と反応させて得られた反応混合物を固液分
離した後、ひき続いて行う洗浄において、少くと
も最初の洗浄媒体として脂肪族炭化水素を用いる
ことにある。

特公昭55−27085号や特開昭56−116706号に記
載されている全ての実施例で行われているよう
に、固液分離後トルエンのような芳香族炭化水素
溶媒で洗浄を行うとフイルターによる過が困難
となり、洗浄効率の悪い傾斜法を用いざるを得な
い。本発明の特徴とする方法によれば、過は極
めてスムーズに行われる。

一般によく知られているように、傾斜法を用い
るためには固体粒子を十分に沈降させてから行う
必要があり、スムーズに行われる過法にくらべ
ると洗浄工程に多くの時間がかかる。

また、よく知られているように、過法は傾斜
法より格段に洗浄効率がよいので、洗浄媒体の使
用量および洗浄回数が少なくて済むという大きな
経済的利点を有している。

また、特公昭55−27085号や特開昭56−116706
号の全ての実施例で行われているような洗浄を行
つた後乾燥すると平均粒径の何倍もの径を有する
塊状物が相当量生成する。この塊状物は不定形で
強固なものであり、この塊状物を含んだままの固
体触媒を使用してオレフインを重合すると塊状重
合体が相当量生成する。

工業的規模の重合設備で使用する際には、塊状
物を含んだ固体触媒では触媒供給ラインの閉塞や
塊状重合体による重合槽からの重合体の抜出し弁
の閉塞が懸念されるため塊状物を除去する必要が
あり、このため篩分け工程が必要であつた。塊状
物が相当量あるため篩分けにも多くの時間を要
し、また三塩化チタン固体触媒も塊状物の分だけ
損失となつていた。一方、本発明の特徴とする方
法によれば、このような塊状物は全く生成しない
か、生成しても極くわずかである。

現在の所、本発明の特徴とする方法によるこの
ような効果の原因はよくわかつておらず、反応混
合物を固液分離してなお残存する液成分と洗浄媒
体との相互作用に何らかの差異があるためではな
いかと推察されるにとどまつている。

反応混合物の固液分離はできるだけ固体部分に
残存する液部分が少なくなることが好ましいの
で、過法を用いることが好ましい。数Kg／cm²Ｇ
の加圧過を行うと固体部分の重量に対して数10
％の重量の液部分が残存する程度まで固液分離す
ることができる。0.2Kg／cm²Ｇ程度の加圧過で
は固体部分の重量とほぼ等重量程度の液部分が残
存する。

ひき続いて行う少くとも最初の洗浄においては
脂肪族炭化水素を洗浄媒体として用いる。かかる
脂肪族炭化水素としてはｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプ
タン、ｎ―オクタン、イソオクタン、ｎ―デカン
などを例示することができる。芳香族炭化水素含
有量が少ないものである限りにおいて工業グレー
ドの脂肪族炭化水素を用いることもできる。脂肪
族炭化水素スラリーを数分から数十分程度撹拌し
た後固液分離する。この場合も、反応混合物の固
液分離の場合と同様過法を用いることが好まし
い。液部分の残存も前記と同程度である。

さらに数回の洗浄を行うことが好ましいが、第
２回目以降用いる洗浄媒体は芳香族炭化水素溶媒
であつても脂肪族炭化水素溶媒であつてもよい。
しかし、最後の洗浄に用いる洗浄媒体はｎ―ヘキ
サンなどの低沸点の溶媒であることが、乾燥の容
易さから好ましい。

１回の洗浄に用いる洗浄媒体の使用量は三塩化
チタン固体触媒１ｇに対して、1.5〜50ml、好ま
しくは2.0〜20mlである。洗浄温度は０〜70℃の
範囲であり、好ましくは５〜50℃の範囲である。

