JPH0129204B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はビニルエステル樹脂組成物に関するも
のである。 ビニルエステル樹脂とは分子内に２個以上のエ
ポキシ基を有するエポキシ化合物と不飽和一塩基
酸とを反応させて得られる樹脂であり、一般には
エポキシエステル樹脂とも称されているものであ
る。この樹脂は、通常の不飽和ポリエステル樹脂
に比べて耐薬品性、機械的性質、接着性、耐熱性
などが優れているため耐食性FRP、電気絶縁材
料などをはじめとする広い分野で使用されてい
る。 本発明におけるビニルエステル樹脂とは不飽和
一塩基酸としてジシクロペンタジエンとマレイン
酸の付加体であるジヒドロジシクロペンタジエニ
ルマレエートを用いたものである。この型のビニ
ルエステル樹脂は上述したのと同様な特長を有
し、特公昭45−14798号公報により公知である。
しかしながらそこに示されるビニルエステル樹脂
はカルボキシル基とエポキシ基をほぼ等量として
反応させて得られるものであり、残念ながら高温
領域では機械的強度が急激に低下するという欠点
があつた。 本発明はこのような事情に鑑みてなされたもの
であり、その目的はビニルエステル樹脂としての
特長を損うことなく高温領域での機械的強度を向
上させたビニルエステル樹脂組成物を提供するこ
とにある。 本発明において、不飽和一塩基酸としてジヒド
ロジシクロペンタジエニルマレエートを用いる理
由は次のとおりである。本発明においては、先ず
エポキシ化合物と不飽和一塩基酸との反応を行な
い、この反応によつて生成する二級の水酸基にエ
ステル化反応により一塩基酸が結合される。この
エステル化反応を円滑に進めるには150℃以上の
温度で縮合水を除去しながら反応させる必要があ
るが、不飽和一塩基酸成分として一般的に使用さ
れるアクリル酸又はメタクリル酸の場合には、二
重結合が熱重合しやすいため反応中にゲル化を起
こす。ゲル化防止のため反応温度を下げるとエス
テル化反応が十分に進まず酸成分が多量に系内に
残り特性低下を招き、またハイドロキノンのよう
な重合防止剤を大量に使用すれば高温下でのエス
テル化は可能となるが、反応後に重合禁止剤を除
去する工程が必要となるため、工業的には極めて
不利である。 本発明者らは種々検討した結果、分子内に２個
以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とジシ
ドロジシクロペンタジエニルマレエートとをカル
ボキシル基／エポキシ基の比率を1.2〜2.0の範囲
内として反応させて得られるビニルエステル樹脂
を重合性単量体に溶解してなるビニルエステル樹
脂組成物が所期の目的を満足できることを見出し
本発明に到つた。 本発明は、分子内に２個以上のエポキシ基を有
するエポキシ化合物とジヒドロジシクロペンタジ
エニルマレエートとをカルボキシル基／エポキシ
基の比率を1.2〜2.0の範囲内として反応させて得
られるビニルエステル樹脂及び重合性単量体を含
有してなるビニルエステル樹脂組成物に関する。 本発明において用いられる分子内に２個以上の
エポキシ基を有するエポキシ化合物としては、ビ
スフエノールＡ、ビスフエノールＦ等とエピハロ
ヒドリンとから得られるビスフエノール型エポキ
シ樹脂、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸、ド
デカン二酸等のポリカルボン酸のグリシジルエス
テル、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール等の多価アルコールのグリ
シジルエーテルなどを挙げることができる。これ
らのエポキシ化合物の分子量は174〜1100である
ことが好ましい。分子量174はエチレングリコー
ルのジグリシジルルエーテルに相当し、それ以下
の分子量のエポキシ化合物は実用上存在しない。
また、分子量が1100を越えると得られるビニルエ
ステル樹脂の架橋反応点が少なくなるため強度が
低下し、更に粘度が高くなるため好ましくない。
なお、ここでいう分子量はエポキシ当量と平均エ
ポキシ基数との積で表わされる値を指すものとす
る。 本発明において用いられるジヒドロジシクロペ
ンタジエニルマレエートは、式

【式】で示さ れる化合物であり、特願昭54−86099号、特開昭
53−156998号、特願昭53−157171号、特願昭56−
5766号、特願昭52−158240号、米国特許第
4264754号明細書等に示されている。 ジヒドロジシクロペンタジエニルマレエートは
例えばヒドロキシル化ジシクロペンタジエンと無
水マレイン酸との開環エステル化反応によつて得
ることができる。 上記のエポキシ化合物及びジヒドロジシクロペ
ンタジエニルマレエートを反応させる際のカルボ
キシル基／エポキシ基の比率は1.2〜2.0の範囲内
