JPH0155119B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、レーザ光電子線等のエネルギーを照
射することによつて照射部の反射率、透過率等の
光学的性質が変化することを利用して、情報の記
録、再生を行うのに適した記録媒体に関するもの
である。 光デイスク等の情報をレーザ光によつて記録再
生を行うための記録媒体として記録感度、再生信
号のSN比の点で現在最もすぐれているとされて
いるのは、ガラス又はプラスチツク基板上に、テ
ルル薄膜又はテルル−砒素合金薄膜を形成したも
のである。これはレーザ光が照射された部分の温
度上昇によりテルルが融解し、ビツトを形成する
いわゆるヒートモード型記録媒体であるが、テル
ルは広範囲な波長に亘つて光の吸収率が高く、低
熱伝導率、低融点であり、且つ適当な反射率を有
しているため反射光による再生が可能であるなど
レーザ記録媒体に極めて適した性質を持つてい
る。しかしテルル薄膜及びテルル−砒素合金薄膜
には酸化安定性が低いこと、及び毒性が高い等の
欠点があり、このため実用化が遅れている。また
テルルと同様の特性を有するものとして、ビスマ
ス及びアンチモン薄膜が検討されているが、いづ
れも毒性の点で問題があり記録感度、SN比の点
でもテルルには及ばない。酸化安定性の改良はテ
ルル−砒素合金にセレンを添加したり、テルルの
低級酸化物を用いる等の改良が試みられているが
毒性に関しては効果的な対策は見出されていな
い。 毒性の点ではテルル、ビスマス、アンチモン及
びテルル−砒素合金系に比較して有利なものにガ
ラス又はプラスチツクの基板上に色素又は色素を
ポリマーに分散した層を形成した記録媒体があ
る。一般に色素の吸収波長は赤色光より短波長側
であり、記録再生光源として今後最も発展が期待
されている半導体レーザの発振波長域である750
〜850mmの領域で高い吸収係数を示す実用的な色
素が得られないため、半導体レーザを記録光源と
する色素系記録媒体で実用的なものは得られてな
い。また色素の反射率は、金属薄膜に比較すると
低いため、光デイスクの様に反射光を利用して再
生を行う反射型記録媒体を構成するためには反射
層を設ける必要があり、記録媒体の構造が複雑に
なる欠点がある。 その他の金属は、一般にテルル、ビスマス、ア
ンチモン及びテルル−砒素合金に比較して融点及
び熱伝導率が高く、また可視、近赤外領域での光
の吸収率が低いため、これ等金属の薄膜を使用し
た記録媒体の光記録感度は極めて低くなる。この
ため金属薄膜にレーザ光が照射された部分の薄膜
の光吸収による温度上昇により、金属が融解し、
ピツトを形成する、高感度で毒性が無く、実用的
なヒートモード型記録媒体は現在迄発表されてい
ない。 本発明者等は、金属の不連続薄膜がバルクの金
属又は金属の連続膜に比較して著るしく熱伝導率
が低く、且つ膜厚が極めて小さい領域で光の吸収
率が大きいことに注目し、毒性がなく高感度の光
記録媒体の開発に努力してきた結果、本発明を完
成した。 本発明の骨子は、金属の不連続薄膜からなるエ
ネルギー吸収層と、該エネルギー吸収層の少なく
とも一方の表面に接触する有機物からなる感エネ
ルギー層とから構成される光記録媒体の機構と構
成にある。 本発明の記録媒体に於いては、エネルギー吸収
層に照射されたエネルギーがこの吸収層で吸収さ
れ、ついで熱エネルギーに変換され、この熱エネ
ルギーが感エネルギー層に移動し、その結果、感
エネルギー層が変形、融解、蒸発、昇華又は分解
等の変化を起すことによつて生ずる金属の不連続
薄膜を含めた媒体の反射率、透過率等の光学的性
質の変化を利用して記録、再生が行なわれる。従
つて記録媒体が高感度であるためには、エネルギ
ー吸収層のエネルギー吸収率が高いことが必要で