かくして本発明の三塩化チタン固体触媒成分を
得る。

本発明の三塩化チタン固体触媒成分は、有機ア
ルミニウム化合物を活性化剤として用いることに
より、α―オレフインを高収率で高立体規則性重
合することができる。有機アルミニウム化合物と
しては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキル
アルミニウムハイドライド、ジアルキルアルミニ
ウムハライドなどが好適に使用される。特にジエ
チルアルミニウムクロリドやこれとトリエチルア
ルミニウムとの混合物などが好ましい。

上記触媒系にさらに公知のルイス塩基を加えて
用いることもできる。かかるルイス塩基として代
表的な化合物を例示すると、メタクリル酸メチ
ル、安息香酸エチル、γ―ブチロラクトン、ε―
カプロラクトンなどのエステル化合物、トリフエ
ニルホスフアイト、トリ―ｎ―ブチルホスフアイ
トなどの亜リン酸エステル化合物などである。

重合は通常０〜100℃の範囲、常圧〜100気圧程
度の範囲で行われる。連続式、バツチ式いずれで
も重合することができる。

α―オレフインとしては炭素数２〜10個のもの
が好ましいが、特に好ましくはプロピレンであ
る。しかし、プロピレンとエチレンおよび／また
はブテン―１など他のオレフインとのランダム共
重合またはヘテロブロツク共重合にも本発明の固
体触媒は好適に使用することができる。不活性炭
化水素や液状モノマーを重合媒体に用いたスラリ
ー重合やガス状モノマー中での気相重合のいずれ
も可能である。

以下本発明の方法を実施例で説明するが、本発
明はこれらによつて限定されない。

実施例 １ Ａ 三塩化チタン組成物の製造 撹拌機と滴下ロートを備えた容量200mlの４つ
口フラスコをアルゴン置換したのち、ｎ―ヘプタ
ン48mlと四塩化チタン12mlをフラスコに投入し、
この溶液を−10℃に保つ。次に、ｎ―ヘプタン61
mlとエチルアルミニウムセスキクロリド25mlより
なる溶液を、フラスコ内の温度を−５〜−10℃に
保ちながら、滴下ロートから３時間かけて徐々に
滴下する。

滴下終了後、−10℃で30分撹拌したのち、１時
間で75℃に昇温し、さらに２時間撹拌を続ける。
ついで室温に静置してＧ―３のグラスフイルター
で固液分離し、ｎ―ヘプタン100mlで４回洗浄を
繰り返したのち、減圧乾燥して三塩化チタン組成
物を得る。

Ｂ 三塩化チタン固体触媒成分の製造 Ｂ―１ 三塩化チタン組成物の反応 撹拌機を備えた容量100mlのフラスコをアル
ゴン置換したのち、三塩化チタン組成物11.6ｇ
とトルエン31.2mlを加え、フラスコ内の温度を
70℃に保つた。ヨウ素1.32ｇをトルエン26.6ml
に溶解した溶液、ジ―ｎ―ブチルエーテル12.7
mlおよびトリ―ｎ―オクチルアミン1.1mlをこ
の順に投入したのち、95℃に昇温し、95℃で１
時間反応を行なつた。

Ｂ―２ 洗浄 反応終了後、室温に静置し、過面積3.0cm²
のＧ―３グラスフイルターを用い、約0.2Kg／
cm²のアルゴン加圧下に反応液の過を行なつ
た。次に、ｎ―ヘプタン20mlで洗浄を行ない、
反応液の過の場合と同一条件で洗浄液の過
を行なつた。約１分で洗浄液は完全に過され
た。この操作を６回繰返したのち、減圧乾燥し
て三塩化チタン固体触媒成分を得た。得られた
三塩化チタン固体触媒成分中には塊状物は認め
られなかつた。

Ｃ プロピレンの重合 内容積0.1のマグネチツクスターラーによる
撹拌方式のステンレス製オートクレーブをアルゴ
ン置換したのち、ジエチルアルミニウムクロリド
240mgと上記Ｂで得た三塩化チタン固体触媒成分
14.8mg、および液化プロピレン80mlをオートクレ
ーブに仕込んだ。

