JPH0153718B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0153718B2 JPH0153718B2 JP56193944A JP19394481A JPH0153718B2 JP H0153718 B2 JPH0153718 B2 JP H0153718B2 JP 56193944 A JP56193944 A JP 56193944A JP 19394481 A JP19394481 A JP 19394481A JP H0153718 B2 JPH0153718 B2 JP H0153718B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- highly unsaturated
- unsaturated hydrocarbons
- hydrocarbons
- reaction
- hydrocarbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
本発明はジエン類、アセチレン類のモノエン類
への選択的水素添加法に関するものである。さら
に詳しくは分子内に２以上の二重結合および／ま
たは１以上の三重結合を有する不飽和炭化水素
（以下、高度に不飽和な炭化水素と称す）を含む
炭素数４以上の不飽和炭化水素混合物を触媒の存
在下に水素と接触させて二重結合の異性化を伴わ
ずに高度に不飽和な炭化水素のみを対応する低不
飽和度の炭化水素に転化する方法に関するもので
ある。 高度に不飽和な炭化水素を含む炭素数４以上の
不飽和炭化水素混合物と水素を水素化触媒の存在
下に反応させて高度に不飽和な炭化水素を対応す
る低不飽和度の炭化水素に選択的に水素添加する
方法は一般に公知であり、たとえばブタジエン、
メチルアレン等のジエン類、ジメチルアセチレ
ン、エチルアセチレン、ビニルアセチレン等のア
セチレン類および１―ブテン、２―ブテン、イソ
ブテン等のモノオレフイン類を含有する炭素数４
の不飽和炭化水素混合物を水素とともにパラジウ
ム、白金、ニツケルなどの水素化触媒の存在下に
反応させてジエン類、アセチレン類のみを選択的
に水添する方法は工業的にも採用されている。 しかしながら、これら公知の選択的水素添加方
法においては、２以上の二重結合および１以上の
三重結合など高度に不飽和な結合への選択的水素
添加と同時に二重結合の分子内移動が容易に起こ
り、反応生成物の組成が大きく変つてしまう欠点
があつた。たとえばブタジエン類、ブチン類を含
む炭素数４の不飽和炭化水素の選択的水添反応を
行なつた場合、ブタジエン類、ブチン類からブテ
ンへの選択的水素添加と同時に１―ブテンから２
―ブテンへの異性化が容易に進み、このため反応
生成物中の１―ブテン濃度が大きく減少してしま
う。 １―ブテンはポリオレフイン製造用モノマーと
して重要であり、炭素数４の炭化水素混合物中の
１―ブテンの有効利用をはかる上からも異性化を
伴わないで高度に不飽和な炭化水素のみを選択的
に水添できる方法の出現が強く望まれていた。 本発明者らは、このようなオレフイン類の異性
化を伴わない高度に不飽和な炭化水素の選択的水
添方法について鋭意研究を行ない本発明に到達し
たものである。 すなわち、高度に不飽和な炭化水素を含む炭素
数４以上の低不飽和度の炭化水素をパラジウム触
媒の存在下に水素と接触させて前記の高度に不飽
和な炭化水素を選択的に水素添加する方法におい
て、高度に不飽和な炭化水素を含む炭素数４以上
の低不飽和度の炭化水素混合物に対して0.005〜
５重量％の低級アルコールの存在下に水添反応を
行なうことにより、オレフイン類の異性化をほと
んど伴なうことなく高度に不飽和な炭化水素の選
択的水添反応のみが進行することを見出したもの
である。 本発明方法に用いられる低級アルコールとして
は炭素数１ないし４のアルコールが用いられる。 これらのアルコールとしてメタノール、エタノ
ール、ｎ―プロパノール、ｎ―ブタノール、ｔ―
ブタノール等があるが、好ましくはメタノールが
用いられる。低級アルコールは原料炭化水素混合
物に対して0.005〜５重量％存在させることが必
要であり、好ましくは0.01〜１重量％存在させる
低級アルコールを原料炭化水素混合物に対して
0.005重量％未満存在させても低級アルコールの
添加効果はほとんどなく、また５重量％を超えて
存在させると却つて高度に不飽和な炭化水素の水
添反応が阻害される。オレフイン類の異性化を伴
わずに高度に不飽和な炭化水素を選択的に水添す
る方法として大量のCOガスを含んだH2ガスを用
いて選択的水添反応を行なう方法（特公昭46−
