JPH0156098B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0156098B2 JPH0156098B2 JP21624385A JP21624385A JPH0156098B2 JP H0156098 B2 JPH0156098 B2 JP H0156098B2 JP 21624385 A JP21624385 A JP 21624385A JP 21624385 A JP21624385 A JP 21624385A JP H0156098 B2 JPH0156098 B2 JP H0156098B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- anion
- acid
- matrix
- anions
- oxyacids
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は塩素重合体用安定剤に関するもので、
より詳細には複合アニオンを含有する無機包接体
から成る塩素含有重合体用安定剤に関する。 従来技術及び発明の技術的課題 塩化ビニル樹脂の如き塩素含有重合体は、加熱
成形加工或いはその後の熱覆歴において、脱塩化
水素等の熱分解反応により着色し或いは機械的性
質の低下を生じ易く、これを防止するため安定剤
の配合が一般に必要となる。 この安定剤としては、三塩基性硫酸鉛等の鉛系
安定剤が性能に特に優れたものであり、また鉛分
を含有しない無毒性安定剤としても、アルカリ土
類、亜鉛又はアルミニウムの水酸化物、複合水酸
化物、塩基性塩或いはケイ酸塩等の無機系安定剤
や、多価アルコール系、フエノール系、窒素化合
物系、イオウ化合物系、有機リン酸化合物系、有
機錫系、金属石ケン系等の有機系安定剤が知られ
これらの熱安定剤の内、主成分して使用されてい
るものは金属塩系乃至は含金属系のものであり、
他の成分は補助成分として使用されているのが実
情である。 安部嘉長及び須藤真編「プラスチツク配合剤−
基礎と応用−」（昭和59年版，大成社発行）によ
れば、或る種の陰イオンは、塩化ビニル樹脂に対
し熱安定性を向上さることが知られているが、こ
れらのアニオンを有する化合物はそれ自体熱安定
性に乏しく、樹脂の加工温度で発泡を生じる傾向
があり、また塩化ビニル樹脂を熱安定化するとし
ても、塩化ビニル樹脂に配合した初期の段階か
ら、塩化ビニル樹脂を著しく赤色系の色相に着色
する傾向があり、未だ実用化されるに至つていな
い。 発明の骨子及び発明の目的 本発明者等は、酸アニオンを無機の酸化物、水
酸化物又はそれらの複合物から成るマトリツクス
で包接した包接体の形にすると、塩素含有重合体
に配合し加熱加工したときの発泡傾向が顕著に抑
制れると共に、酸アニオンに徐放性が付与され、
初期着色傾向を防止しながら、優れた熱安定化作
用が得られること、及びこの際、酸アニオンとし
て、塩素含有重合体に配合し、加熱したとき寒色
系の着色傾向（以下寒色着色性と呼ぶ）を示す過
ハロゲン酸素酸アニオンと、塩素含有重合体に配
合し、加熱したとき暖色系の着色傾向（以下暖色
着色性と呼ぶ）を示す一定の酸アニオンとを組合
せて使用すると、相互の色消し作用（補色作用）
が発現されて、固有の色相への初期着色が殆んど
なくしかも著しく延長された熱安定化効果を示す
塩素含有重合体用安定剤が得られることを見出し
た。 即ち、本発明の目的は、熱安定化因子として複
合アニオンを含む新規塩素含有重合体用安定剤を
提供するにある。 本発明の他の目的は、塩素含有重合体に配合し
たときの発泡傾向及び初期着色傾向が解消される
