【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、電子写真、静電記録及び静電印刷等
における静電潜像を現像するための、新規な静電
荷像現像用トナーに関するものである。
元来、静電潜像は、その静電引力によりトナー
を付着せしめることにより現像して可視化するこ
とができるが、この静電潜像の現像剤として、液
体現像剤の他に粉体現像剤が広く用いられてい
る。
この粉体現像剤は、天然樹脂または合成樹脂に
着色剤を分散させた平均粒径15μの微細トナーと
キヤリアとの混合物より成る２成分系現像剤と、
前記２成分系現像剤のトナーと同様の組成・粒径
の微細トナーのみより成る１成分系現像剤とに大
別することができ、前者の２成分系現像剤は、キ
ヤリアとの摩擦により帯電せしめたトナーを静電
潜像に付着せしめることにより現像を達成するも
のであり、後者の１成分系現像剤には、キヤリア
の代りにこれと同様の機能を有するブラシ状・板
状等の摩擦部材との摩擦によつて帯電されるトナ
ーが知られており、又最近、磁性体微粉末を分散
状態に含有せしめて成り、該磁性体微粉末との相
互摩擦によつて帯電されるトナーが開発されてい
る。而して、これらの現像用ナナーは、現像され
る静電潜像の極性に応じて、正または負の電荷が
保有せしめられる。
トナーに該電荷を保有せしめるためには、トナ
ーの主成分である樹脂の摩擦帯電性を利用するこ
ともできるが、この方法ではトナーの帯電性が小
さいので、現像によつて得られる画像がカブリ易
く、不鮮明なものとなる。また、正の電荷を保有
せしめるために、樹脂にある種の官能基を導入し
たものがあるが、熱定着時にその官能基による不
快臭を発生したり、帯電量のバラツキが大きいと
いう欠点がある。そこで、所望の摩擦帯電性をト
ナーに付与するために、帯電制御剤なるものを添
加することが行なわれており、今日、当該技術分
野で正荷電を付与する場合に実用されているもの
としては、特公昭41―2427号公報等に開示された
ニグロシン系染料、米国特許第3565654号に開示
された第４級アンモニウム塩および特公昭53―
13284号に開示されたポリアミン樹脂等がある。
しかしながら、従来実用されている如上の帯電
制御剤の多くは、黒色のトナー組成物には適して
いるが、カラーのトナー組成物には適していな
い。また、無色の帯電制御剤として提供されてい
る前記第４級アンモニウム塩は、水可溶性であ
り、トナー中に均一に分散せしめることが困難で
あり、付与される帯電が不均一になり易く、さら
に、たとえトナーが現像剤調製初期に高い帯電性
を持つていても、保管条件により指数関数的に減
衰し、特に、温度が高く、湿度が高いと減衰は著
しく大きいという欠点がある。而して、かかる欠
点を改良した帯電制御剤として、たとえば、特開
昭56―11461、特開昭57―54953、特開昭57―
119364、特開昭58―9154および特開昭58―98742
等が開示されているが、何れも満足出来るもので
ない。
本発明者らは、熱安定性が良く、樹脂成分との
相溶性良好で製造時の劣化がなく、さまざまな環
境条件下でも、殆んど帯電性に減衰のないところ
の、トナーに正荷電を与えることが出来る化合物
について鋭意研究した結果、次の一般式
（式中、R1は、C1〜C8のアルキル基、R2およ
びR3は、それぞれC1〜C18のアルキル基、R4は、
C1〜C8のアルキル基またはベンジル基を示す。）
で表わされる、第４級アンモニウム塩とナフト―
スルホン酸との造塩化合物が、無色又は実質的に
無色と見做し得る程度に淡色で、120〜180℃の融
点を有し、樹脂との相溶性が秀れ、帯電制御剤と
してトナーに用いられたときは、均質な帯電粒子
が得られ、環境の変化に強くて、耐久性の秀れた
トナーを作り得ることを見出し、以て本発明を完
成したのである。
次に、本発明に用いられる上記造塩化合物の具
体例を示す。
The present invention relates to a novel electrostatic image developing toner for developing electrostatic latent images in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like. Originally, an electrostatic latent image can be developed and visualized by adhering toner due to its electrostatic attraction, but as a developer for this electrostatic latent image, in addition to liquid developer, powder developer is widely used. This powder developer consists of a two-component developer consisting of a mixture of a carrier and a fine toner with an average particle size of 15μ, which is made by dispersing a colorant in a natural or synthetic resin;
It can be roughly divided into one-component developer, which consists only of fine toner with the same composition and particle size as the toner in the two-component developer, and the former two-component developer is charged by friction with the carrier. Development is achieved by making the toner adhere to the electrostatic latent image, and the latter one-component developer uses a brush-shaped, plate-shaped, etc. friction plate that has a similar function instead of a carrier. Toners that are charged by friction with a member are known, and recently, toners that contain fine magnetic powder in a dispersed state and are charged by mutual friction with the fine magnetic powder have been developed. being developed. These developing nanners are made to carry