30808号）一段目に気液混相で水添し、二段目は
液相で水添する方法（特公昭52−16082号）ある
いは特殊な触媒を用いる方法（特公昭50−28922
号、ドイツ特許2108276号）等が提案されている。 しかしながら、これらの方法はそれぞれ高価な
COガスを用いる必要があるとか、特殊な触媒を
用いる必要があるとか、またプロセスが煩雑にな
るとかの欠点を有していた。 本発明方法は安価な低級アルコールを少量存在
させるだけでオレフイン類の異性化を伴なうこと
なく高度に不飽和な炭化水素の選択的水素添加反
応のみが進行する方法を提供するものであり、そ
の工業的意義は大きい。 本発明方法に用いられる高度に不飽和な炭化水
素を含む炭素数４以上の低不飽和度の炭化水素混
合物としては、ナフサ等のスチームクラツキング
によつて得られるいわゆるC4留分と呼ばれるブ
タジエン、ブテン、ブタン等からなるC4炭化水
素混合物、そしてこのC4留分からブタジエンの
大部分を抽出によつて取り除いたいわゆるスペン
トBB留分と呼ばれるC4炭化水素混合物、このス
ペントBB留分からさらにイソブチレンを取り除
いた１―ブテンおよび２―ブテンを主成分とする
C4炭化水素混合物、それにイソプレン等のC5炭
化水素類を主成分とする炭化水素混合物などが挙
げられる。これらの炭化水素混合物中に含まれる
高度に不飽和な炭化水素としてはプロパジエン、
メチルアセチレン、１，２―ブタジエン、１，３
―ブタジエン、エチルアセチレン、ビニル―アセ
チレン、１，３―ペンタジエン等がある。 本発明方法には、水添触媒としてパラジウム触
媒が用いられる。パラジウム触媒としてはパラジ
ウムブラツク、パラジウム担持カーボン、パラジ
ウム担持アルミナ等があるが、通常アルミナ等の
担体にパラジウムを0.02〜２重量％担持した触媒
が用いられる。 本発明方法における反応形態は特に限定される
ものではなく、液相、気相あるいはトリクル相の
ような気液混相のいずれもの方法で行なつてもよ
い。また反応条件としては、通常反応温度は−20
〜150℃、反応圧力は常圧〜50気圧の条件下で行
なわれる。 以下に実施例を用いて本発明方法の説明を行な
うが、本発明の範囲はこれらによつて制限を受け
るものではない。 実施例 １ 0.1重量％のパラジウムをアルミナに担持した
触媒100mlを内径20mmの垂直に配置した反応管内
に充填し、温度60℃、圧力４気圧の条件下で第１
表の原料欄に記載した組成を持つ炭化水素混合物
に対して0.2重量％のメタノールを添加したもの
を原料として500ｇ／hrの供給速度で反応器に導
入し、また水素ガスを８（N.T.P.換算）／hr
の供給速度で反応器に導入し、選択的水素添加反
応を行なつた。得られた炭化水素生成物の組成は
第１表の生成物欄に示すとおりであつた。
への選択的水素添加法に関するものである。さら
に詳しくは分子内に２以上の二重結合および／ま
たは１以上の三重結合を有する不飽和炭化水素
（以下、高度に不飽和な炭化水素と称す）を含む
炭素数４以上の不飽和炭化水素混合物を触媒の存
在下に水素と接触させて二重結合の異性化を伴わ
ずに高度に不飽和な炭化水素のみを対応する低不
飽和度の炭化水素に転化する方法に関するもので
ある。 高度に不飽和な炭化水素を含む炭素数４以上の
不飽和炭化水素混合物と水素を水素化触媒の存在
下に反応させて高度に不飽和な炭化水素を対応す
る低不飽和度の炭化水素に選択的に水素添加する
方法は一般に公知であり、たとえばブタジエン、
メチルアレン等のジエン類、ジメチルアセチレ
ン、エチルアセチレン、ビニルアセチレン等のア
セチレン類および１―ブテン、２―ブテン、イソ
ブテン等のモノオレフイン類を含有する炭素数４
の不飽和炭化水素混合物を水素とともにパラジウ
ム、白金、ニツケルなどの水素化触媒の存在下に
反応させてジエン類、アセチレン類のみを選択的
に水添する方法は工業的にも採用されている。 しかしながら、これら公知の選択的水素添加方
法においては、２以上の二重結合および１以上の
三重結合など高度に不飽和な結合への選択的水素
添加と同時に二重結合の分子内移動が容易に起こ
り、反応生成物の組成が大きく変つてしまう欠点
があつた。たとえばブタジエン類、ブチン類を含
む炭素数４の不飽和炭化水素の選択的水添反応を
行なつた場合、ブタジエン類、ブチン類からブテ
ンへの選択的水素添加と同時に１―ブテンから２
―ブテンへの異性化が容易に進み、このため反応
生成物中の１―ブテン濃度が大きく減少してしま
う。 １―ブテンはポリオレフイン製造用モノマーと
して重要であり、炭素数４の炭化水素混合物中の
１―ブテンの有効利用をはかる上からも異性化を