に限定される。この比率が1.2より小さいと得ら
れるビニルエステル樹脂の熱時の強度が低くなる
ため不適当である。この原因は生成するビニルエ
ステル樹脂の分子量が比較的大きいため単位重量
中に含まれる架橋点の数即ち架橋点密度が低くな
るためと推定される。一方、該比率が2.0を越え
るとカルボキシル基が化学量論的に過剰となり、
反応し得ないジヒドロジシクロペンタジエニルマ
レエートが系内に残存するため不適当である。 次に反応条件について説明する。マレイン酸又
は無水マレイン酸を不飽和酸に用いる不飽和ポリ
エステル樹脂においてフマル化率が低いと得られ
る硬化物の性能が劣ることはよく知られている。
一方、本発明で用いる不飽和一塩基酸は不飽和一
塩基酸を得る際の反応の容易さ、収率及びビニル
エステル化反応時のゲル化防止などの点でジヒド
ロジシクロペンタジエニルマレエートに限定され
る。このため、エポキシ化合物とのビニルエステ
ル化反応の際に反応完結までに170〜230℃の温度
範囲で２時間以上反応させてフマル化を促進する
ことが好ましい。 本発明におけるビニルエステル樹脂組成物は重
合性単量体を含有するが性能及び取扱いの容易さ
の点からビニルエステル樹脂組成物を100重量部
としたとき、ビニルエステル樹脂を45〜80重量
部、重合性単量体を20〜55重量部として混合した
ビニルエステル樹脂組成物とするのが好ましい。
ビニルエステル樹脂が45重量部未満では機械的性
質、耐熱性などが低下する傾向があり、ビニルエ
ステル樹脂本来の強靭性が損われるため好ましく
なく、80重量部を越えるとビニルエステル樹脂組
成物の粘度が高くなり、取扱いが難しくなるため
好ましくない。重合性単量体の量についても同様
の理由から上記の範囲内とするのが好ましい。 本発明において用いられる重合性単量体として
は例えばスチレン、クロルスチレン、ビニルトル
エン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン等
のスチレン系単量体、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシ
エチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸−β−ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸エチル及びエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、トリス（β−ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌレート等の多価アル
コール類とメタクリル酸又はアクリル酸のエステ
ル、酢酸ビニル、フタル酸ジアリル、イソシアヌ
ル酸トリアリルなどを挙げることができる。 本発明のビニルエステル樹脂組成物には必要に
応じて充てん剤、難燃剤、補強材などを加えても
よい。充てん剤としては炭酸カルシウム、水酸化
アルミニウム、シリカ、タルク、クレー、珪砂な
ど、難燃剤としては有機ハロゲン化物、リン酸エ
ステル類、三酸化アンチモン、赤リン、水酸化ア
ルミニウム、モリブデン化合物など、補強材とし
てはガラス繊維、ビニロン繊維、炭素繊維、石
綿、ウオラストナイトなどを挙げることができ
る。 更に、本発明の組成物にはナフテン酸コバル
ト、ナフテン酸マンガン、オクテン酸コバルト、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの硬化促進剤、メ
チルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシオクトエートなどの過
酸化物系硬化剤、ベンゾフエノン、ベンゾインイ
ソプロピルエーテルなどの光重合開始剤などを用
いて硬化させるが、硬化剤、硬化方法は何ら制限
されない。 以下実施例により本発明を説明する。以下の説
明において「部」は重量部を表わす。 実施例 １ １四つ口フラスコにシール付きかくはん機、
還流冷却器、温度計、窒素導入管をつけ、この装
置にヒドロキシル化ジシクロペンタジエン（日立
化学工業(株)登録商標シデカノール）405部を無水
マレイン酸265部を入れ、窒素気流下120℃で３時
間反応させてジヒドロジシクロペンタジエニルマ
レエートを得た。次に、このフラスコにエピコー
ト807（油化シエルジヤパン社製ビスフエノール型
エポキシ樹脂、エポキシ当量172、エポキシ基数
２個、従つて分子量344）344部、テトラメチルア
ンモニウムクロライド4.1部、ハイドロキノン
0.20部を加え、窒素気流下150℃で２時間、次い
で200℃で３時間反応させ、酸価15.5のビニルエ
ステル樹脂Ｒ−１を得た。 この樹脂60部に対してスチレン40部を加え、更
にベンゾイルパーオキサイドペースト（日本油脂