あり、さらに吸収層に吸収されて熱に変換したエ
ネルギー吸収層の水平方向へ逃散しにくく、且つ
感エネルギー層への移動が容易であることが要求
され、この要求を満たすためには、エネルギー吸
収層の熱伝導率が低く、この吸収層の厚さが薄い
ことが必要になる。またエネルギー吸収層の厚さ
が薄いと、エネルギーが照射された部分のエネル
ギー密度は高くなり、記録媒体の感度は高くな
る。特に光デイスクの様に、反射光を利用して再
生を行う場合は、エネルギー吸収層のエネルギー
吸収率が損われない範囲において反射率が高いこ
とが望ましい。 本発明の光記録媒体に於けるエネルギー吸収層
として用いられる金属の不連続薄膜は、真空蒸着
法、スパツタリング法、イオンビーム法等の物理
蒸着法による薄膜形成の初期段階で生ずる島状の
不連続膜である。この不連続薄膜は互に孤立した
島状の金属薄膜から成り立つているため、バルク
の金属に比較して熱伝導率が著るしく低くなる。
更に銅、銀、金、亜鉛、鉛、錫、インジウム及び
アルミニウムの不連続薄膜は、可視−近赤外域に
バルク金属には見られない異常吸収バンドを有
し、しかも吸収率が膜厚の薄い領域で膜厚の関数
として極大を持つ。従つて、銅、銀、金、亜鉛、
鉛、錫、インジウム及びアルミニウムを用いて膜
厚が極めて小さく、且つ可視−近赤外域での吸収
率の大きい不連続薄膜を得ることが出来、これ等
金属の不連続薄膜は本発明の光記録媒体のエネル
ギー吸収層に適している。特に銅、銀及び金等
は、バルクでは可視−近赤外の波長域での吸収率
は極めて小さいが、不連続薄膜を形成すると吸収
率が大きくなり、且つ反射率もバルク金属に比較
すれば低下するが、他の金属の不連続薄膜に比較
すると大きな値となる。従つて、銅、銀及び金等
の不連続薄膜は、本発明の光記録媒体を反射光を
利用して再生を行う光デイスク等に使用する場合
のエネルギー吸収層として特に適している。 エネルギー吸収層の吸収スペクトルは、不連続
薄膜の膜厚、金属の種類によつて異なるため、こ
れ等の条件を選択することにより、記録のために
使用するレーザに最も適した記録媒体を得ること
が可能となる。また不連続薄膜の吸収スペクトル
を調節するため、エネルギー吸収層に用いる金属
は一種ではなく、二種類以上の金属の合金を用い
ても良い。 本発明の記録媒体に於けるエネルギー吸収層の
厚さは500Å以下が望ましい。膜厚が500Å以上に
なると膜が不連続薄膜をとり難くなり、エネルギ
ー吸収層の熱伝導率が増加し、またエネルギーが
照射された部分の体積が増加するため、記録媒体
の感度は低下する。 本発明の記録媒体に於けるエネルギー吸収層は
面積抵抗が100Ω／cm²以上であることが望ましい。
金属に於いては、熱伝導率と電導度は、ヴイーデ
マン−フランツ則によつて関係づけられており、
面積抵抗がこれ以下では熱伝導のため、高感度の
記録媒体は得られない。 本発明の記録媒体に於ける感エネルギー層は、
室温以上のあう臨界温度以上で大きく物性変化
し、この温度以下では、安定で且つ熱伝導率及び
容積比熱が小さいことが必要であり、感エネルギ
ー層に用いる有機物はこれらの性質を備えている
ことが必要である。通常の有機高分子物質のほと
んどは上記の性質を有しているため、感エネルギ
ー層として用いることが出来る。その他室温で固
体の有機酸及び炭化水素化合物を用いることも可
能である。感エネルギー層に適した物質の例とし
ては、ニトロセルローズ、メチルセルローズ、ゼ
ラチン、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニルデン、ポリ
アクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポ
リカーボネート、ポリアミド、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