伴わないで高度に不飽和な炭化水素のみを選択的
に水添できる方法の出現が強く望まれていた。 本発明者らは、このようなオレフイン類の異性
化を伴わない高度に不飽和な炭化水素の選択的水
添方法について鋭意研究を行ない本発明に到達し
たものである。 すなわち、高度に不飽和な炭化水素を含む炭素
数４以上の低不飽和度の炭化水素をパラジウム触
媒の存在下に水素と接触させて前記の高度に不飽
和な炭化水素を選択的に水素添加する方法におい
て、高度に不飽和な炭化水素を含む炭素数４以上
の低不飽和度の炭化水素混合物に対して0.005〜
５重量％の低級アルコールの存在下に水添反応を
行なうことにより、オレフイン類の異性化をほと
んど伴なうことなく高度に不飽和な炭化水素の選
択的水添反応のみが進行することを見出したもの
である。 本発明方法に用いられる低級アルコールとして
は炭素数１ないし４のアルコールが用いられる。 これらのアルコールとしてメタノール、エタノ
ール、ｎ―プロパノール、ｎ―ブタノール、ｔ―
ブタノール等があるが、好ましくはメタノールが
用いられる。低級アルコールは原料炭化水素混合
物に対して0.005〜５重量％存在させることが必
要であり、好ましくは0.01〜１重量％存在させる
低級アルコールを原料炭化水素混合物に対して
0.005重量％未満存在させても低級アルコールの
添加効果はほとんどなく、また５重量％を超えて
存在させると却つて高度に不飽和な炭化水素の水
添反応が阻害される。オレフイン類の異性化を伴
わずに高度に不飽和な炭化水素を選択的に水添す
る方法として大量のCOガスを含んだH2ガスを用
いて選択的水添反応を行なう方法（特公昭46−
30808号）一段目に気液混相で水添し、二段目は
液相で水添する方法（特公昭52−16082号）ある
いは特殊な触媒を用いる方法（特公昭50−28922
号、ドイツ特許2108276号）等が提案されている。 しかしながら、これらの方法はそれぞれ高価な
COガスを用いる必要があるとか、特殊な触媒を
用いる必要があるとか、またプロセスが煩雑にな
るとかの欠点を有していた。 本発明方法は安価な低級アルコールを少量存在
させるだけでオレフイン類の異性化を伴なうこと
なく高度に不飽和な炭化水素の選択的水素添加反
応のみが進行する方法を提供するものであり、そ
の工業的意義は大きい。 本発明方法に用いられる高度に不飽和な炭化水
素を含む炭素数４以上の低不飽和度の炭化水素混
合物としては、ナフサ等のスチームクラツキング
によつて得られるいわゆるC4留分と呼ばれるブ
タジエン、ブテン、ブタン等からなるC4炭化水
素混合物、そしてこのC4留分からブタジエンの
大部分を抽出によつて取り除いたいわゆるスペン
トBB留分と呼ばれるC4炭化水素混合物、このス
ペントBB留分からさらにイソブチレンを取り除
いた１―ブテンおよび２―ブテンを主成分とする
C4炭化水素混合物、それにイソプレン等のC5炭
化水素類を主成分とする炭化水素混合物などが挙
げられる。これらの炭化水素混合物中に含まれる
高度に不飽和な炭化水素としてはプロパジエン、
メチルアセチレン、１，２―ブタジエン、１，３
―ブタジエン、エチルアセチレン、ビニル―アセ
チレン、１，３―ペンタジエン等がある。 本発明方法には、水添触媒としてパラジウム触
媒が用いられる。パラジウム触媒としてはパラジ
ウムブラツク、パラジウム担持カーボン、パラジ
ウム担持アルミナ等があるが、通常アルミナ等の
担体にパラジウムを0.02〜２重量％担持した触媒
が用いられる。 本発明方法における反応形態は特に限定される
ものではなく、液相、気相あるいはトリクル相の
ような気液混相のいずれもの方法で行なつてもよ
い。また反応条件としては、通常反応温度は−20
〜150℃、反応圧力は常圧〜50気圧の条件下で行
なわれる。 以下に実施例を用いて本発明方法の説明を行な
うが、本発明の範囲はこれらによつて制限を受け
るものではない。 実施例 １ 0.1重量％のパラジウムをアルミナに担持した
触媒100mlを内径20mmの垂直に配置した反応管内
に充填し、温度60℃、圧力４気圧の条件下で第１
表の原料欄に記載した組成を持つ炭化水素混合物
に対して0.2重量％のメタノールを添加したもの
を原料として500ｇ／hrの供給速度で反応器に導
入し、また水素ガスを８（N.T.P.換算）／hr
の供給速度で反応器に導入し、選択的水素添加反
応を行なつた。得られた炭化水素生成物の組成は
第１表の生成物欄に示すとおりであつた。
【表】
このようにブタジエン、プロパジエン、ビニル
アセチレンのような高度に不飽和な炭化水素はほ
とんど水添され、かつ１―ブテンの異性化率（転
