JPH0153772B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、微細画像形成に関し、更に詳しくは
ポジ型レジストとそれに適合する現像液を組合わ
せて遠紫外光により1μm以下の高精度を達しうる
微細画像形成法に関する。 遠紫外光による照射は、従来の紫外光よりも短
波長であるため、露光時の回折が少なく、このた
めにより高度の解像度が期待でき、またエネルギ
ーも大きく、重合体の光分解反応に有利であるか
ら、これに適した感度のよいレジストの出現が要
望されている。 従来用いられているポジ用遠紫外レジストとし
てポリメチルメタアクリレート（PMMA）があ
るが、これは感度が低いという欠点がある。また
ポリメチルイソプロペニルケトン（PMIK）は感
度が悪いために実用的でない上に、コストが高い
という不利がある。 本発明者らは、長年にわたりメチルビニルケト
ン（以下MVKと略記する。）の重合体を検討し
て来た結果、これ（特にMVKの共重合体）が高
い感度を有し、現像液の適切な選択により、微細
な高精度のポジ型画像が得られることを見出し、
本発明に到達したものである。 即ち、本発明は、メチルビニルケトンの単独重
合体又はこれと一般式R¹R²C＝CH₂（ここに、R¹
は水素又はメチル基であり、R²はアセトキシ基、
ニトリル基、炭素数６〜９のアリール基、電子吸
引性の置換基で置換した炭素数６〜９のアリール
基又は一般式

【式】で表わされる基（こ こにR³は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を
表わす。）を表わす。）で表わされるモノマーとの
共重合体の有機溶媒溶液をレジスト溶液として基
板上に塗布し、被膜を形成させ、遠紫外光を照射
し、現像液として一般式R⁴―Ｏ―CH₂CH₂OH
（ここにR⁴は炭素数１〜４のアルキル基を表わ
す。）で表わされるセロソルブ系化合物を主成分
とする液体を用いて現像し、必要に応じてリンス
又は洗いをすることにより微細画像を形成する方
法を要旨とする。 本発明に用いるMVKは市販のγ―ケトブタノ
ールを脱水して容易に得ることができる。MVK
は、コストも安価であることから利用価値が高
い。 本発明に使用するMVKの共重合体のコモノマ
ーとしてはR¹R²C＝CH₂（ここに、R¹は水素又は
メチル基であり、R²はアセトキシ基、ニトリル
基、炭素数６〜９のアリール基、電子吸引性の置
換基で置換した炭素数６〜９のアリール基又は一
般式

【式】で表わされる基（ここに、R³ は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表わす。）
を表わす。）で表わされる化合物が適当である。
このような化合物の例としては、酢酸ビニル、ア
クリルニトリル、スチレン、α―メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ブロムス
チレン、ニトロスチレン、シアノスチレン、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチ
ルメタクリレート、エチルアクリレート、オクチ
ルアクリレート等を挙げることができる。 本発明に使用するレジスト用樹脂としては感度
のよい点でMVKの単独重合体よりも、前記コモ
ノマーとの共重合体の方がすぐれている。該共重
合体における重合されたMVKの量は１〜99モル
％、好ましくは10〜80モル％、更に好ましくは13
〜70モル％である。 MVKの重合体は、例えばMVK単独又はこれ
と、共重合しようとする単量体とを精製し、窒素
ガス気流中にてラジカル重合開始剤（例えばアゾ
ビスイソブチロニトリル）を用い、THF（テトラ
ヒドロフラン）溶媒中にて、60℃前後で重合する
ことにより得ることができる。その際の重合時間
は通常５〜100時間である。生成した重合体（共
重合体を含む。以下同じ。）溶液をメタノールの
ような沈殿剤中に注加することにより、重合体が
沈殿する。 重合収率は50％前後以下に押え、共重合体にあ
つては所定の共重合体組成になるようにし、ポリ
マーの分子量分布を狭くすれば、画像の解像性を
高めることができる。このようにして得られた重
合体の分子量（GPCによる。）は、通常15万〜70
万の範囲である。ポジ型レジストの場合、高分子
量の方が、感度が高く、有利であるが、適切な現
像液を用いることにより上記の範囲の分子量であ
れば、いずれも微細画像が形成することができ
る。 これら重合体を、これらが可溶な有機溶媒に溶
解してレジスト液とする。前記溶媒としてはクロ
ロホルムとメチルセロソルブアセテートの１：１
混合液が好適であるが、その他にエチルセロソル
ブアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、
クロルベンゼン、なども使用することができる。 次にこのレジスト溶液をシリコンウエーハーな
どの基板上にスピナー等にて塗布する。塗布に際
してはレジスト溶液の樹脂濃度は、１〜15重量％
程度がよい。一般には５重量％程度が最も好適で
あるが、分子量の高い場合は２〜３重量％程度の
濃度が最も好適である。レジスト溶液を塗布する
前に基板に密着向上剤を塗布する場合もある。塗
布終了後に、通常プレベークを行なう。その温度
は60〜150℃、好ましくは80〜120℃程度であり、
時間は２〜30分間、好ましくは３〜20分間程度が
よい。 次に、例えば0.5μmまで解像されているクロム
マスクを、基板上に塗布したレジスト面に密着
し、露光する。露光に際しての使用光源はDeep
UVランプを用い、ランプハウスからスリツトを
通した光源を利用しうる。そのような光源の一使
用例によれば光源距離は40cmで基板上の照度は約
