JPH0153690B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一液性低収縮ビニルエステル樹脂組成
物に関するものである。 ビニルエステル樹脂とは分子内に２個以上のエ
ポキシ基を有するエポキシ化合物と不飽和―塩基
酸とを反応させて得られる樹脂であり、一般には
エポキシエステル樹脂とも称されているものであ
る。この樹脂は、通常の飽和ポリエステル樹脂に
比べて耐薬品性、機械的性質、接着性などが優れ
ているため耐食性FRP、電気絶縁材料などをは
じめとする広い分野で使用されている。 このように優れた特長をもつビニルエステル樹
脂ではあるが、その硬化反応は基本的にビニルエ
ステルプレポリマー中の二重結合と重合性単量体
とのラジカル重合であるため、硬化時の体積収縮
が大きという問題があり、用途の拡大を防げてい
る要因である。これに対して、一般の不飽和ポリ
エステル樹脂の場合と同様、熱可塑性樹脂を低収
縮化剤として用いて硬化時の体積収縮を緩和する
試みがあるが、ビニルエステル樹脂は極性が強
く、分子内凝集力が大きいため低収縮化剤との相
溶性が悪く、安定な一液性低収縮樹脂とすること
は極めて困難であつた。二液性低収縮樹脂の問題
点としては、(1)使用時にビニルエステル樹脂と低
収縮化剤とを混合する必要があり、作業性が悪
い、(2)混合後、硬化するまでの間に低収縮化剤が
相分離するため硬化物各部の硬化収縮率が不均一
となる、(3)相分離にともない、表面部では低収縮
化剤の比率が異常に高くなるため、所定の性能が
得られないなどが挙げられる。このため相分離を
起こしにくい一液性低収縮ビニルエステル樹脂組
成物の出現が強く望まれていた。このような要請
は特に、ケースや部品との密着性が必要な電気絶
縁注型用あるいは成形品の耐クラツク性や仕上り
外観の要求されるSMC，BMCなどの成形材料の
分野において強い。 本発明の第一の目的は上述の問題点を解決でき
る相溶性が良好な一液性低収縮ビニルエステル樹
脂組成物を提供することにあり、第二の目的は従
来の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物に比
べて機械的特性が優れた低収縮性樹脂組成物を提
供することにある。 本発明者らは種々検討した結果、(A)分子内に２
個以上のエポキシ基を有し、かつ分子量が174〜
500の範囲内にあるエポキシ化合物とジヒドロジ
シクロペンタジエニルマレエートとをカルボキシ
ル基／エポキシ基の比率が0.8〜2.0の範囲内とし
て反応させて得られるビニルエステル樹脂、(B)分
子内にエステル結合を有し、分子量が7000〜
100000の熱可塑性樹脂及び(C)重合性単量体を含有
するビニルエステル樹脂組成物が所期の目的を満
足できることを見出し本発明に至つた。 本発明において用いられる分子内に２個以上の
エポキシ基を有し、かつ分子量が174〜500の範囲
内にあるエポキシ化合物としては、ビスフエノー
ルＡ、ビスフエノールＦ等とエピハロヒドリンと
から得られるビスフエノール型エポキシ樹脂、フ
タル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカン二酸
等のポリカルボン酸のグリシジルエステル、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、ポリプロピングリコール、
１，３―ブタンジオール、１，４―ブタンジオー
ル、１，６―ヘキサンジオール等の多価アルコー
ルのグリシジルエーテルなどを挙げることがで
き、その分子量は174〜500の範囲とされる。分子
量174はエチレングリコールのジグリシジルエー
テルに相当し、それ以下の分子量のエポキシ化合
物は実用上存在しない。また、分子量が500を越
えると低収縮化剤との相溶性が低下する。なお、
ここでいう分子量はエポキシ当量と平均エポキシ
基数との積で表わされる値を指すものとする。 ジヒドロジシクロペンタジエニルマレエート
は、熱時の強度を高め、あるいは下記するカルボ
キシル基／エポキシ基の比率を好ましい範囲内に
調節することが工業的に容易である。 上記のエポキシ化合物及びジヒドロジシクロペ
ンタジエニルマレエートを反応させる際のカルボ
キシル基／エポキシ基の比率は0.8〜2.0の範囲内
に制限され、好ましくは1.1〜1.6の範囲内であ
る。この比率が0.8より小さいと該ビニルエステ
ル樹脂の硬化時の架橋点が少なくなるため機械的
強度をはじめとする物性値の低下を引き起こすた
