JPS6146035B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6146035B2 JPS6146035B2 JP56089108A JP8910881A JPS6146035B2 JP S6146035 B2 JPS6146035 B2 JP S6146035B2 JP 56089108 A JP56089108 A JP 56089108A JP 8910881 A JP8910881 A JP 8910881A JP S6146035 B2 JPS6146035 B2 JP S6146035B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- highly unsaturated
- unsaturated hydrocarbons
- selective hydrogenation
- hydrocarbons
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明はジエン類、アセチレン類のモノエン類
への選択的水素添加法に関するものである。さら
に詳しくは分子内に２以上の二重結合および／ま
たは１以上の三重結合を有する不飽和炭化水素
（以下高度に不飽和な炭化水素と称す）を含む炭
素数４以上の不飽和炭化水素混合物を固定床型反
応器を用いて触媒の存在下に水素と接触させて、
二重結合の異性化を伴なわずに高度に不飽和な炭
化水素のみを対応する低不飽和度の炭化水素に転
化する方法に関するものである。高度に不飽和な
炭化水素を含む炭素数４以上の不飽和炭化水素混
合物と水素を水素化触媒の存在下に反応させ高度
に不飽和な炭化水素を対応する低不飽和度の炭化
水素に選択的に水素添加することは広く一般に公
知であり、たとえばブタジエン、メチルアレン等
のジエン類、ジメチルアセチレン、エチルアセチ
レン、ビニルアセチレン等のアセチレン類および
１−ブテン、２−ブテン、イソブテン等のモノオ
レフイン類を含有する炭素数４の不飽和炭化水素
混合物を水素とともにパラジウム、白金、ニッケ
ルなどの水素化触媒の存在下に反応させて、ジエ
ン類、アセチレン類のみを選択的に水添する方法
は工業的にも採用されている。 しかしながらこれら公知の選択的水素添加方法
においては、２以上の二重結合および１以上の三
重結合など高度に不飽和な結合への選択的水素添
加と同時に二重結合の分子内移動が容易に起こり
反応生成物の組成が大きく変つてしまう欠点があ
つた。たとえばブタジエン類、ブチン類を含む炭
素数４の不飽和炭化水素の選択的水添反応を行な
つた場合ブタジエン類、ブチン類からブテンへの
選択的水素添加と同時に１−ブテンから２−ブテ
ンへの異性化が容易に進みこのため反応生成物中
の１−ブテン濃度が大きく減少してしまう。 １−ブテンはポリオレフイン製造用モノマーと
して重要であり、炭素数４の炭化水素混合物中の
１−ブテンの有効利用をはかる上からも異性化を
伴なわないで高度に不飽和な炭化水素のみを選択
水添できる方法の出現が強く望まれていた。 本発明者らはこのようなオレフイン類の異性化
を伴なわない高度に不飽和な炭化水素の選択的水
添方法について鋭意研究を行ない本発明に到達し
たものである。 本発明者らは固定床反応器を用いて触媒の存在
下にオレフイン類の異性化を伴なわずに高度に不
飽和な炭化水素の選択的水添方法について鋭意研
究を行なつたところ驚くべきことに触媒として触
媒粒径が固定床反応器の反応管内径の25％以下で
ある担持パラジウム触媒を用い、かつ原料炭化水
素混合物を線速度（空塔基準、以下LVと称す）
100m／hr以下で触媒層を通過せしめることによ
りオレフイン類の異性化をほとんど伴なうことな
く高度に不飽和な炭化水素の選択的水添が起こる
ことを見出した。 一般に触媒粒径が反応管径に対して大きくなる
と反応管の壁面が反応に影旗を及ぼすことが知ら
れており、またLVについてもその値がある程度
以下になると反応に影響を及ぼすことが知られて
いるが、本発明方法のようにこれらの影響が特定
の反応にのみ強く現われるということはまつたく
予想できないことであつた。 オレフイン類の異性化を伴わずに高度に不飽和
な炭化水素を選択的に水添する方法として大量の
COガスを含んだH2ガスを用いて選択的水添反応
を行う方法（特公昭46−30808号）あるいは一段
目に気液混相で水添し、二段目は液相で水添する
方法（特公昭52−16082号）が提案されている
が、それぞれ高価なCOガスを用いる必要がある