a positive or negative charge depending on the polarity of the electrostatic latent image to be developed. In order to make the toner retain this charge, it is also possible to utilize the triboelectricity of the resin, which is the main component of the toner, but with this method, the toner's chargeability is small, so the image obtained by development may be foggy. It becomes easy and unclear. In addition, some resins have certain functional groups introduced to them in order to retain a positive charge, but these have drawbacks such as the generation of an unpleasant odor due to the functional groups during heat fixing and large variations in the amount of charge. . Therefore, in order to impart the desired triboelectric charging properties to the toner, a charge control agent is added to the toner.Currently, in the technical field, there are no charge control agents that are used in practical applications for imparting positive charge. , nigrosine dyes disclosed in Japanese Patent Publication No. 2427, etc., quaternary ammonium salts disclosed in U.S. Patent No. 3,565,654, and Japanese Patent Publication No. 1983-
There are polyamine resins disclosed in No. 13284. However, many of the above charge control agents that have been put into practical use are suitable for black toner compositions, but not for color toner compositions. Further, the quaternary ammonium salt provided as a colorless charge control agent is water-soluble and difficult to uniformly disperse in the toner, and the applied charge tends to be non-uniform. However, even if the toner has high chargeability at the initial stage of developer preparation, it decays exponentially depending on the storage conditions, and the decay is particularly large when the temperature and humidity are high. Therefore, as a charge control agent that improves this drawback, for example, JP-A-56-11461, JP-A-57-54953, JP-A-57-
119364, JP 58-9154 and JP 58-98742
etc. have been disclosed, but none of them are satisfactory. The present inventors have developed a positively charged toner that has good thermal stability, good compatibility with resin components, does not deteriorate during manufacturing, and has almost no attenuation in chargeability even under various environmental conditions. As a result of intensive research on compounds that can give (In the formula, R 1 is a C 1 to C 8 alkyl group, R 2 and R 3 are each a C 1 to C 18 alkyl group, and R 4 is
Represents a C1 - C8 alkyl group or benzyl group. ), quaternary ammonium salts and naphtho-
The salt-forming compound with sulfonic acid is colorless or so pale that it can be considered substantially colorless, has a melting point of 120 to 180°C, has excellent compatibility with resins, and is used as a charge control agent in toner. They discovered that when used, homogeneous charged particles can be obtained, and a toner that is resistant to environmental changes and has excellent durability can be produced, and thus the present invention has been completed. Next, specific examples of the above-mentioned salt-forming compounds used in the present invention will be shown.