め不適当である。該比率が2.0を越えるとカルボ
キシル基が化学量論的に過剰となり、反応し得な
い不飽和―塩基酸が系内に残在するため不適当で
ある。物性値、特に熱時強度の点から該比率は
1.1以上であることが好ましく、一方エポキシ化
合物と不飽和―塩基酸とのエステル化反応を円滑
に進ませるため該比率は1.6以下あることが好ま
しい。 次に、分子内にエステル結合を有し、分子量が
7000〜100000の熱可塑性樹脂としては、メタクリ
ル酸又はアクリル酸のエステル類、カルボン酸ビ
ニル類、アリル酸含有エステル類などの公知の重
合性単量体を単独重合又は共重合させたものを用
いることができ、例えばポリメタクリル酸メチ
ル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ酢酸ビニルな
どが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は本発明
になるビニルエステル樹脂と重合性単量体の混合
物との相溶性を損なわない範囲内において、分子
内にエステル結合を有しない重合性単量体を共重
合させたものであつてもよい。 また、本発明における熱可塑性樹脂としては飽
和多塩基酸と多価アルコールを縮合させて得られ
る飽和ポリエステル類を用いることができる。飽
和ポリエステルの構成材料としては、イソフタル
酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等の
多塩基酸、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、１，４―ブタンジオール、グリセリン
等の多価アルコール、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、ε―カプロラクトンなどの公
知のものをいずれも用いることができる。 これらの熱可塑性樹脂は、分子量が7000〜
100000の範囲に制限される。分子量が7000より小
さいと低収縮化効果が十分発揮されないため不適
当であり、100000を越えると系の相溶性が低下
し、また系の粘度が高くなつて作業性が悪くなる
ので不適当である。 本発明において、熱可塑性樹脂として、相溶性
及び低収縮化効果の点で飽和ポリエステルを用い
ることが好ましい。これは、重合性単量体を重合
させて得られる熱可塑性樹脂は側鎖にエステル結
合を有するのに対して、飽和ポリエステルは主鎖
中にエステル結合を有するためビニルエステル樹
脂との親和性が強くなり、系の相溶性を向上させ
るものと考えられる。 本発明において用いられる重合性単量体として
は、スチレン、クロルスチレン、ブロムスチレ
ン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ｔ―ブ
チルスチレン等のスチレン系単量体、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸―
β―ヒドロキシエチル及びエチレングリコール、
１，４―ブタンジオール、１，６―ヘキサンジオ
ール、トリメチロールプロパン、トリス（β―ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌレート等の多価アル
コールのメタクリル酸エステル又はアクリル酸エ
ステル、酢酸ビニル、フタル酸ジアリルなどが用
いられる。 次に、本発明の各成分の量について説明する。
前述した(A)ビニルエステル樹脂、(B)熱可塑性樹
脂、(C)重合性単量体の量は、それぞれ30〜55重量
部、４〜16重量部、30〜65重量部とするのが好ま
しく、この量範囲において(A)ビニルエステル樹脂
を35〜55重量部の範囲とすることが特に好まし
い。ビニルエステル樹脂が30重量部未満ではビニ
ルエステル樹脂本来の強靭性が損なわれるため好
ましくなく、55重量部を越えると相対的に重合性
単量体が少なくなるため組成物の相溶性が不安定
となりやすく好ましくない。熱可塑性樹脂が４重
量部未満では低収縮化効果が不十分となるため好
ましくなく、16重量部を越えると組成物の粘度が
著しく増加するため好ましくなく、また硬化時の
熱時強度が低下するため好ましくない。重合性単
量体が30重量部未満では相溶性及び粘度の点で好
ましくなく、65重量部を越えると硬化物の強靭性
が失われるので好ましくない。 本発明の一液性低収縮ビニルエステル樹脂組成
物には必要に応じて充てん剤、難燃剤、補強材な