とか、またプロセスが煩雑になるとかの欠点を有
していた。 本発明方法は高価な副原料を用いる必要もなく
かつ比較的簡単なプロセスでオレフイン類の異性
化を伴うことなく高度に不飽和な炭化水素の選択
的水素添加方法を提供するものであり、その工業
的意義は大きい。 本発明に用いられる高度に不飽和な炭化水素を
含む炭素数４以上の低不飽和度の炭化水素混合物
としては、ナフサ等のスチームクラツキングに
よって得られるいわゆるC4留分と呼ばれるブタ
ジエン、ブテン、ブタン等からなるC4炭化水素
混合物、そしてこのC4留分からブタジエンの大
部分を抽出によつて取り除いたいわゆるスペント
BB留分とよばれるC4炭化水素混合物そしてこの
スペントBB留分からさらにイソブテンを取り除
いた１−ブテンおよび２−ブテンを主成分とする
C4炭化水素混合物、それにイソプレン等のC5炭
化水素類を主成とする炭化水素混合物があげられ
る。これらの炭化水素混合物中に含まれる高度に
不飽和な炭化水素としてはプロパジエン、メチル
アセチレン、１，２−ブタジエン、１，３−ブタ
ジエン、エチルアセチレン、ビニルアセチレン、
ペンタジエン等がある。 本発明方法に用いられる触媒はその触媒粒径が
固定床反応器の反応管径の25％以下の担持パラジ
ウム触媒である。担持パラジウム触媒としてはパ
ラジウムを公知の担体に担持したものが用いられ
る。担体としては通常アルミナが用いられ、また
パラジウムの好ましい担持量は0.02〜２重量％で
ある。 本発明において触媒粒径とは球状触媒について
は球の直径とし、また円柱状触媒等の球状以外の
触媒についてはそれと同体積の球の直径をもつて
触媒粒径とする。また触媒粒径に分布がある場合
は触媒の平均粒径をもつて触媒粒径と定義する。
反応器としては固定床型反応器が用いられるが、
固定床型反応器として断熱型反応器または等温型
反応器のいずれの反応器も用いることができる。 本発明方法において原料炭化水素混合物はLV
（空塔基準、気相）100m／hr以上の速さで触媒層
を通過せしめることが必要である。さらに好まし
くはLV（空塔基準、気相）200m／hr以上の速さ
で触媒層を通過せしめる。なお本発明における
LVの値は原料炭化水素混合物を理想気体とした
ときの反応条件下における値をもつてその値とす
る。 本発明方法において原料炭化水素混合物は実質
的に気相状態で水添されるが、場合によつては１
部が液相状態で存在していてもさしつかえがな
い。 高度に不飽和な炭化水素を選択的に水添する反
応温度等の条件は特に限定されるものではない
が、通常反応温度は10℃〜150℃、反応圧力は常
圧〜30気圧の原料炭化水素混合物の大部分が気相
を保つ圧力以下の圧力である。水素ガスは通常高
度に不飽和な炭化水素に対してモル比で１〜10の
範囲で用いられ、好ましくは１〜２の範囲で用い
られる。また用いられる水素ガス中にメタンその
他のガスが含まれていてもさしつかえがない。 原料炭化水素混合物の空間速度（空塔基準、以
下SVと称す）はNTP換算で1000hr-1〜10000hr-1
であり、好ましくは2000hr-1〜5000hr-1である。 以下に実施例を用いて本発明方法の説明を行な
うが本発明の範囲はそれらによつて制限を受ける
ものではない。 実施例 １ エチレン製造装置から副生した炭素数４の炭化
水素を主成分とする留分をブタジエン抽出装置に
かけ大部分のブタジエンを取り除いたいわゆるス
ペントBB留分を原料として用いた。原料の組成
は第１表の原料欄に示す。 触媒としては平均粒子径３mmのアルミナに0.3
重量％のパラジウムを担持させたものを用いた。
このパラジウム触媒200mlを内径20mmの垂直に配
置した反応管内に充填し、温度50℃、圧力４Kg／
cm2Ｇの条件下で前記スペントBB留分を１Kg／hr
（SV＝2000hr-1，NTP換算）水素ガスを10
（NTP換算）／hrの供給速度で反応器に導入して
選択的水添反応を行なつた。得られた生成物の組
成は第１表の生成物欄のとおりであつた。またこ
のときのLVは377m／hrであつた。
への選択的水素添加法に関するものである。さら
に詳しくは分子内に２以上の二重結合および／ま
たは１以上の三重結合を有する不飽和炭化水素
（以下高度に不飽和な炭化水素と称す）を含む炭
素数４以上の不飽和炭化水素混合物を固定床型反
応器を用いて触媒の存在下に水素と接触させて、
二重結合の異性化を伴なわずに高度に不飽和な炭
化水素のみを対応する低不飽和度の炭化水素に転
化する方法に関するものである。高度に不飽和な
炭化水素を含む炭素数４以上の不飽和炭化水素混