と共に、著しく延長された熱安定化作用を示す安
定剤を提供するにある。 本発明の更に他の目的は、前記複合アニオンが
無機マトリツクスで包接され、アニオン自体の熱
安定性が向上し、またその徐放性が付与されたア
ニオン系の塩素化含有重合体用安定剤を提供する
にある。 発明の構成 本発明によれば、 (i) 過ハロゲン酸素酸アニオンを主体とする寒色
着色性アニオン、及び (ii) リンのオキシ酸、硫黄のオキシ酸、窒素のオ
キシ酸、ホウ素のオキシ酸、炭酸、ハロゲン化
水素酸、ハロゲン酸素酸から成る群より選ばれ
た少なくとも１種の酸の暖色着色性アニオンの
組合せを、無機の酸化物、水酸化物又はそれら
の複合物から成るマトリツクスで包接した包接
体から成ることを特徴とする塩素重合体用安定
剤が提供される。 この包接体においては、過ハロゲン酸素酸アニ
オン(i)が５乃至2500ミリイクイバレント／100ｇ
包接体の濃度で、酸アニオン(ii)が0.1乃至2500ミ
リイクイバレント／100ｇ包接体の濃度で含有さ
れていることができる。また、包接体には、過ハ
ロゲン酸素酸イオン(i)と酸アニオン(ii)とが１：
100乃至100：１の当量比で存在することができ
る。 本明細書において、包接体とは、アニオンが骨
格となるマトリツクスにより包接した状態、即ち
該マトリツクスに接し且つこれにより包まれた状
態で存在する物質を意味し、これには、一定の分
散構造の組成物、層状構造の化合物乃至はイオン
交換体等が包含される。マトリツクスは無機の酸
化物、水酸化物又はこれらの複合物ら成つてい
て、これらのマトリツクスは三次元網状乃至はシ
エル状の形で、或いは層状の形で存在する。アニ
オンはこれらのマトリツクス中の空間、即ち空隙
内にイオン交換された形で或いは塩の形で存在す
る。 マトリツクスの適当な例は無定形のシリカ、ア
ルミナ又はアルミナ―シリカのゲル構造体であ
り、過ハロゲン酸素酸アニオン(i)及び酸アニオン
(ii)はアルカリ金属塩の形でゲル構造体の細孔中に
含有されている。 マトリツクスの他の例は、アニオン交換性或い
はアニオン吸着性を有する無機鉱物、特に層状無
機鉱物であり、アニオン(i)及び(ii)はこれらの鉱物
の層間に吸着された形で或いにはイオン交換され
た形で存在する。 発明の特徴及び作用効果 既に指摘した通り、本発明は熱安定化因子とし
てアニオンを含有する塩素含有重合体用安定剤を
提供したことに重要な意義を有するものであり、
特定のアニオン種の組合せを、無機の酸化物、水
酸化物又はそれらの複合物から成るマトリツクス
で包接させる構成に重要な特徴を有するものであ
る。即ち、前述したアニオンを、単純な無機塩、
例えばアルカリ金属塩、或いはアルカリ土類金属
塩の形で塩化ビニル樹脂中に配合した場合には、
塩化ビニル樹脂への混練段階で既に樹脂を著しく
着色するか、或いはそうでないとしても加熱初期
の段階で樹脂が黒色乃至褐色に着色する傾向がみ
られ、満足すべき熱安定化作用は到底得られな
い。また、混練段階或いはその後の加熱処理によ
り、或る種のアニオン塩では著しい樹脂の発泡傾
向が認められる。これに対して、本発明に従い、
前記アニオンを、無機酸化物、水酸化物或いはこ
れらの複合物から成るマトリツクスで包接せしめ
ると、マトリツクスがアニオンと樹脂との直接的
な接触を防止するか、或いはマトリツクスがアニ
オンに徐放性乃至は遅効性を付与する結果とし
て、混練段階での着色傾向が防止されると共に、
前記無機塩そのものを使用した場合に比して熱安
定化時間が著しく延長されるのである。また、発
泡傾向も著しく抑制されるのである。 塩素含有重合体の着色の原因は、脱塩酸反応に