エチレンオキサイド等の有機高分子物質スチアリ
ン酸、パルミチン酸、フタル酸、コハク酸、アビ
エチン酸等の歴有機カルボン酸及び固形パラフイ
ンが挙げられる。これ等のうちでゼラチンは融点
が低いため特に高感度を必要とする記録媒体の感
エネルギー層に適しており、またニトロセルロー
ズは極めて狭い温度範囲で熱分解が急激に起るた
め、これを感エネルギー層に使用すると記録エネ
ルギーの閾値近傍での記録媒体の反射率又は透過
率の変化が大きく、SN比の高い記録媒体が得ら
れる。また高分子化合物は、それ自体機械的性質
に優れているため、これ等高分子化合物のシート
又はフイルムを感エネルギー層としてこの上に金
属の不連続薄膜からなる光吸収層を形成させる
と、他に基板等を必要とせずに本発明の記録媒体
が得られる。この場合、特にメチルメタクリレー
ト、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン重合
体及びこれ等を主成分とする共重合体又はポリカ
ーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアセ
タール及びエポキシ樹脂のシート又はフイルムを
感エネルギー層に用いると高感度の記録媒体が得
られる。 本発明の光記録媒体は、基板上に感エネルギー
層とこれに接触するエネルギー吸収層とを設ける
ことによつて構成される。基板としては、ガラス
板あるいは、ポリメチルメタクリレート、ポリス
チレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリアミド及びエポキシ樹脂、ジアリ
ルフタレート、ジエチレングリコールビスアリル
カーボネート、ポリフエニレンサルフアイド、ポ
リフエニレンオキサイド等の熱可塑性、又は熱硬
化性樹脂のシート又はフイルムが用いられる。特
に記録光、再生光を基板を通して照射する形式の
光デイスクでは、基板にはガラス板又はメチルメ
タクリレート、スチレン、塩化ビニル、ジエチレ
ングリコールビスアリルカボネートの重合体及び
これ等を主成分とする共重合体、ポリカーボネー
ト、エポキシ樹脂等の透明プラスチツクのシート
を用いる必要がある。 本発明の記録媒体の層構成の例を第１図乃至第
５図に示す。以下本発明の記録媒体の製造方法を
層構成の例図を用いて説明する。第１図の構成の
記録媒体は、基板３の上に感エネルギー層２をコ
ートした後に、エネルギー吸収層１を形成させる
ことによつて得られる。基板に感エネルギー層を
コートするためには、感エネルギー層に用いる材
料を溶剤に溶解し、スピンコート、ロールコー
ト、浸漬塗布等の方法を用いるか、物理蒸着、プ
ラズマ重合等の方法を用いる。感エネルギー層の
厚さは100Å以上であれば良い。感エネルギー層
の厚さが100Å以下であると、記録媒体のエネル
ギーが照射された部分と非照射部の光の反射率ま
たは透過率の差が小さくなり、再生信号のSN比
も小さくなる。感エネルギー層をコーテイング
後、感エネルギー層上にエネルギー吸収層として
金属の不連続薄膜を形成させる。金属の不連続薄
膜の形成には真空蒸着法、スパツタ法、イオンビ
ーム法等を利用する。膜形成速度は遅い程、膜が
不連続構造をとり易いため50Å／秒以下が望まし
い。エネルギー吸収層のエネルギー吸収率、反射
率を制御するためには、薄膜形成中に膜の透過
率、反射率を同時に測定可能な光電膜厚計を用い
て所定の吸収率、反射率に達した時点で膜形成を
終了させる方法が用いられる。 第２図の構成の記録媒体は、基板３の上にエネ
ルギー吸収層１を形成させた後、感エネルギー層
２をコートすることによつて得られる。第３図の
構成の記録媒体は、感エネルギー層と基板の両方