【表】【table】
【表】
ちなみに、トナー成分中に添加される一般式
（）の造塩化合物の量は、樹脂100重量部に対
し、0.5〜10重量部の割合が好ましい。
本発明トナーは、上記一般式（）の造塩化合
物の他に、接着性、保存性、流動性、粉砕性等を
考慮して、公知のトナー用樹脂等、即ちスチレン
樹脂、スチレン―ブタジエン樹脂、スチレン―ア
クリル酸系樹脂、エポキシ樹脂、アルキツド樹
脂、アセタール樹脂、ロジン、パラフインワツク
ス等を添加して形成され、また、着色剤として
は、公知の染料、顔料を用いることが出来る。
次に、実施例並びに実施例１及び５に対応する
比較例を示す。なお、実施例及び比較例において
は、重量部を部と省略し、また、本発明に係る造
塩化合物は、前記の化合物No.で示した。
実施例 １
スチレン―ブチルメタクリレート樹脂（65／
35） ……100部
カーボンブラツク ……６部
本発明造塩化合物(1) ……２部
以上の混合物をボールミルで均一に予備混合
し、プレミツクスを調製する。次いで熱ロールで
溶融混練し、冷却後、振動ミルで粗粉砕し、更に
エアージエツトミルを用い微粉砕した。得られた
微粉末を分級して粒径５〜15ηを有する黒色トナ
ーを得た。
このトナー３部に対して、球状酸化鉄粉97部を
混合して現像剤を調製した。
本現像剤の初期ブローオフ帯電量は、＋
18.6μc／ｇであつた。トナーリサイクル装置の組
込まれた複写機を用いて１万枚複写後のブローオ
フ帯電量を測定したところ、＋18.2μc／ｇと非常
に安定であつた。
また、市販の複写機で複写したところ、良好な
画像が得られ、２万枚の複写を行なつた場合で
も、画像濃度の変化はなく（1.40以上）、また感
光体上へのトナーの融着現象（フイルミング現
象）もなく、良好な画像が得られた。
比較例 １
実施例１に於て、造塩化合物(1)の代りに、ボン
トロンＮ―01（コグロシン系帯電制御剤：オリエ
ント化学工業社製）３部を用い、爾余の点におい
ては実施例１と同様に操作してトナーを調製し、
２成分系現像剤を調製した。
本現像剤の初期ブローオフ帯電量は、＋
19.6μc／ｇであつた。トナーリサイクル装置の組
込まれた複写機を用いた１万枚後のブローオフ帯
電量は、＋18.1μc／ｇであつた。
また、市販の複写機で複写したところ、初期画
像は良好な画像濃度（1.40以上）の複写が得られ
たが、２万枚の複写を行なつたところ、かぶりが
生じ、フイルミング現象が生じた。
実施例 ２
スチレン―ｎ―ブチルメタクリレート樹脂
（65／35） ……100部
銅フタロシアニン顔料 ……６部
本発明造塩化合物(2) ……３部
以上の混合物を実施例１と同様に操作して青色
トナーを調製し、２成分系現像剤を調製した。
本現像剤の初期ブローオフ帯電量は＋18.3μc／
ｇであつた。市販の複写機を用いたテストでは鮮
明なスカイブルー色の画像を得た。
実施例 ３
ピコラスチツク Ｄ―125（エツソ石油化学社製
スチレン系樹脂） ……100部
ビスコール 550―Ｐ（三洋化成社製低重合ポリ
プロピレン樹脂） ……10部
フタロシアニングリーン顔料 ……10部
本発明造塩化合物(6) ……３部
以上の混合物を実施例１と同様に操作して緑色
トナーを調製し、２成分系現像剤を調製した。
本現像剤の初期ブローオフ帯電量は、＋
20.6μc／ｇであつた。市販の複写機を用いたテス
トでは鮮明な緑色の画像を得た。
実施例 ４
スチレン―ｎ―ブチルメタクリレート樹脂
（65／35） ……50部
マグネタイト（関東電化社製 KBC―100）
……45部
カーボンブラツク ……３部
本発明造塩化合物(3) ……３部
以上の混合物をボールミルで均一に予備混合
し、プレミツクスを調製する。次いで熱ロールで
溶融混練し、冷却後、連続振動ミルで粗粉砕し、
更にエアージエツトミルを用い微粉砕した。得ら
れた微粉末を分級して粒径５〜35μを有する１成
分系黒色トナーを得た。本トナーのブローオフ帯
電量は、＋6.8μc／ｇであつた。市販の複写機を用
いたテストでは、画像濃度の高い（1.4以上）、か
ぶりの少ない画像を得た。その時のトナー転写率
は90％であつた。
実施例 ５〜７
トナーの環境・経時帯電特性を調べるため、ス
チレン―ｎ―ブチルメタクリレート樹脂（65／
35）100部と本発明化合物５部よりなるトナーを
実施例１と同様に操作して調製した。
このトナー３部に対して、球状酸化鉄粉97部の
割合でポリ瓶に入れて密封し、卓上型ボールミル
で撹拌し（250rpm×20min）、帯電させた後ブロ
ーオフ値を測定すると共に、ポリ瓶を所定の恒温
室に保管し、一定時間後にサンプリングし、ブロ
ーオフ値を測定した。その結果を後記表１に示し
た。
比較例 ２
実施例５に於て、本発明化合物５部の代りに、
ステアリルジメチルベンジルアンモニウム―ｐ―
トルエンスルホネート５部を用い、爾余の点にお
いて実施例５と同様にトナーを調製し、同様に帯
電特性を調べた。結果を後記表１に示した。
比較例 ３
実施例５に於て、本発明化合物５部の代りに、
ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロラ
イド５部を用い、爾余の点においては実施例５と
同様にトナーを調製し、同時に帯電特性を調べ
た。結果を後記表１に示した。
比較例 ４
実施例５に於て、本発明化合物５部の代りに、
ボントロンＮ―01 ５部（オリエント化学工業社
製、ニグロシン系帯電制御剤）を用い、爾余の点