よるポリエン構造の生成によると考えられてお
り、しかもこの脱塩酸反応は塩化水素の存在によ
り加速されるというのが通説であり、従来の金属
系安定剤による熱安定化作用は、分解により発生
する塩化水素を金属系安定剤が捕促することによ
り、熱安定化作用を得ようとするものである。ア
ニオンの無機塩を直接配合する場合には、アニオ
ンはポリエン構造の生成を促進するように作用す
るものと認められる。これに対して、本発明にお
けるアニオン系安定剤では、徐放されるアニオン
が連鎖的に進行しようとする脱塩化水素反応に対
し、連鎖移動停止剤として使用することにより、
着色防止及び熱安定化作用が得られるものと推定
される。 のみならず、本発明においては、(i)過ハロゲン
酸素酸アニオンを主体とする寒色発色性アニオン
と、(ii)リンのオキシ酸、硫黄のオキシ酸、窒素の
オキシ酸、ホウ素のオキシ酸、炭酸、ハロゲン化
水素酸、ハロゲン酸素酸から成る群より選ばれた
少なくとも１種の酸の暖色着色性アニオン、との
組合せを、包接体とすることも極めて重要であ
る。過ハロゲン酸イオンの包接体は初期着色を防
止するという目的には十分満足し得るものではあ
るが、この配合物は熱処理を受けた場合、亜鉛バ
ーニングとして知られている現象と同様に一定の
時間を経過した後には、徐々に青変乃至黒変の寒
色系着色を生じるという問題がある。一方、上記
(ii)のグループの酸アニオン包接体は、塩化ビニル
樹脂に配合した初期から、薄い赤色、黄色等の暖
色に着色する傾向が大である。これに対して、両
者のアニオンの組合せを包接体とすると、相互の
色消し作用が発揮され、配合樹脂組成物は透明乃
至白色となり、前述したバーニング現象や初期着
色傾向が防止され、熱安定化時間も著しく延長さ
れるのであつて、この事実は後述する例を参照す
ることにより直ちに明白となろう。 本発明において、アニオン包接体を熱安定化に
用いることにより、金属系安定剤を用いる場合に
比して顕著な他の利点が達成される。即ち、この
アニオン包接体は、塩化ビニル樹脂に対する分散
性に優れており、金属系安定剤に比してプレート
アウト、プルーミング、ブリード等の移行現象が
殆んどなく、特に急激なバーニングのない初期着
色性、また低温熱老化性、耐候性、耐光性等に優
れており、またアミン雰囲気中で変色する傾向も
至つて少ないという利点を有する。 構成の説明 本発明の包接体において、過ハロゲン酸素酸イ
オンとしては、過塩素酸イオンが好適に使用され
る。リンのオキシ酸としては、オルトリン酸、ピ
ロリン酸、メタリン酸、亜リン酸、次亜リン酸等
が挙げられ、硫黄のオキシ酸としては、硫酸、亜
硫酸、チオ硫酸、メタ重亜硫酸等が、窒素のオキ
シ酸としては、硝酸、亜硝酸等が挙げられる。ホ
ウ素のオキシ酸としては、ホウ酸、メタホウ酸、
テトラホウ酸等が挙げられ、ハロゲン化水素酸と
しては塩化水素酸、ハロゲン酸素酸としては塩素
酸、臭素酸、ヨウ素酸が好適に使用される。 好適なアニオンの組合せは、これに限定されな
いが、次に通りである。 ClO4 -／NO3 -、ClO4 -／PO4 3-、ClO4 -／
NO3 -／PO4 3-、ClO4 -／BO3 3-、ClO4 -／Cl-、
ClO4 -／SO4 2-、ClO4 -／PO2 3-、ClO4 -／
BO3 3-／IO4 -、ClO4 -／PO3 -、IO4 -／PO4 3-、
IO4 -／NO3 -。 マトリツクスは、無機の酸化物、水酸化物また
はそれらの複合物から成ることができる。酸化物
又は水酸化物としては、シリカ、チタニア、ジル
コニア、アルミナ、カルシア、マグネシア、酸化
亜鉛、酸化バリウム、酸化ストロンチユウム、酸