どを加えてもよい。充てん剤としては、炭酸カル
シウム、タルク、水酸化アミニウム、シリカな
ど、難燃剤としては三酸化アンチモン、水酸化ア
ルミニウム、赤リン、リン酸エステル類、有機ハ
ロゲン化物類など、補強材としてはガラス繊維、
ビニロン繊維、炭素繊維、石綿などをあげること
ができる。 更に、本発明の組成物にはナフテン酸コバル
ト、ナフテン酸マンガン、Ｎ，Ｎ―ジメチルアニ
リンなどの硬化促進剤、メチルエチルケトンパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ―ブ
チルパーオキシベンゾエートなどの過酸化物系硬
化剤、ベンゾフエノン、ベンゾインイソプロピル
エーテルなどの光重合硬化剤などを用いて硬化さ
せるが、硬化剤、硬化方法は何ら制限されない。 以下、実施例により本発明を説明する。以下
「部」は重量部を表わす。 １ ビニルエステル樹脂の合成 参考例 １ シール付きかくはん機、還流式冷却器、温度
計、窒素導入管をつけた四つ口フラスコにヒドロ
キシ化ジシクロペンタジエン（日立化成工業(株)登
録商標 シデカノール）300部と無水マレイン酸
196部を入れ、窒素気流下120℃で３時間反応させ
てジヒドロジシクロペンタジエニルマレエートを
得た。次に、このフラスコに１，６―ヘキサンジ
オールジグリシジルエーテル（エポキシ当量165、
エポキシ基数２個、従つて分子量330）347部、ハ
イドロキノン0.08部を加え、窒素気流下140℃で
２時間、次いで200℃で３時間反応させ、酸価
12.0のビニルエステル樹脂Ｒ―１を得た。 参考例 ２ 参考例１と同様な装置に、エピコート807（油化
シエルジヤパン社製ビスフエノール型エポキシ樹
脂、エポキシ当量172、エポキシ基数２個、分子
量344）362部、ジヒドロジシクロペンタジエニル
マレエート496部、トリエチルアミン1.7部、ハイ
ドロキノン0.09部入れ、参考例３と同様に反応さ
せ、酸価2.5のビニルエステル樹脂Ｒ―２を得た。 参考例 ３ シール付きかくはん機、コンデンサー付き水分
定量器、温度計、窒素導入管をつけた四つ口フラ
スコにエピコート807の344部、ジヒドロジシクロ
ペンタジエニルマレエート694部、テトラメチル
アンモニウムクロライド4.2部、ハイドロキノン
0.10部、トルエン28部を入れ、窒素気流下140℃
で２時間、次いで200℃で2.5時間反応させ、酸価
18.1のビニルエステル樹脂Ｒ―３を得た。 参考例 ４ 参考例３と同様の装置にエピコート828の191
部、１，６―ヘキサンジオールジグリシジルエー
テル165部、ジヒドロジシクロペンタジエニルマ
レエート595部、トリエチルアミン3.8部、ハイド
ロキノン0.1部、トルエン29部を入れ、参考例３
と同様にして酸価19.5のビニルエステル樹脂Ｒ―
４を得た。 参考例 ５ 参考例１と同様の装置にエピコート828の199
部、エピコート1004（油化シエルジヤパン社製ビ
スフエノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量920、
エポキシ基数２個、従つて分子量1840）920部、
メタクリル酸172部、テトラメチルアンモニウム
クロライド6.5部、ハイドロキノン0.26部を入れ、
空気気流下95℃で２時間、次いで110℃で４時間
反応させ、酸価3.4のビニルエステル樹脂Ｒ―５
を得た。 参考例 ６ 無水フタル酸74部、無水マレイン酸49部、プロ
ピレングリコール84部を反応器に仕込み、常法に
従つて縮合水を留去しながら210℃で反応を行な
い、４時間後に酸価23.5の不飽和ポリエステルＲ
―６を得た。 参考例 ７ エピコート828の229部、エピコート1001（油化
シエルジヤパン社製ビスフエノール型エポキシ樹
脂、エポキシ当量490、従つて分子量980）392部、
ジヒドロジシクロペンタジエニルマレエート546
部、トリエチルアミン2.4部、ハイドロキノン
0.23部を用いた以外は参考例３と同様にして酸価
10.5のビニルエステル樹脂Ｒ―７を得た。 ２ 熱可塑性樹脂及び重合性単量体 以下の実施例で用いた熱可塑性樹脂及び重合性
単量体は次のとおりである。 変性ポリメタクリル酸メチル：三菱レイヨン(株)製
ダイヤナールBR―77（平均分子量約80000）30
部をスチレン70部に溶解して用いた。以下TP
―１とする。 ポリ酢酸ビニル：日本合成化学工業(株)製ゴーセニ
ルNZ―５（平均分子量約34000）30部をスチレ
ン70部に溶解して用いた。以下TP―２とする。 飽和ポリエステル(1)：東洋紡(株)製バイロンRV―