オートクレーブを撹拌しながら60℃に１時間保
つた。過剰のプロピレンを放出したのち、得られ
たポリプロピレンは一昼夜風乾した。18.2ｇのポ
リプロピレンが得られた。

従つて、三塩化チタン固体触媒成分１ｇ当りの
ポリプロピレンの収量（ｇ）（以下PP／catと略
す）はPP／cat＝1230であつた。

また生成ポリプロピレン粉末中には粒径1000μ
以上の塊状重合体は1.8wt％しか含有されていな
かつた。

比較例 １ Ａ 三塩化チタン固体触媒成分の製造 実施例１のＢの三塩化チタン固体触媒成分の製
造において、Ｂ―１と同様な方法で三塩化チタン
組成物の反応を行なつたのち、室温に静置し、
過面積3.0cm²のＧ―３グラスフイルターを用い、
約0.2Kg／cm²のアルゴン加圧下に反応液の過を
行なつた。

次に、トルエン20mlを加え洗浄を行ない、反応
液の過の場合と同一条件で洗浄液の過を行な
おうとしたが、過速度が非常に遅かつた。そこ
でアルゴン圧を約0.5Kg／cm²に上げて過を行な
つたところ約５分でなんとか過できた。

再度トルエン20mlを加え洗浄を行ないグラスフ
イルターで洗浄液の過を行なおうとしたが、洗
浄液はほとんど過できなかつた。そこでスラリ
ーを静置して、固体触媒を沈降させたのち内径２
mmのステンレス製パイプを用い、アルゴン加圧下
に固液分離を行なつた。さらにトルエン20mlで１
回、ｎ―ヘプタン20mlで２回上記のステンレス製
パイプを用いて固液分離するこによつて洗浄した
のち減圧乾燥して三塩化チタン固体触媒成分を得
た。得られた三塩化チタン固体触媒成分中には相
当量の塊状物が認められた。

Ｂ プロピレンの重合 実施例１のＣと同様な方法でプロピレンの重合
を行なつたところ、PP／cat＝1330であつた。

また、生成ポリプロピレン粉末中には粒径
1000μ以上の塊状重合体が24.4wt％も含有されて
いた。塊状重合体のうち粒径が３mm以上のものが
相当量あつた。

実施例 ２ Ａ 三塩化チタン固体触媒成分の製造 実施例１のＢの三塩化チタン固体触媒成分の製
造において、Ｂ―１と同様な方法で三塩化チタン
組成物の反応を行なつたのち、室温に静置し、
過面積3.0cm²のＧ―３グラスフイルターを用い約
0.2Kg／cm²のアルゴン加圧下に反応液の過を行
なつた。

次に、Ｇ―３グラスフイルターを用い、ｎ―ヘ
プタン20mlで２回洗浄したのち、さらにトルエン
20mlで２回、ｎ―ヘプタン20mlで２回洗浄を繰返
した。洗浄液の過はスムーズに行なえた。

洗浄後、減圧乾燥して三塩化チタン固体触媒成
分を得た。得られた三塩化チタン固体触媒中には
塊状物は認められなかつた。

Ｂ プロピレンの重合 実施例１のＣと同様な方法でプロピレンの重合
を行なつたところPP／cat＝1360であつた。

また、生成ポリプロピレン粉末中には粒径
1000μ以上の塊状重合体は4.5wt％しか含有され
ていなかつた。

実施例 ３ Ａ 三塩化チタン組成物の製造 撹拌機と滴下ロートを備えた容量200mlの４つ
口フラスコをアルゴン置換したのち、ｎ―ヘプタ
ン48mlと四塩化チタン12mlをフラスコに投入し、
この溶液を−10℃に保つ。次にｎ―ヘプタン61ml
とエチルアルミニウムセスキクロリド25mlよりな
る溶液を、フラスコ内の温度を−５〜−10℃に保
ちながら、滴下ロートから３時間かけて徐々に滴
下する。

