JPH0153864B2

JPH0153864B2 -

Info

Publication number: JPH0153864B2
Application number: JP58185874A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Nishibayashi; Hiromi Yokoyama; Takakyo Goto
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1983-10-06
Filing date: 1983-10-06
Publication date: 1989-11-15
Also published as: JPS6078949A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はジエタノールアミンからイミノジ酢酸
塩を製造する新規な方法に関する。さらに詳しく
はジエタノールアミンをアルカリ金属の水酸化物
の存在下、反応させて、イミノジ酢酸塩を製造す
るに際しての特徴ある反応条件、添加物および触
媒に関する。

ジエタノールアミンよりイミノジ酢酸ソーダの
生成はたとえば次に示すような反応式〔１〕に従
つて進み、イミノジ酢酸ソーダよりイミノジ酢酸
の生成は反応式〔２〕に従つて進む。

イミノジ酢酸塩は通常中和してイミノジ酢酸と
し、キレート作用を利用した種々の用途のほか、
農薬、医薬等の原料として幅広く使用されてい
る。

イミノジ酢酸塩の工業的製法として、今日、青
酸とホルムアルデヒドを主原料とした方法が一般
的に知られている。しかしながら、青酸は猛毒ガ
スであるため製造設備、取扱い、立地面で大きな
制約を受け、しかも青酸の大半がアクリロニトリ
ル製造時の副生物として得られるため原料の安定
確保の面でも大きな問題があつた。

一方、ジエタノールアミンを苛性アルカリ中で
酸化的脱水素してイミノジ酢酸塩を製造する方法
は、米国特許2384817号および米国特許3842081号
等に開示されている。米国特許第2384817号は１
級アルコール類を強アルカリで脱水素してカルボ
ン酸塩を作る方法においてカドミウムを触媒とし
て使用する特許である。

又、米国特許第3842081号実施例１で開示され
ている方法は、ジエタノールアミンを酸化カドミ
ウム触媒存在下で、高温、短時間反応を行うこと
によりイミノジ酢酸ソーダの収率を84.5％得てい
る。

しかしながら、両特許は共に触媒としてカドミ
ウムを使用するため、有毒物であるカドミウムが
製品中に混入したり、あるいは廃水として河川に
流出した場合には大きな社会問題を引き起こすた
め、カドミウムを工業用触媒として使用するには
問題がある。

本発明者らは、青酸を使用しないイミノジ酢酸
塩の製造方法として、ジエタノールアミンの酸化
的脱水素法について鋭意研究した結果、毒性面で
問題のあるカドミウム化合物を使用せずに高収率
でイミノジ酢酸塩を製造する新規な方法を見い出
し、本願発明を完成した。

本発明は、ジエタノールアミンをアルカリ金属
の水酸化物、水および銅とジルコニウム含有触媒
の存在下で反応させることを特徴とするイミノジ
酢酸塩の製造方法に関するものである。

本発明の特徴は、ジエタノールアミンからイミ
ノジ酢酸塩を製造するに際し、カドミウム触媒を
使用せずに、安全な銅とジルコニウムを含有する
触媒を使用する点にある。

銅含有触媒は酸化ジルコニウムに担持しなくと
も、120〜220℃という非常に温和な条件で使用す
ることにより、イミノジ酢酸塩収率をジエタノー
ルアミン基準で90〜95モル％とすることができ
る。しかし、銅とジルコニウムを含有する触媒は
耐熱性が向上し、触媒の寿命が長くなるという効
果だけでなく、選択率及び触媒活性が向上し、イ
ミノジ酢酸塩収率で90〜96モル％、反応温度で10
〜20℃下げることが可能となつた。本願発明の実
施により、従来法と比較して、イミノジ酢酸塩の
収率向上、反応時間の短縮、温和な反応条件等が
可能となつた。その結果、イミノジ酢酸塩の大巾
な製造コストの削減が可能となり、工業的実施が
容易なジエタノールアミンの酸化的脱水素法によ
る画期的なイミノジ酢酸塩製造法を完成したもの
である。

本発明の一実施態様を示せば、本発明の方法に
用いれる触媒は銅およびジルコニウムを必須成分
として含有するものである。触媒は、そのまま又
は耐アルカリ性の担体に担持して使用することが
できる。触媒の使用量はジエタノールアミンに対
して１〜70重量％、好ましくは10〜30重量％の範
囲である。

本発明の銅およびジルコニウム含有触媒は、銅
またはジルコニウムの原料化合物として硝酸塩、
硫酸塩、炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物、水酸化
物等の無機塩および酢酸塩、シユウ酸塩、クエン
酸塩、乳酸塩等の有機塩などが挙げられる。特に
水溶性の大きい塩が好ましい。

触媒の形態は特に限定するものではないが、銅
化合物とジルコニウム化合物を水に溶解した溶液
へアルカリ水溶液を添加し、水酸化物を沈澱せし
め、この沈澱物を水洗し、乾燥後空気中または酸
素中で酸化した後、水素雰囲気中で還元処理した
銅およびジルコニウム含有触媒が好適である。ま
た、酸化ジルコニウムに銅化合物水溶液を含浸さ
せ、乾燥後空気中または酸素中で酸化した後水素
雰囲気中で還元処理した銅を酸化ジルコニウムに
担持した触媒が好適に用いられる。