2.5mW／cm²である。 次に現像を行なう。本発明に使用する現像液
は、エーテル結合と水酸基を有するセロソルブ系
化合物を主成分とする液体である。該セロソルブ
系化合物は一般式R⁴―Ｏ―CH₂CH₂OH（ここに
R⁴は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）で表
わされる。この化合物の１種もしくは２種以上又
はこれらと低級アルコールとの混合物を使用する
ことができる。 現像後は、通常、リンス又は洗いを行なう。そ
のリンス又は洗いに使用する液としては、低級ア
ルコール又はそれに前記セロソルブを混合したも
のを用いることができる。これらリンス、洗いに
よつて現像後の照射部の残膜を取り除くことがで
きる。 以上のようにして基板上に微細画像を形成した
後、基板のエツチングを行なうときの耐エツチン
グ性を高めるために、通常空気中にて加熱が行な
われる。 以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。尚以下に「ポリ（Ａ―Ｂ）」
と記したものはモノマーＡとモノマーＢとの共重
合体を意味する。 実施例 １ ラジカル重合によつて合成したポリ（メチルビ
ニルケトン―スチレン）（メチルビニルケトン43
モル％含有、GPC（ゲルパーミエイシヨンクロマ
トグラフイー）によるMw／ｎ＝1.7，ｎ＝
370000）をクロロホルム―メチルセロソルブアセ
テート１：１混合溶媒に溶解し、ポリマー濃度
5.0％wt／volとしたものをレジスト溶液とし、こ
れを、予め250℃30分間以上クリーンオープン中
で乾燥させたSiO₂加工シリコンウエハー上に、
スピナー回転数1000rpmにて塗布した。 これを80℃５分間（空気中）プリペークし、膜
厚約0.7μmのレジストを得た。 次に、基板上に塗布したレジスト面に0.5μmま
で解像されているクロムマスクを密着して室温で
20秒間露光を行なつた。この露光に際し、光源と
してDeep UVを用い、ランプハウスからスリツ
トを通した光源を利用した。レジスト面と光源と
の距離は40cmで、レジスト面上の照度は約
2.5mW／cm²とした。現像はブチルセロソルブ：
メタノール７：３混合溶媒中に２分間浸漬（連続
撹拌を行ないつつ）し、次にメタノールで１分間
（いずれも25℃）リンスした。 その後80℃10分間ポストベークを行なつた。得
られた微細画像のパターンを、光学顕微鏡にて観
察したところ、0.75μmまで解像されていること
が確認された。 実施例 ２ ラジカル重合によつて得たポリ（メチルビニル
ケトン―メチルメタクリレート（メチルビニルケ
トン30モル％含有、GPCによるｗ／ｎ＝2.3，
Ｍｎ＝210000）を用い、現像液としてブチルセロ
ソルブとエチルセロソブルの５：２混合溶媒を用
い、そしてリンスを（ブチルセロソルブとエチル
セロソルブの２：３混合液）とメタノールの１：
１混合液を用いて行なう他は、実施例１と同様に
して基板上に微細画像を形成させた。その結果
0.75μmまで解像されたパターンが得られた。 実施例 ３ ウエーハー上に予めシリコン化合物を含む密着
向上剤を塗布し、スピナーの回転数を2000rpmと
してレジスト溶液を塗布しレジスト膜厚を0.5μm
としたものへ、５秒間露光を行なう他は実施例１
と同様にして基板上に微細画像を形成させた。そ
の結果0.75μmまで解像されたパターンがウエー
ハー上に得られた。 実施例 ４ スピナー3000rpmでレジスト溶液を塗布しレジ
スト膜厚を約0.4μmとしたものに２秒又は５秒間
露光を行なう他は、実施例１と同様にして微細画
像を形成させた。その結果いずれの場合も0.5μm
まで解像されたパターンが得られた。 参考例 実施例４にて微細画像を形成させたウエーハー
を弗化水素水と弗化アンモン（モル比3.53：
10.5）との混合液からなるSiO₂用エツチング剤に
てウエーハーのSiO₂露出部をエツチングし、水
洗乾燥し、その後有機溶剤又は過酸化水素濃硫酸
混合液にて、レジスト部分を剥離すると、Si基板
上にSiO₂の微細画像が形成された。 実施例 ５ 予めウエーハー上にシリコン化合物を含む密着
向上剤を下引きし、スピナーの回転数を2000rpm
としてレジスト溶液を塗布し、レジスト膜厚を
0.5μmとしたものへ１分間露光を行ない、現像液
としてブチルセロソルブとエチルセロソルブの
５：１混合液を用い、リンスを（ブチルセロソル
ブとエチルセロソルブの５：１混合液）とメタノ
ールの１：１混合液を用いて行ない、そして更に
ブチルアルコールで50秒洗浄する他は実施例２と
同様にして微細画像を形成させた。その結果
0.5μmまで解像されたパターンがウエーハー上に
得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メチルビニルケトンの単独重合体又はこれと
   一般式R¹R²C＝CH₂（ここに、R¹は水素又はメチ
   ル基であり、R²はアセトキシ基、ニトリル基、
   炭素数６〜９のアリール基、電子吸引性の置換基
   で置換した炭素数６〜９のアリール基又は一般式
   【式】で表わされる基（ここにR³は水素 又は炭素数１〜８のアルキル基を表わす。）を表
   わす。）で表わされるモノマーとの共重合体の有
   機溶媒溶液をレジスト溶液として基板上に塗布
   し、被膜を形成させ、遠紫外線を照射し、現像液
   として一般式R⁴―Ｏ―CH₂CH₂OH（ここにR⁴は
   炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）で表わさ
   れるセロソルブ系化合物で主成分とする液体を用
   いて現像し、必要に応じてリンス又は洗いをする
   ことを特徴とする微細画像形成法。