滴下終了後、30分で25℃に昇温し、25℃で30分
撹拌を続け、ついで30分で75℃に昇温し、さらに
２時間撹拌を続ける。ついで室温に静置してＧ―
３のグラスフイルターで固液分離し、ｎ―ヘプタ
ン100mlで４回洗浄を繰り返したのち、減圧乾燥
して三塩化チタン組成物を得る。

Ｂ 三塩化チタン固体触媒成分の製造 Ｂ―１ 三塩化チタン組成物の反応 撹拌機を備えた容量200mlのフラスコをアル
ゴン置換したのち、三塩化チタン組成物18.1ｇ
とトルエン49mlを加え、フラスコ内の温度を95
℃に保つた。

ジ―ｎ―ブチルエーテル20.0mlとトリ―ｎ―
オクチルアミン3.1mlをフラスコ中に加え、95
℃で30分撹拌した。次にヨウ素2.1ｇをトルエ
ン41.7mlに溶解した溶液を添加し、さらに95℃
で１時間反応を行なつた。

Ｂ―２ 洗浄 反応終了後、室温に静置し、過面積3.0cm²
のＧ―３グラスフイルターを用い約0.2Kg／cm²
のアルゴン加圧下に反応液の過を行なつた。
次に、Ｇ―３グラスフイルターを用い、ｎ―ヘ
プタン40mlで２回洗浄したのち、さらにトルエ
ン40mlで２回、ｎ―ヘプタン40mlで２回洗浄を
繰返した。洗浄液の過はスムーズに行なえ
た。

洗浄後、減圧乾燥して三塩化チタン固体触媒
成分を得た。

得られた三塩化チタン固体触媒成分中には塊
状物は認められなかつた。

Ｃ プロピレンの重合 実施例１のＣと同様な方法でプロピレンの重合
を行なつたところPP／cat＝1340であつた。

また、生成ポリプロピレン粉末中には粒径
1000μ以上の塊状重合体は0.8wt％しか含有され
ていなかつた。

比較例 ２ 実施例３のＢの三塩化チタン固体触媒成分の製
造において、Ｂ―１と同様な方法で三塩化チタン
組成物の反応を行なつたのち室温に静置し、過
面積3.0cm²のＧ―３グラスフイルターを用い、約
0.2Kg／cm²のアルゴン加圧下に反応液の過を行
なつた。

次にトルエン40mlを加え洗浄を行ない、反応液
の過の場合と同一条件で洗浄液の過を行なお
うとしたが過速度が非常に遅かつたので、アル
ゴン圧を約0.5Kg／cm²に上げて過を行なつたと
ころ、約６分でなんとか過できた。再度トルエ
ン40mlを加え、洗浄を行ない、グラスフイルター
で洗浄液の過を行なおうとしたが、洗浄液はほ
とんど過できなかつた。そこでスラリーを静置
して固体触媒を沈降させたのち、内径２mmのステ
ンレス製パイプを用いアルゴン加圧下に固液分離
を行なつた。さらにトルエン40mlで１回、ｎ―ヘ
プタン40mlで２回上記のステンレス製パイプを用
いて固液分離することによつて洗浄したのち減圧
乾燥して三塩化チタン固体触媒成分を得た。得ら
れた三塩化チタン固体触媒成分中にはかなりの量
の塊状物が認められた。