化アンチモン、酸化錫、酸化鉛或いは対応する水
酸化物乃至水酸化物を挙げることができ、これら
は２種以上の複合物の形で存在することができ
る。既に指摘した通り、このマトリツクスは三次
元網状又はシエル構造で存在することができる。
このタイプのマトリツクスは、ケイ酸ソーダ、ケ
イ酸カリウム、ケイ酸リチウム、第４級ケイ酸ア
ンモニウム等の可溶性ケイ酸塩；アルミン酸ソー
ダ等の可溶性のケイ酸塩及び／又はアルミン酸等
の濃厚水溶液に、過ハロゲン酸素酸(i)と、硫黄の
オキシ酸、窒素のオキシ酸、ホウ酸のオキシ酸、
炭酸、ハロゲン化水素酸、ハロゲン酸素酸の１種
(ii)とを添加し、ケイ酸塩及び／又はアルミン酸塩
を中和して、これらの酸の塩を形成せしめると共
に塩の周囲にシリカ、アルミナ或いはシリカ―ア
ルミナの三次元状のゲルを包接せしめる。前記過
ハロゲン酸素酸(i)或いは酸(ii)の少なくとも一部を
塩の形で添加すれば、三次元ゲル状構造物中に、
前記アニオン(i)及びアニオン(ii)をより多量に含有
させ得ることが了解されよう。アニオン(i)及び／
又はアニオン(ii)の塩としては、ソーダ塩等のアル
カリ金属塩の他に、カルシウム塩、マグネシウム
塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩；亜鉛塩
等を挙げることができる。アルカリ土類金属塩等
を使用した場合には、カルシア、マグネシア、酸
化亜鉛等の金属成分の少なくとも一部がマトリツ
クス中に含有れるようになる。 反応系中に存在する水分量は、包接体を製造す
る上で、均一な混合と反応とが可能となる範囲内
で可及的に少なくするべきであり、一般に全反応
系における水分量と固形量との重量比は50：50乃
至95：５の範囲とし、両者の添加、混合を、雷摺
機、ヘンシエルミキサー、スーパーミキサー等の
剪断撹拌機を用いて行うことにより、均一な混合
反応と、無機包接体の適度な粒度への造粒とが可
能である。 得られる包接体は必要により、乾燥し、分級し
て安定剤として使用する。 このタイプの安定剤は、一般に１乃至100μｍ、
特に10乃至60μｍの粒度を有することが好まし
い。このタイプの包接体安定剤は、比較的大きい
吸油量を有し、その値は一般に80乃至200ml／100
ｇの範囲内にあるのがよい。 本発明の他のタイプのマトリツクスは、アニオ
ン交換性或いはアニオン吸着性を有する無機鉱
物、特に層状無機鉱物である。この無機鉱物は天
然鉱物でも合成鉱物でもよい。このような鉱物の
適当な例は、これに限定されないが、天然又は合
成のハイドロタルサイト類；ソーコナイト等の層
状フイロケイ酸亜鉛、層状フイロケイ酸マグネシ
ウム、合成フライポンタイト、カオリン、焼成カ
オリン、アメサイト、モルデナイト等を挙げるこ
とができる。 これらの鉱物類は層状結晶構造を有し、それら
の層間に前記アニオン(i)及びアニオン(ii)を吸着し
た形で或いはイオン交換した形で含有する特性を
有している。例えば、ハイドロタルサイト類は、
炭酸根等のアニオンを含むマグネシウム・アルミ
ニウム複合水酸化物であり、このアニオンは前記
(i)及び(ii)のアニオンと容易に交換される。また、
層状フイロケイ酸マグネシウムは、シリカ四面体
層とマグネシア八面体層とから成る二層構造を基
本単位としてこれらが更に層状に積層された構造
を有している。このため、基本単位のマグネシア
面には前記アニオン(i)及び(ii)が容易に吸着される
ことになる。これらのアニオン吸着性は、同様の
層構造を有する天然又は合成の粘土鉱物において
も同様に認められるものである。 本発明におけるこのタイプの包接体は、上述し