の機能を兼ね備えた高分子化合物のシート又はフ
イルム２の上に直接エネルギー吸収層１を形成さ
せることによつて得られる。第１図〜第３図の構
成の記録媒体では、記録光及び再生光を図の上方
から入射させても下方から入射させても良い。 記録媒体の吸収率及び反射率をさらに上げる必
要がある場合は、第４図、第５図の４の位置に反
射層を設けることが有効である。反射層としては
アルミニウム、銀等の連続薄膜が用いられる。第
４図の構成の場合は、記録光、再生光は図の上方
から入射させ、第５図の場合は、図の下方から入
射させる。また第１図、第３図、第４図の如くエ
ネルギー吸収層が露出される型式の層構成の場合
は、エネルギー吸収層の上に保護層を設けること
が望ましい。保護層としてはSiO₂，Al₂O₃，
TiO₂等の無機材料及び有機高分子材料が用いら
れる。 以上の如くして得られた本発明の光記録媒体は
毒性が無く、高感度であり、特にエネルギー吸収
層として銅、銀又は金の不連続薄膜を用いた本発
明の記録媒体は、反射光による再生が充分可能な
反射率を有しており、光デイスク等に特に適して
いる。 以下、本発明の詳細を実施例を用いて示すが、
本発明はこれ等の例に限定されるものでない。 尚、以下の実施例で示す膜厚は、多重干渉法で
測定した膜厚であり、また面積抵抗とは、被測定
薄膜面に巾10mm長さ10mmの蒸着金電極を10mmの間
隔で配置して電極間に直流電圧を印加して求めた
抵抗値で単位Ω／cm²で示す。更に光の吸収率及び
反射率は、波長830mmに於ける分光反射率を示す。 実施例 １ 試薬コロジオン（ニトロセレローズのエーテ
ル、アルコール溶液）、試薬ゼラチンの水溶液、
ポリメチルメタクリレート、塩化ビニル（86％）
−酢酸ビニル（14％）共重合体、塩化ビニル（65
％）−塩化ビニリデン（35％）共重合体の各メチ
ルエチルケトン溶液をスピンナーを用いて15mmの
厚さの５枚のガラス基板上にそれぞれ塗布乾燥を
行ない、厚さ5μｍの感エネルギー層を形成した。
次いでこの５種の感エネルギー層の上に銅を真空
蒸着法により真空度１×10^-4mmＨｇにおいて、約
0.3Å／秒の速度で６分間蒸着してエネルギー吸
収層を形成し、第１図に示すエネルギー吸収層と
感エネルギー層の構成からなる光記録媒体試料１
乃至試料５を得た。表−１はそれぞれの試料の特
性を示している。バルクの銅のエネルギー吸収率
は13％以下であるのに比較して表−１に示す光記
録媒体のエネルギー吸収層の吸収率は37％乃至40
％と高く、また面積抵抗も６×10²乃至１×10³
Ω／cm²であり、連続膜の面積抵抗が数Ω／cm²であ
るのに比較して著しく高い値を示している。 次いで半導体レーザ（日立製作所製HLP−
1400）からのレーザビーム（波長839mm）を周辺
光量が中心光量の１／e²となる状態でスポツト径
を1μｍになるように集光し、表−１に示す記録
媒体に照射した。記録媒体面でのレーザパワーを
10ｍＷとし、レーザ光照射後の記録媒体の反射率
を、照射前の1/2以下にするのに必要なエネルギ
ーをレーザ光のパルス巾を変えることにより求め
て、表−１に記録エネルギーとして示した。この
結果を表−１に示すが、本発明の光記録媒体（試
料番号１〜５）は記録エネルギー80〜110ｍＪ／
cm²と極めて高感度であるのに対して比較のためガ
ラス基板上に直接試料と同じエネルギー吸収層を
形成した感エネルギー層を持たない試料（試料番
号６）では、レーザパワー10ｍＷで1μ秒のパル
ス巾で照射しても反射率の変化は認められなかつ
た。 また試料の反射率は33〜36％と高く、信号の再
生及び焦点、トラツクの制御を反射光で行う光デ
イスクとしても充分使用が可能であることが分つ
た。

【表】 実施例 ２ 厚さ1.5mmのポリメチルメタクリレートシート
上に、真空蒸着法を用いて、真空度１×10^-4mmＨ