においては実施例５と同様にトナーを調製し、同
様に帯電特性を調べた。結果を後記表１に示し
た。なお得られたトナーは黒色であつた。[Table] Incidentally, the amount of the salt-forming compound of general formula () added to the toner component is preferably 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin. In addition to the salt-forming compound represented by the above general formula (), the toner of the present invention may be made of known toner resins, such as styrene resins, styrene-butadiene resins, etc. , styrene-acrylic acid resin, epoxy resin, alkyd resin, acetal resin, rosin, paraffin wax, etc., and known dyes and pigments can be used as the coloring agent. Next, Examples and comparative examples corresponding to Examples 1 and 5 will be shown. In the Examples and Comparative Examples, parts by weight are abbreviated as parts, and the salt-forming compounds according to the present invention are indicated by the above-mentioned compound numbers. Example 1 Styrene-butyl methacrylate resin (65/
35) ...100 parts Carbon black ...6 parts Salt-forming compound of the present invention (1) ...2 parts The above mixture is uniformly premixed in a ball mill to prepare a premix. Next, the mixture was melt-kneaded using hot rolls, cooled, and coarsely ground using a vibration mill, and then finely ground using an air jet mill. The obtained fine powder was classified to obtain a black toner having a particle size of 5 to 15η. A developer was prepared by mixing 97 parts of spherical iron oxide powder with 3 parts of this toner. The initial blow-off charge amount of this developer is +
It was 18.6μc/g. When the blow-off charge amount was measured after copying 10,000 sheets using a copying machine equipped with a toner recycling device, it was found to be +18.2 μc/g, which was extremely stable. In addition, when copies were made using a commercially available copying machine, good images were obtained, and even after 20,000 copies were made, there was no change in image density (1.40 or more), and the toner fusion onto the photoreceptor did not change. Good images were obtained without any filming phenomenon. Comparative Example 1 In Example 1, 3 parts of Bontron N-01 (cogrosin-based charge control agent: manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of the salt-forming compound (1), and the remaining points were the same as in Example 1. Prepare toner in the same manner as in 1.