た層状構造の無機鉱物を、過ハロゲン酸素酸或い
はその可溶性塩及び前記(ii)の酸或いはその可溶性
塩を含有する水溶液と接触させることにより容易
に得られる。接触時の温度は常温でもよく、また
溶液の沸点迄の温度に加温してもよい。 このタイプの安定剤の粒度も前述した範囲にあ
ることができる。 本発明の安定剤は、塩化ビニル樹脂、塩化ビニ
ル樹脂共重合体、塩素化ポリエチレレン、塩素化
ポリプロピレン、塩素化塩化ビニル樹脂等の塩素
含有樹脂に対し、該樹脂100重量部当り0.1乃至20
重量部、特に１乃至10重量部の量で配合し、熱安
定性向上に用いることができる。 勿論、本発明の安定剤は、他の安定剤例えば、 １ 鉛塩 特に、式 nPbO・PbX2／ｍ ……(1) 式中、ｎは５乃至0.5、特に４乃至１の数であり、
Ｘは無機の酸性酸化物アニオン（特にリン、硫
黄、炭素のオキシ酸アニオン）又は有機アニオン
（特にカルボン酸アニオン）であり、ｍはアニオ
ンＸの価数である、 で表わされる塩基性鉛塩； 特に、一乃至四塩基性の硫酸鉛、二塩基性亜硫
酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、鉛白、塩基性リン酸
鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、塩基性マレイン酸
鉛、二塩基性フタル酸鉛、塩基性酒石酸沿； 特に、式 PbO・pSiO2 ……(2) 式中、ｐは0.1乃至10、特に0.5乃至５の数であ
る、 で表わされる組成を有するケイ酸鉛； リサージ、マシコツト、鉛丹、光明丹等の鉛酸
化物； ２ アルカリ土類金属、及び亜鉛の水酸化物、塩
基性塩及びケイ酸塩； 水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸
化亜鉛、水酸化ストロンチウム等に水酸化物； 式（酸化物基準） MO・qMX2／ｍ ……(3) 式中Ｍはアルカリ土類金属又は亜鉛であり、Ｘ
及びｍは式(1)と同じ意味であり、ｑは0.1乃至10、
特に0.5乃至５の数である、 で表わされる組成を有する塩基性塩；特に塩基性
炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩基
性炭酸亜鉛、塩基性ステアリン酸カルシウム、塩
基性ステアリン酸亜鉛、塩基パルミチン酸マグネ
シウム等； 式（酸化物基準） MO・kSiO2 ……(4) 式中、Ｍはアルカリ土類金属又は亜鉛を表わ
し、ｋは0.1乃至10、特に0.5乃至５の数である、 で表わされる組成を有するケイ酸塩； ゼオライトＡ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ等
の合成ゼオライト、その部分乃至は完全中和物或
いはそれらの金属イオン（例えばカルシウム、マ
グネシウム、亜鉛イオン）交換処理物等のアルミ
ノケイ酸塩； その他 亜硫酸ソーダ チオ硫酸ソーダ リン酸２ソーダ 亜硫酸カルシウム 硫酸カルシウム リン酸１水素カルシウム； ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウ
ム、パルミチン酸カルシウム等の金属石鹸系安定
剤； ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル等の多価アルコール系安定剤； ビスフエノールＡ等の多価フエノール系安定
剤； エポキシ化大豆油等のエポキシ系安定剤、有機
スズ系安定剤；等の１種又は２種以上の組合せで
使用することができる。 本発明を次の例で説明する。 実施例 本発明による陰イオン包接体を以下の実施例で