合物と水素を水素化触媒の存在下に反応させ高度
に不飽和な炭化水素を対応する低不飽和度の炭化
水素に選択的に水素添加することは広く一般に公
知であり、たとえばブタジエン、メチルアレン等
のジエン類、ジメチルアセチレン、エチルアセチ
レン、ビニルアセチレン等のアセチレン類および
１−ブテン、２−ブテン、イソブテン等のモノオ
レフイン類を含有する炭素数４の不飽和炭化水素
混合物を水素とともにパラジウム、白金、ニッケ
ルなどの水素化触媒の存在下に反応させて、ジエ
ン類、アセチレン類のみを選択的に水添する方法
は工業的にも採用されている。 しかしながらこれら公知の選択的水素添加方法
においては、２以上の二重結合および１以上の三
重結合など高度に不飽和な結合への選択的水素添
加と同時に二重結合の分子内移動が容易に起こり
反応生成物の組成が大きく変つてしまう欠点があ
つた。たとえばブタジエン類、ブチン類を含む炭
素数４の不飽和炭化水素の選択的水添反応を行な
つた場合ブタジエン類、ブチン類からブテンへの
選択的水素添加と同時に１−ブテンから２−ブテ
ンへの異性化が容易に進みこのため反応生成物中
の１−ブテン濃度が大きく減少してしまう。 １−ブテンはポリオレフイン製造用モノマーと
して重要であり、炭素数４の炭化水素混合物中の
１−ブテンの有効利用をはかる上からも異性化を
伴なわないで高度に不飽和な炭化水素のみを選択
水添できる方法の出現が強く望まれていた。 本発明者らはこのようなオレフイン類の異性化
を伴なわない高度に不飽和な炭化水素の選択的水
添方法について鋭意研究を行ない本発明に到達し
たものである。 本発明者らは固定床反応器を用いて触媒の存在
下にオレフイン類の異性化を伴なわずに高度に不
飽和な炭化水素の選択的水添方法について鋭意研
究を行なつたところ驚くべきことに触媒として触
媒粒径が固定床反応器の反応管内径の25％以下で
ある担持パラジウム触媒を用い、かつ原料炭化水
素混合物を線速度（空塔基準、以下LVと称す）
100m／hr以下で触媒層を通過せしめることによ
りオレフイン類の異性化をほとんど伴なうことな
く高度に不飽和な炭化水素の選択的水添が起こる
ことを見出した。 一般に触媒粒径が反応管径に対して大きくなる
と反応管の壁面が反応に影旗を及ぼすことが知ら
れており、またLVについてもその値がある程度
以下になると反応に影響を及ぼすことが知られて
いるが、本発明方法のようにこれらの影響が特定
の反応にのみ強く現われるということはまつたく
予想できないことであつた。 オレフイン類の異性化を伴わずに高度に不飽和
な炭化水素を選択的に水添する方法として大量の
COガスを含んだH2ガスを用いて選択的水添反応
を行う方法（特公昭46−30808号）あるいは一段
目に気液混相で水添し、二段目は液相で水添する
方法（特公昭52−16082号）が提案されている
が、それぞれ高価なCOガスを用いる必要がある
とか、またプロセスが煩雑になるとかの欠点を有
していた。 本発明方法は高価な副原料を用いる必要もなく
かつ比較的簡単なプロセスでオレフイン類の異性
化を伴うことなく高度に不飽和な炭化水素の選択
的水素添加方法を提供するものであり、その工業
的意義は大きい。 本発明に用いられる高度に不飽和な炭化水素を
含む炭素数４以上の低不飽和度の炭化水素混合物
としては、ナフサ等のスチームクラツキングに
よって得られるいわゆるC4留分と呼ばれるブタ
ジエン、ブテン、ブタン等からなるC4炭化水素
混合物、そしてこのC4留分からブタジエンの大
部分を抽出によつて取り除いたいわゆるスペント
BB留分とよばれるC4炭化水素混合物そしてこの
スペントBB留分からさらにイソブテンを取り除
いた１−ブテンおよび２−ブテンを主成分とする
C4炭化水素混合物、それにイソプレン等のC5炭
化水素類を主成とする炭化水素混合物があげられ
る。これらの炭化水素混合物中に含まれる高度に
不飽和な炭化水素としてはプロパジエン、メチル
アセチレン、１，２−ブタジエン、１，３−ブタ
ジエン、エチルアセチレン、ビニルアセチレン、
ペンタジエン等がある。 本発明方法に用いられる触媒はその触媒粒径が
固定床反応器の反応管径の25％以下の担持パラジ
ウム触媒である。担持パラジウム触媒としてはパ
ラジウムを公知の担体に担持したものが用いられ
る。担体としては通常アルミナが用いられ、また
パラジウムの好ましい担持量は0.02〜２重量％で
ある。 本発明において触媒粒径とは球状触媒について
は球の直径とし、また円柱状触媒等の球状以外の
触媒についてはそれと同体積の球の直径をもつて