上記で得られた三塩化チタン固体触媒成分を用
いて実施例１のＣと同様な方法でプロピレンの重
合を行なつたところPP／cat＝1400であつた。

生成ポリプロピレン粉末中には粒径1000μ以上
の塊状重合体が36.5wt％も含有されていた。また
塊状重合体のうち粒径が３mm以上のものが相当量
あつた。

実施例 ４ Ａ 三塩化チタン組成物の製造 撹拌機と滴下ロートを備えた容量200mlの４つ
口フラスコをアルゴン置換したのち、ｎ―ヘプタ
ン48mlと四塩化チタン12mlをフラスコに投入し、
この溶液を−10℃に保つ。次にｎ―ヘプタン61ml
とエチルアルミニウムセスキクロリド25mlよりな
る溶液をフラスコ内の温度を−５〜10℃に保ちな
がら滴下ロートから３時間かけて除々に滴下す
る。

滴下終了後、30分で25℃に昇温し、25℃で30分
撹拌を続け、ついで30分で75℃に昇温し、さらに
１時間撹拌を続ける。ついで室温に静置してＧ―
３グラスフイルターで固液分離し、ｎ―ヘプタン
100mlで４回洗浄を繰り返したのち、減圧乾燥し
て三塩化チタン組成物を得る。

Ｂ 三塩化チタン固体触媒成分の製造 Ｂ―１ 三塩化チタン組成物の反応 撹拌機を備えた容量200mlのフラスコをアル
ゴン置換したのち、三塩化チタン組成物19.1ｇ
とトルエン51mlを加え、フラスコ内の温度を70
℃に保つた。

次に、ヨウ素2.2ｇをトルエン44mlに溶解し
た溶液、ジ―ｎ―ブチルエーテル19mlおよびジ
メチルポリシロキサン（信越化学、粘度100c.
s.）2.8mlをこの順に添加したのち、100℃に昇
温し、１時間反応を行なつた。

Ｂ―２ 洗浄 反応終了後、過面積3.0cm²のＧ―３グラス
フイルターを用い、約0.2Kg／cm²のアルゴン加
圧下に反応液の過を行なつた。

次に、ｎ―ヘプタン38mlで洗浄を行ない、反
応液の過の場合と同一条件で洗浄液の過を
行なつた。約１分で洗浄液は完全に過され
た。この操作を４回繰返したのち減圧乾燥して
三塩化チタン固体触媒成分を得た。得られた三
塩化チタン固体触媒成分中には塊状物は認めら
れなかつた。

Ｃ プロピレンの重合 実施例１のＣと同様な方法でプロピレンの重合
を行なつたところPP／Cat＝1370であつた。

また、生成ポリプロピレン粉末中には粒径
1000μ以上の塊状重合体は0.2wt％しか含有され
ていなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の理解を助けるためのフローチ
ヤート図である。本フローチヤート図は本発明の
実施態様の代表例であり、本発明は何らこれに限
定されるものではない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 四塩化チタンを一般式R¹ _oAlY_3-o（R¹は炭素
   数が１〜18個の炭化水素基、Ｙはハロゲンまたは
   水素を表わす。ｎは１＜ｎ≦３で表わされる数字
   である。）で表わされる有機アルミニウム化合物
   で環元して得た環元固体または該環元固体を150
   ℃以下の温度で熱処理して得た熱処理固体からな
   る三塩化チタン組成物を、芳香族炭化水素溶媒中
   で一般式X₂（ＸはCl，Br又はＩを表わす。）で表
   わされるハロゲンまたは一般式XX′_a（Ｘおよび
   X′はCl，BrまたはＩを表わす。またａは１また
   は３である。）で表わされるハロゲン間化合物と
   一般式R²―Ｏ―R³（R²およびR³は炭素数１〜10
   個のアルキル基を示し、R²とR³は同一の基であ
   つてもよいし、また異なる基であつてもよい。）
   で表わされるエーテル化合物とからなる混合物と
   反応させて得た反応混合物を固液分離した後不活
   性炭化水素溶媒で固体生成物を洗浄する方法にお
   いて、該反応混合物の固液分離にひき続いて行な
   われる少くとも最初の洗浄において脂肪族炭化水
   素を洗浄媒体として用いることを特徴とする三塩
   化チタン固体触媒成分の製造方法。