A two-component developer was prepared. The initial blow-off charge amount of this developer is +
It was 19.6μc/g. The amount of blow-off charge after printing 10,000 copies using a copying machine equipped with a toner recycling device was +18.1 μc/g. In addition, when copies were made using a commercially available copying machine, the initial images were copies with good image density (1.40 or higher), but after making 20,000 copies, fogging and filming occurred. . Example 2 Styrene-n-butyl methacrylate resin (65/35)...100 parts Copper phthalocyanine pigment...6 parts Salt forming compound of the present invention (2)...3 parts The above mixture was operated in the same manner as in Example 1. A blue toner was prepared, and a two-component developer was prepared. The initial blow-off charge amount of this developer is +18.3μc/
It was hot at g. In tests using a commercially available copier, clear sky blue images were obtained. Example 3 Picolastic D-125 (Styrenic resin manufactured by Etsuo Petrochemical Co., Ltd.) ...100 parts Viscol 550-P (Low polymerized polypropylene resin manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) ...10 parts Phthalocyanine green pigment ...10 parts Salt of the present invention Compound (6)...3 parts A green toner was prepared using the above mixture in the same manner as in Example 1, and a two-component developer was prepared. The initial blow-off charge amount of this developer is +
It was 20.6μc/g. In tests using a commercially available copier, clear green images were obtained. Example 4 Styrene-n-butyl methacrylate resin (65/35)...50 parts magnetite (KBC-100 manufactured by Kanto Denka Co., Ltd.)
...45 parts Carbon black ...3 parts Salt-forming compound (3) of the present invention ...3 parts The above mixture is uniformly premixed in a ball mill to prepare a premix. Next, the mixture is melt-kneaded using heated rolls, cooled, and coarsely ground using a continuous vibration mill.
It was further pulverized using an air jet mill. The obtained fine powder was classified to obtain a one-component black toner having a particle size of 5 to 35 μm. The blow-off charge amount of this toner was +6.8 μc/g. In tests using a commercially available copying machine, images with high image density (1.4 or higher) and little fog were obtained. The toner transfer rate at that time was 90%. Examples 5 to 7 In order to investigate the environmental and temporal charging characteristics of toner, styrene-n-butyl methacrylate resin (65/
35) A toner consisting of 100 parts of the compound of the present invention and 5 parts of the compound of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1. To 3 parts of this toner, 97 parts of spherical iron oxide powder was placed in a plastic bottle, sealed, stirred in a tabletop ball mill (250 rpm x 20 min), charged, and then the blow-off value was measured. were stored in a specified constant temperature room, sampled after a certain period of time, and the blow-off value was measured. The results are shown in Table 1 below. Comparative Example 2 In Example 5, instead of 5 parts of the compound of the present invention,
Stearyldimethylbenzylammonium-p-
A toner was prepared in the same manner as in Example 5 using 5 parts of toluene sulfonate, and its charging characteristics were similarly examined. The results are shown in Table 1 below. Comparative Example 3 In Example 5, instead of 5 parts of the compound of the present invention,
A toner was prepared in the same manner as in Example 5 using 5 parts of stearyldimethylbenzyl ammonium chloride, and its charging characteristics were examined at the same time. The results are shown in Table 1 below. Comparative Example 4 In Example 5, instead of 5 parts of the compound of the present invention,
A toner was prepared in the same manner as in Example 5 using 5 parts of Bontron N-01 (manufactured by Orient Kagaku Kogyo Co., Ltd., a nigrosine-based charge control agent), and its charging characteristics were examined in the same manner. The results are shown in Table 1 below. Note that the obtained toner was black.
【表】
上記表から明らかなように、本発明に係るトナ
ーは、従来のものに比較して帯電量の減衰量が著
しく少なく、優れた帯電特性を示している。[Table] As is clear from the above table, the toner according to the present invention exhibits excellent charging characteristics, with significantly less attenuation of the amount of charge compared to conventional toners.