触媒は通常反応による活性低下が低いので、く
り返し使用が可能であるが、一過で使用すること
もできる。

本発明の反応での水は、当初イミノ基の分解を
促進すると考えられていたが、本願発明の温和な
反応条件ではイミノ基の分解が非常に少なく、む
しろジエタノールアミンとアルカリ金属の水酸化
物を均一系で反応できるメリツトがあり、高収率
のイミノジ酢酸塩を得るために不可欠なものであ
る。反応に用いられる水量はジエタノールアミン
に対し10重量％以上、好ましくは100〜500重量％
の範囲である。

本発明で使用するアルカリ金属の水酸化物とし
ては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム
を含む。これらの中で特に水酸化ナトリウムおよ
び水酸化カリウムが好適に使用される。アルカリ
金属の水酸化物の使用量は反応に使用するジエタ
ノールアミンの転化率相当当量以上、好ましくは
1.0〜2.0当量の範囲である。アルカリ金属の水酸
化物はフレーク、粉末、ペレツト等およびそれら
の水溶液のいずれも用いることができるが、一般
に取扱い面で有利なアルカリ金属の水溶液が好適
に使用される。

ジエタノールアミンはイミノジ酢酸塩への不純
物の混入を避けるため高純度のものが好ましい。
純度について特に限定するものではないが、通常
96重量％以上、好ましくは99重量％以上のものが
用いられる。

反応温度はジエタノールアミンのNH基、イ
ミノジ酢酸塩のNH基の熱分解及び水素化分解
を防ぐため220℃以下の温度、通常120〜200℃、
好ましくは140〜190℃の温度範囲で行なわれる。
又、銅およびジルコニウム触媒は220℃を超えた
温度から一部表面がシンタリングを起こし、表面
積が減少して触媒活性が低下しはじめるため、触
媒をくり返し使用する場合には220℃以下の温度
がより好ましい。

反応圧力は、酸化的脱水素反応であるため、で
きるだけ反応圧力を下げる方が反応速度の面から
好ましい。通常、反応を液相で進めるための最低
圧以上、好ましくは０〜20Kg／cm²Ｇさらに好まし
くは５〜15Kg／cm²Ｇの範囲である。

反応時間は適宜に選べるが、反応温度、触媒
量、反応圧力によつて決る。例えば、反応温度
155℃、反応圧力10Kg／cm²Ｇ、ジエタノールアミ
ンに対し10重量％の触媒量の場合には３〜５時間
である。

反応形式はバツチ、セミバツチ、連続反応いず
れの方法も用いることができる。

以下、実施例をあげて、本発明の実施の態様を
具体的に例示して説明する。本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。

ここでジエタノールアミンの転化率、イミノジ
酢酸塩の選択率は次の式から導き出される。

ジエタノールアミンの転化率（％）＝反応したジエタノ
ールアミンのモル数／反応に供したジエタノールアミン
のモル数×100 イミノジ酢酸塩の選択率（％）＝生成したイミノジ酢酸
塩のモル数／反応したジエタノールアミンのモル数×10
0 実施例１ジエタノールアミン80.0ｇ、水酸化ナトリウム
64.0ｇ、水170.0ｇおよび触媒としてオキシ塩化
ジルコニウム24.8ｇと硝酸銅4.0ｇを水300mlに溶
解した溶液へ水酸化ナトリウム水溶液を添加し水
酸化物を沈澱せしめ、この沈澱を水洗し乾燥後、
空気中500℃、３時間加熱処理し、水素気流中230
℃、６時間還元処理して得られた銅およびジルコ
ニウム含有触媒8.0ｇを500mlのオートクレーブに
仕込み、水素ガスで３回内部置換した後、反応温
度160℃、反応圧力９Kg／cm²ｇで水素の発生がな
くなるまで反応を行なつた。反応に要した時間は
160℃に昇温後4.0時間であつた。反応終了後、反
応液を取り出し分析を行なつたところ、ジエタノ
ールアミンの転化率は97.7モル％、イミノジ酢酸
塩の選択率は96.0モル％であつた。

実施例２ジエタノールアミン80.0ｇ、水酸化ナトリウム
64.0ｇ、水170.0ｇおよび触媒として、酸化ジル
コニウム10ｇに硝酸銅4.2ｇを含む水溶液を含浸
させ、乾燥後、空気中500℃、３時間加熱処理し、
水素気流中230℃、６時間還元処理して得られた
銅を酸化ジルコニウムに担持した触媒8.0ｇを500
ml、オートクレーブに仕込み、水素ガスで３回内
部置換した後、反応温度160℃、反応圧力９Kg／
cm²ｇで水素の発生がなくなるまで反応を行なつ
た。反応に要した時間は160℃に昇温後4.2時間で
あつた。反応終了後、反応液を取り出し分析を行
なつたところジエタノールアミンの転化率97.7モ
ル％、イミノジ酢酸塩の選択率は95.7モル％であ
つた。

実施例３触媒のくり返し活性をみるため、実施例１と同
様の反応条件で、くり返し実験を行なつたところ
10回目に要した反応時間は、昇温後5.0時間であ
つた。反応終了後、反応液を取り出し分析を行な
つたところ、ジエタノールアミンの転化率は96.2
モル％、イミノジ酢酸塩の選択率は94.2モル％で
あつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１ジエタノールアミンをアルカリ金属の水酸化
物、水および銅とジルコニウム含有触媒の共存下
で反応させることを特徴とするイミノジ酢酸塩の
製造方法。