合成し、合成物の非吸湿性、耐熱性及びPVCの
熱安定化性能等の諸特性について測定し、その結
果を表、、、及びに表示した。なお本
発明の効果を明確にするために、併せて比較例を
検討した。 実施例 −１ 陰イオン吸着能力有する、層状複合酸化物であ
る層状珪酸マグネシウム（MgO）3（SiO2）4
（OH）215ｇを水130ml中に撹拌下分散させ、PH
10.5のスラリーにし、これに過塩素酸70％水溶液
1.11ｇ（0.0078N）と燐酸85％水溶液3.23ｇ
（0.0854N）との当量比ClO4 -／PO4 3-＝１／11か
らなる混液を添加してスラリーPHを7.02にした。 その後、このスラリーを過乾燥し（110℃、
２時間）18.1ｇの白色粉体を得た。 表に示ように、この粉体は無機イオンを包接
しているにもかかわらず吸湿性を示さず、硬質
PVCの熱安定化性能、特に低温熱老化性能に優
れていることがより理解される。 比較例 −１ NaClO40.122ｇ（0.01N）とNa3PO418.1ｇ
（0.11N）の混合物の例。 比較例 −２ ステアリン酸カルシウム0.5PHＲ、ステアリン
酸亜鉛1.0PHＲ、ジペンタエリスリトール1.0PH
Ｒ、珪酸カルシウム0.6PHＲ、の配合例。 比較例 −３ 1.9％のステアリン酸で被覆した三塩基性硫酸
鉛の例。 比較例 −４ 合成ハイドロタルサイト単独の例。 比較例 −５ アマニ油吸油価150mlの不定形シリカ15ｇに
NaClO40.122ｇ＋Na3PO418.1ｇの水溶液25mlを
浸漬させ乾燥粉砕して得た粉末の例。 実施例 −２ 液状の号Ｊ珪酸ソーダ40ｇと過塩素酸70％水溶
液1.4ｇ（0.01N）と燐酸85％水溶液4.2ｇ（0.11N）
との当量比ClO4 -／PO4 3-＝１／11からなる混液
を容量500mlの石川式撹拌擂潰機にて30分間混合
し、ゲル化と粉砕を同時に進行させた後、110℃
で２時間乾燥し、19.3ｇの白色粉体を得た。次い
でこの粉体19.3ｇと0.5ｇのステアリン酸が溶解
しているベンゼン溶液100mlを上記擂潰機に入れ
15分間混合後、ベンゼンを加熱除去し、供試体を
得た。 この粉体は表に示すように、比較例―１の
陰イオンのNa塩の様な吸湿性を示さず、良好な
棚寿命とPVC熱安定化性能を示した。特に低温
熱老化試験（120℃）に於いて、比較例―２の
Ca−Zn石ケン系安定剤より、遥かにすぐれ、
PVC中Zn石ケンと同様の作用を呈しながらも、
被験シートがZn石ケンの様なバーニング現象を
起さる本発明のマトリツクス中のClO4 -イオンの
熱安定化作用が効果的に発揮されていることをよ
く示している。 実施例 −３ アルミン酸ソーダNaAlO215ｇを水50ml中に分
散させ、これを容量500mlの石川式撹拌擂潰機中
で撹拌し、これに過塩素酸70％水溶液2.15ｇ
（0.015N）と燐酸85％水溶液6.46ｇ（0.168N）との
当量比ClO4 -／PO4 3-＝１／11からなる混液を添
加し、30分間撹拌して110℃で２時間ゲル化と粉
砕を同時に進行させた後、乾燥し20.5ｇの乾燥ケ
ーキを得た。このケーキの粉末20.5ｇと、0.5ｇ
のステアリン酸の溶解しているベンゼン溶液100
mlを石川式撹拌擂潰機に入れ15分間混合し、次い
でベンゼンを加熱除去した。この粉砕・分級した
粉末は表に示すごとく同様に吸湿性を示さず、
硬質PVC熱安定化性能を有している。特に温熱
老化性能に優れていることがより理解される。 実施例 −４ 陰イオン交換能有する、２層構造複合水酸化物
Mg4.5Al2（OH）1.3CO33.5H2O15ｇを130mlの水で