ｇで0.2Å／秒の速度で蒸着時間を変えることに
より表２に示す膜厚の銀の薄膜を形成し、第３図
の構成の光記録媒体を得た。得られた記録媒体の
エネルギー吸収層の特性及び実施例１と同様の方
法で測定した記録エネルギーを表２に示す。 表２に示す如く試料番号７〜10の試料のエネル
ギー吸収層の光吸収率はバルクの銀の値4.9％に
比較して極めて高く、また面積抵抗も高くこれ等
はエネルギー吸収層が銀の不連続薄膜から成り立
つていることを示しており、記録エネルギーも90
〜170ｍＪ／cm²と極めて高感度である。 一方、エネルギー吸収層の膜厚を1100Åまで大
きくすると試料11に示すように吸収率６％、反射
率93％とバルク銀の値と同程度になり、しかも面
積抵抗は0.9Ω／cm²と低くなり、膜は連続構造を
とつていることが明らかである。この場合、記録
エネルギーは1250ｍＪ／cm²以上となり、試料11を
本発明の光記録媒体として用いることは出来な
い。

【表】 実施例 ３ 厚さ1.5mmのポリメチルメタクリレートのシー
ト上に実施例１と同様の方法を用いて、厚さ3μ
ｍのニトロセルローズからなる感エネルギー層を
形成し、次いで真空度１×10^-4Hｇ、蒸着速度
0.1Å／秒で銀を410Åの厚さに真空蒸着して光吸
収層を形成し、第１図に示す構成の光記録媒体を
得た。得られた記録媒体の光吸収層の吸収率は40
％、反射率44％、面積抵抗６×10²Ω／cm²であつ
た。また実施例１と同様の方法で求めた記録エネ
ルギーは100ｍＪ／cm²であつた。 比較例 １ 厚さ1.5mmのポリメチルメタクリレートのシー
ト上に実施例３と同様に厚さ3μのニトロセルロ
ーズからなる感エネルギー層を形成し、次いで真
空度１×10^-4mmＨｇ、蒸着速度200Å／秒で銀を
390Åの厚さに真空蒸着してエネルギー吸収層を
形成し実施例３と同様の構成の試料を得た。 得られた試料のエネルギー吸収層の吸収率は８
％、反射率は88％、また面積抵抗７Ω／cm²といづ
れもバルクの値に近くエネルギー吸収層は連続膜
を形成していることが判る。実施例１と同様の方
法を用いて試料の記録エネルギーを求めたとこ
ろ、レーザパワー10ｍＷで1μ秒のパルス巾で照
射しても反射率の変化は認められず、記録に必要
なエネルギーは1250ｍＪ／cm²以上になつた。 本比較例の試料はエネルギー吸収層に用いた金
属の種類及び膜厚及び感エネルギー層が実施例３
と同一であるが、蒸着速度を実施例３に較べて速
くした結果、エネルギー吸収層が不連続膜で無い
ため吸収率及び面積抵抗値が低く、記録感度も実
施例３の記録媒体に比較して著しく低くなつてい
る。 実施例 ４ 300℃に加熱した1.5mmの厚さのガラス基板上に
第３表に示す金属をいづれも真空度１×40^-4mmＨ
ｇに於いて約0.2Å／秒の速度で15分間真空蒸着
を行なつてエネルギー吸収層を形成し、次いで実
施例１と同様の方法を用いてエネルギー吸収層の
上に5μのポリメタクリレートからなる感エネル
ギー層を形成し、第２図に示す構成の光記録媒体
を得た。 得られた光記録媒体の吸収率、反射率及び実施
例１と同様の方法で求めた記録エネルギーを第３
に示す。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図、第４図及び第５図は
本発明の光記録媒体の断面図である。図に於いて
１はエネルギー吸収層、２は感エネルギー層、３
は基材、４は反射層を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 金属の不連続薄膜からなるエネルギー吸収層
   と、該エネルギー吸収層の少なくとも一方の表面
   に接触する有機物からなる感エネルギー層とから
   構成される光記録媒体。