(株)製ナイバーＢ）２部を加え80℃で２時間、つい
で110℃で２時間硬化させた試験片を用い、JIS
Ｋ 6911に従つて曲げ試検を行なつた。曲げ強さ
は23℃で960Kgｆ／cm²、80℃で300Kgｆ／cm²、110
℃で110Kgｆ／cm²であつた。 比較例 １ ヒドロキシル化ジシクロペンタジエン300部、
無水マレイン酸196部とした以外は実施例１と同
様にして酸価2.4のビニルエステル樹脂Rf−１を
得た。実施例１と同様にして曲げ試験を行なつた
ところ、曲げ強さは23℃で910Kgｆ／cm²、80℃で
95Kgｆ／cm²、110℃で25Kgｆ／cm²であつた。 実施例 ２ 実施例１と同様にして得たジヒドロジシクロヘ
ンタジエニルマレエート620部とテトラヒドロフ
タル酸ジグリシジルエステル（エポキシ当量176、
エポキシ基数２個、従つて分子量352）352部とを
テトラメチルアンモニウムクロライド4.9部、ハ
イドロキノン0.19部の存在下で窒素気流下に150
℃で３時間、次いで190で４時間反応させ、酸価
28.5のビニルエステル樹脂Ｒ−２を得た。このも
のを実施例１と同様に曲げ試験を行なつたとこ
ろ、曲げ強さは23℃で1010Kgｆ／cm²、80℃で285
Kgｆ／cm²、110℃で55Kgｆ／cm²であつた。 比較例 ２ ジヒドロジシクロペンタジエニルマレエート
496部、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエス
テル359部、テトラメチルアンモニウムクロライ
ド1.7部、ハイドロキノン0.17部を用い、実施例
２と同様にして酸価8.6のビニルエステル樹脂Rf
−２を得た。このものを実施例１と同様にして曲
げ試験を行なつたところ、曲げ強さは23℃で880
Kgｆ／cm²、80℃で50Kgｆ／cm²、110℃で９Kgｆ／
cm²であつた。 実施例 ３ ジヒドロジシクロペンタジエニルマレエート
635部、１，６−ヘキサンジオールジグリシジル
エーテル（エポキシ当量165、エポキシ基数２個、
従つて分子量330）264部、テトラメチルアンモニ
ウムクロライド3.6部、ハイドロキノン0.09部を
用い、共沸溶媒としてトルエン27部を使用し、溶
剤法で合成を行なつた。窒素気流下150℃で２時
間、次いで200℃で２時間、更に180℃でトルエン
を回収しながら２時間反応させ、酸価2.13のビニ
ルエステル樹脂Ｒ−３を得た。 この樹脂60部に対してスチレン30部、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート10部を加え、
更にｔ−ブチルパーオキシオクトエート（日本油
脂(株)製パーキユアＯ）２部を加え、80℃で２時
間、ついで110℃で２時間硬化させた試験片を用
い曲げ試験を行なつた。曲げ強さは23℃で1180Kg
ｆ／cm²、80℃で340Kgｆ／cm²、110℃で80Kgｆ／cm²
であつた。 実施例 ４ 実施例１と同様な材料を用い、窒素気流下160
℃で５時間反応させ酸価21.5のビニルエステル樹
脂Ｒ−４を得た。これについて実施例１と同様に
して曲げ試験を行なつた。曲げ強さは23℃で870
Kgｆ／cm²、80℃で220Kgｆ／cm²、110℃で60Kgｆ／
cm²であつた。 以上の実施例１〜４及び比較例１、２で得られ
たビニルエステル樹脂のカルボキシル基／エポキ
シ基の比率及び曲げ試験結果をまとめて表１に示
す。

【表】 以上の実施例から明らかなように、本発明にな
るビニルエステル樹脂組成物は、カルボキシル
基／エポキシ基の比率を上記の範囲内とすること
によつて、得られる硬化物の高温領域での強度が
大幅に向上し、FRP、電気絶縁材料等の性能の
向上が期待できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポ
   キシ化合物とジヒドロジシクロペンタジエニルマ
   レートとをカルボキシル基／エポキシ基の比率を
   1.2〜2.0の範囲内として反応させて得られるビニ
   ルエステル樹脂及び重合性単量体を含有してなる
   ビニルエステル樹脂組成物。 ２ ビニルエステル樹脂を45〜80重量部、重合性
   単量体を55〜20重量部としてなる特許請求の範囲
   第１項記載のビニルエステル樹脂組成物。 ３ エポキシ化合物が分子量174〜1100のエポキ
   シ化合物である特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載のビニルエステル樹脂組成物。 ４ ビニルエステル樹脂がエポキシ化合物とジヒ
   ドロジシクロペンタジエニルマレエートとを最終
   的に170〜230℃で２時間以上反応させて得られる
   ビニルエステル樹脂である特許請求の範囲第１
   項、第２項又は第３項記載のビニルエステル樹脂
   組成物。