触媒粒径とする。また触媒粒径に分布がある場合
は触媒の平均粒径をもつて触媒粒径と定義する。
反応器としては固定床型反応器が用いられるが、
固定床型反応器として断熱型反応器または等温型
反応器のいずれの反応器も用いることができる。 本発明方法において原料炭化水素混合物はLV
（空塔基準、気相）100m／hr以上の速さで触媒層
を通過せしめることが必要である。さらに好まし
くはLV（空塔基準、気相）200m／hr以上の速さ
で触媒層を通過せしめる。なお本発明における
LVの値は原料炭化水素混合物を理想気体とした
ときの反応条件下における値をもつてその値とす
る。 本発明方法において原料炭化水素混合物は実質
的に気相状態で水添されるが、場合によつては１
部が液相状態で存在していてもさしつかえがな
い。 高度に不飽和な炭化水素を選択的に水添する反
応温度等の条件は特に限定されるものではない
が、通常反応温度は10℃〜150℃、反応圧力は常
圧〜30気圧の原料炭化水素混合物の大部分が気相
を保つ圧力以下の圧力である。水素ガスは通常高
度に不飽和な炭化水素に対してモル比で１〜10の
範囲で用いられ、好ましくは１〜２の範囲で用い
られる。また用いられる水素ガス中にメタンその
他のガスが含まれていてもさしつかえがない。 原料炭化水素混合物の空間速度（空塔基準、以
下SVと称す）はNTP換算で1000hr-1〜10000hr-1
であり、好ましくは2000hr-1〜5000hr-1である。 以下に実施例を用いて本発明方法の説明を行な
うが本発明の範囲はそれらによつて制限を受ける
ものではない。 実施例 １ エチレン製造装置から副生した炭素数４の炭化
水素を主成分とする留分をブタジエン抽出装置に
かけ大部分のブタジエンを取り除いたいわゆるス
ペントBB留分を原料として用いた。原料の組成
は第１表の原料欄に示す。 触媒としては平均粒子径３mmのアルミナに0.3
重量％のパラジウムを担持させたものを用いた。
このパラジウム触媒200mlを内径20mmの垂直に配
置した反応管内に充填し、温度50℃、圧力４Kg／
cm2Ｇの条件下で前記スペントBB留分を１Kg／hr
（SV＝2000hr-1，NTP換算）水素ガスを10
（NTP換算）／hrの供給速度で反応器に導入して
選択的水添反応を行なつた。得られた生成物の組
成は第１表の生成物欄のとおりであつた。またこ
のときのLVは377m／hrであつた。
【表】
【表】
このように触媒粒径が反応管径の15％でLVが
377m／hrの時にはブタジエン、プロパジエン、
ビニルアセチレンのような高度に不飽和な炭化水
素はほとんど水添されかつ１−ブテンの異性化率
は３％以下であつた。 実施例２、比較例１，２ 平均粒径がそれぞれ第２表に記載したアルミナ
に0.3重量％のパラジウムを担持させた触媒200ml
を内径20mmの反応管に充填し、第２表に記載した
反応温度でスペントBB留分の選択的水添反応を
行なつた。なお他の反応条件については実施例１
に記載したのと同じ方法で行なつた。また用いた
原料も実施例１で用いたものと同じであつた。 結果は第２表に示すとおりであつた。
377m／hrの時にはブタジエン、プロパジエン、
ビニルアセチレンのような高度に不飽和な炭化水
素はほとんど水添されかつ１−ブテンの異性化率
は３％以下であつた。 実施例２、比較例１，２ 平均粒径がそれぞれ第２表に記載したアルミナ
に0.3重量％のパラジウムを担持させた触媒200ml
を内径20mmの反応管に充填し、第２表に記載した
反応温度でスペントBB留分の選択的水添反応を
行なつた。なお他の反応条件については実施例１
に記載したのと同じ方法で行なつた。また用いた
原料も実施例１で用いたものと同じであつた。 結果は第２表に示すとおりであつた。
【表】
実施例 ３
内径が30mmの反応管に比較例１で用いたのと同
じ担持パラジウム触媒200mlを充填し、反応温度
50℃でスペントBB留分の選択的水添反応を行な
つた。なお他の反応条件については実施例１に記
載したのと同じ方法で行なつた。また用いた原料
も実施例１で用いたものと同じであつた。 結果は第３表に示すとおりである。
じ担持パラジウム触媒200mlを充填し、反応温度
50℃でスペントBB留分の選択的水添反応を行な
つた。なお他の反応条件については実施例１に記
載したのと同じ方法で行なつた。また用いた原料
も実施例１で用いたものと同じであつた。 結果は第３表に示すとおりである。
【表】
実施例４，５比較例３
内径が20mmの垂直に配置した反応管に実施例１
で用いた触媒を第４表に記載した量充填し、第４