300（平均分子量約20000）30部をスチレン70部
に溶解して用いた。以下TP―３とする。 飽和ポリエステル(2)：ダイセル化学工業(株)プラク
セルＨ―１（平均分子量10000）30部をスチレン
70部に溶解して用いた。以下TP―４とする。 飽和ポリエステル(3)：平均分子量5500のポリエチ
レンアジペート60部をスチレン40部に溶解して
用いた。以下TP―５とする。 ３ ビニルエステル樹脂組成物の評価方法 (1) 相溶性 表１及び表２に示す配合で調製したビニルエス
テル樹脂組成物を径18mmの試験管に入れ、密栓し
て23℃の恒温槽中に静置し、所定時間ごとに組成
物の相分離、沈降有無を観察した。判定は以下の
基準で行なつた。 〇印：透明均一な状態が20日間以上保たれるも
の。 △印：均一な状態が８時間以上保たれるもの。 ×印：均一な状態が４時間以下で損なわれるも
の。 (2) 硬化収縮率 硬化前後のビニルエステル樹脂組成物の比重を
JIS Ｋ 6901に従つて求め、比重差から硬化収縮
率を算出した。なお、比重測定に当つては樹脂組
成物100部に対して充てん剤として微粉末シリカ
（(株)龍森製 CRYSTALITE―Ｃ）100部を混合
した混和物を用いた。 (3) 曲げ強さ 所定配合のビニルエステル樹脂組成物100部に
対して、ベンゾイルパーオキサイドペースト（日
本油脂(株)製 ナイパーＢ）２部を加え、80℃／
2h＋110℃／2hの条件で硬化させた試験片を用
い、JIS Ｋ 6911に従つて曲げ試験を行なつた。 実施例１〜５及び比較例１〜２ 上記の材料を用い表１及び表２に示す配合で実
施例１〜８及び比較例１〜２の樹脂組成物を調製
した。数字の単位は重量部である。

【表】

【表】 実施例１〜８及び比較例１〜２の評価結果を表
３に示す。

【表】 塑性樹脂を含まない部分の強さである。
実施例６〜７及び比較例３〜４ 表４に示す配合で実施例６〜７及び比較例３〜
４の樹脂組成物を調製した。数字の単位は重量部
である。これらの評価結果を表５に示す。

【表】

【表】 注 ＊：硬化中の相分離が著しく均質な試験
片が得られないため、実質的には熱可
塑性樹脂を含まない部分の強さである。
以上の実施例から明らかなように、本発明によ
れば特定のエポキシ化合物から得られるビニルエ
ステル樹脂と特定の熱可塑性樹脂を用いることに
よつて、従来、困難とされていた相溶性が良好
で、長時間貯蔵しても相分離を起こしにくい一液
性低収縮ビニルエステル樹脂組成物が提供され
る。 しかも、本発明になる一液性低収縮ビニルエス
テル樹脂組成物は機械的性質が従来の低収縮不飽
和ポリエステル樹脂より良好であり、電気絶縁注
型用途やSMC，BMCなどの成形材料用途に幅広
く使用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)分子内に２個以上のエポキシ基を有し、か
   つ分子量が174〜500の範囲内にあるエポキシ化合
   物とジヒドロジシクロペンタジエニルマレエート
   とをカルボキシル基／エポキシ基の比率が0.8〜
   2.0の範囲内として反応させて得られるビニルエ
   ステル樹脂、(B)分子内にエステル結合を有し、分
   子量が7000〜100000の熱可塑性樹脂及び(C)重合性
   単量体を含有してなる一液性低収縮ビニルエステ
   ル樹脂組成物。 ２ 分子内に２個以上のエポキシ基を有し、かつ
   分子量が174〜500の範囲内にあるエポキシ化合物
   とジヒドロジシクロペンタジエニルマレエートと
   をカルボキシル基／エポキシ基の比率が0.8〜2.0
   の範囲内で反応させて得られるビニルエステル樹
   脂を30〜55重量部、分子内にエステル結合を有
   し、分子量が7000〜100000の熱可塑性樹脂を４〜
   16重量部、重合性単量体を30〜65重量部としてな
   る特許請求の範囲第１項記載の一液性低収縮ビニ
   ルエステル樹脂組成物。 ３ ビニルエステル樹脂がカルボキシル基／エポ
   キシ基の比率を1.1〜1.6の範囲内で反応させて得
   られるビニルエステル樹脂である特許請求の範囲
   第１項又は第２項記載の一液性低収縮ビニルエス
   テル樹脂組成物。 ４ 熱可塑性樹脂が飽和ポリエステルである特許
   請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の一液
   性低収縮ビニルエステル樹脂組成物。