化率）は３％程度であつた。 比較例 １ メタノールを添加しないこと以外は実施例１に
記載したのと同じ方法、同じ反応条件下で水添反
応を行ない下記の結果を得た。 生成物中のブタジエン濃度……128ppm １―ブテン転化率……10.2％ 実施例２，３、比較例２ 炭化水素混合物に対してメタノールを第２表に
示す割合で添加したものを原料として反応を行な
つた。なお、他の反応条件については実施例１に
記載したのと同じ方法で行なつた。また用いた炭
化水素混合物も実施例１で用いたものと同じであ
つた。 結果は表２に示すとおりであつた。
アセチレンのような高度に不飽和な炭化水素はほ
とんど水添され、かつ１―ブテンの異性化率（転
化率）は３％程度であつた。 比較例 １ メタノールを添加しないこと以外は実施例１に
記載したのと同じ方法、同じ反応条件下で水添反
応を行ない下記の結果を得た。 生成物中のブタジエン濃度……128ppm １―ブテン転化率……10.2％ 実施例２，３、比較例２ 炭化水素混合物に対してメタノールを第２表に
示す割合で添加したものを原料として反応を行な
つた。なお、他の反応条件については実施例１に
記載したのと同じ方法で行なつた。また用いた炭
化水素混合物も実施例１で用いたものと同じであ
つた。 結果は表２に示すとおりであつた。
【表】
実施例 ４，５
メタノールのかわりにエタノール、ｎ―プロパ
ノールを炭化水素混合物に対してそれぞれ0.1重
量％添加したものを原料として反応を行なつた。
なお、他の反応条件については実施例１に記載し
たのと同じ方法で行なつた。 結果は第３表に示すとおりであつた。
ノールを炭化水素混合物に対してそれぞれ0.1重
量％添加したものを原料として反応を行なつた。
なお、他の反応条件については実施例１に記載し
たのと同じ方法で行なつた。 結果は第３表に示すとおりであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 高度に不飽和な炭化水素を含む炭素数４以上
の低不飽和度の炭化水素をパラジウム触媒の存在
下に水素と接触させ、前記の高度に不飽和な炭化
水素を選択的に水素添加する方法において、高度
に不飽和な炭化水素を含む炭素数４以上の低不飽
和度の炭化水素に対して0.005〜５重量％の低級
アルコールを存在させることを特徴とする炭化水
素類の選択的水素添加方法。 ２ 低級アルコールがメタノールであることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の炭化水素類
の選択的水素添加方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56193944A JPS5896683A (ja) | 1981-12-01 | 1981-12-01 | 炭化水素類の選択的水素添加方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56193944A JPS5896683A (ja) | 1981-12-01 | 1981-12-01 | 炭化水素類の選択的水素添加方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5896683A JPS5896683A (ja) | 1983-06-08 |
| JPH0153718B2 true JPH0153718B2 (ja) | 1989-11-15 |
Family
ID=16316341
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56193944A Granted JPS5896683A (ja) | 1981-12-01 | 1981-12-01 | 炭化水素類の選択的水素添加方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5896683A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0696709B2 (ja) * | 1987-10-23 | 1994-11-30 | 日本石油株式会社 | 炭化水素類の選択的水素化方法 |
-
1981
- 1981-12-01 JP JP56193944A patent/JPS5896683A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5896683A (ja) | 1983-06-08 |
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