表に記載した温度、圧力でスペントBB留分の選
択的水添反応を行なつた。なお原料スペントBB
留分は実施例１で用いたものと同じであるが、こ
れをSV＝2000hr-1（NTP換算）の供給速度で反
応器に導入した。また水素ガスは第４表に記載し
た供給速度で反応器に導入した。 結果は第４表に示すとおりである。
で用いた触媒を第４表に記載した量充填し、第４
表に記載した温度、圧力でスペントBB留分の選
択的水添反応を行なつた。なお原料スペントBB
留分は実施例１で用いたものと同じであるが、こ
れをSV＝2000hr-1（NTP換算）の供給速度で反
応器に導入した。また水素ガスは第４表に記載し
た供給速度で反応器に導入した。 結果は第４表に示すとおりである。
Claims (1)
- １ 高度に不飽和な炭化水素を含む炭素数４以上
の低不飽和度の炭化水素混合物を固定床反応器を
用いて触媒の存在下に水素と接触させ前記の高度
に不飽和な炭化水素を選択的に水素添加する方法
において、触媒として触媒粒径が固定床反応器の
反応管内径の25％以下の担持パラジウム触媒を用
い、かつ前記原料炭化水素混合物を線速度（空塔
基準、気相）100m／hr以上で触媒層を通過せし
めることを特徴とする異性化を伴なわない選択的
水添方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8910881A JPS57205483A (en) | 1981-06-09 | 1981-06-09 | Selective hydrogenation without isomerization |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8910881A JPS57205483A (en) | 1981-06-09 | 1981-06-09 | Selective hydrogenation without isomerization |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57205483A JPS57205483A (en) | 1982-12-16 |
| JPS6146035B2 true JPS6146035B2 (ja) | 1986-10-11 |
Family
ID=13961690
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8910881A Granted JPS57205483A (en) | 1981-06-09 | 1981-06-09 | Selective hydrogenation without isomerization |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57205483A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6189294A (ja) * | 1984-10-09 | 1986-05-07 | Kawasaki Steel Corp | コ−クス炉ガスの精製法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5379803A (en) * | 1976-12-25 | 1978-07-14 | Nissan Chem Ind Ltd | Purification of olefins |
| US4260840A (en) * | 1980-01-11 | 1981-04-07 | Exxon Research & Engineering Co. | Butene-1 containing feed purification process(CS-165) |
| JPS56150022A (en) * | 1980-04-23 | 1981-11-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | Selective hydrogenating method |
-
1981
- 1981-06-09 JP JP8910881A patent/JPS57205483A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57205483A (en) | 1982-12-16 |
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