スラリー化し、これに70％過塩素酸水溶液0.7ｇ
（0.0049N）と85％燐酸水溶液1.8ｇ（0.054N）の陰
イオン当量比ClO4／PO4＝１／11からなる混液を
50mlの水で希釈したものを、室温で徐々に滴下
し、イオン交換による炭酸ガスの発生が停止し、
スラリーPHが4.5以上に成るまで撹拌を継続して
から、70〜80℃で30分間加熱しスラリーを過し
た。次いで110℃で２時間乾燥し、15.6ｇの上記
複合陰イオン交換体を得た。 実施例 −５−１ 高結晶度炭酸イオン型合成ハイドロタルサイト
として水熱合成で得られた下記式(1)を満足する
Mg4DAl2（OH）12CO31.34H2Oを用いた。 一般式 MgxAly（OH）2x+3y-2CO3mH2O ４＜ｘ／ｙ≦２ 0.1≦ｍ／ｘ＋ｙ≦1.0―(1) を満足するもの 上記ハイドロタルサイト0.077モル（34.01ｇ）
をイオン交換水400mlに懸濁させ、これに室温下
70％過塩素水溶液2.11ｇ（0.03モル）、ついで61
％硝酸15.0ｇ（0.145モル）を加え、〔NO3 -／
ClO4 -＝14.5／３〕のイオン交換体を得た。この
スラリーを過、乾燥、粉砕して屈折率1.520の
白色粉末35.5ｇを得た。 生成粉末3.0PHＲ、ステアリン酸0.5PHＲ、PVC
レジンの混練シートは半透明の白色を示した。表
Ｉ―２に示すごとくアニオン(i)、(ii)の補色（消
色）効果により、白色ないし無色の調色が実現さ
れ、良好な初期着色と長期耐熱性能を示した。比
較例にした炭酸イオン型合成ハイドロタルサイト
より遥かに良好な耐熱性を呈していることが判
る。 実施例 ―５―２ 実施例―５―１と同様の高結晶性ハイドロタ
ルサイト0.077モル（34.01ｇ）をイオン交換水
400mlで懸濁させ、これに微粉シリカ（水澤化学
工業(株)製ミヅカシル Ｐ―802）3.5ｇ（0.054モ
ル）、70％過塩素酸水溶液2.11ｇ（0.03モル）、次
いで61％硝酸15.0ｇ（0.145モル）を添加後30分
間室温にて撹拌する。6Nアンモニア水3.0mlを添
加し、スラリーPHを8.5以上にした後、全スラリ
ーを１の加熱撹拌包接体に移し200℃７時間反
応した。冷却後、過乾燥、紛砕を行い、屈折率
1.533の白色粉末36.2ｇを得た。原料ハイドロタ
ルサイトの屈折率との相異より、シリカの導入で
Mg（OH）2、Al（OH）3の層状８面体の骨格が変形
していると判断される。 この生成物は硬質PVCの透明性を向上させ、
同時に耐熱性も良好であつた。
より詳細には複合アニオンを含有する無機包接体
から成る塩素含有重合体用安定剤に関する。 従来技術及び発明の技術的課題 塩化ビニル樹脂の如き塩素含有重合体は、加熱
成形加工或いはその後の熱覆歴において、脱塩化
水素等の熱分解反応により着色し或いは機械的性
質の低下を生じ易く、これを防止するため安定剤
の配合が一般に必要となる。 この安定剤としては、三塩基性硫酸鉛等の鉛系
安定剤が性能に特に優れたものであり、また鉛分
を含有しない無毒性安定剤としても、アルカリ土
類、亜鉛又はアルミニウムの水酸化物、複合水酸
化物、塩基性塩或いはケイ酸塩等の無機系安定剤
や、多価アルコール系、フエノール系、窒素化合
物系、イオウ化合物系、有機リン酸化合物系、有
機錫系、金属石ケン系等の有機系安定剤が知られ
これらの熱安定剤の内、主成分して使用されてい
るものは金属塩系乃至は含金属系のものであり、
他の成分は補助成分として使用されているのが実
情である。 安部嘉長及び須藤真編「プラスチツク配合剤−
基礎と応用−」（昭和59年版，大成社発行）によ
れば、或る種の陰イオンは、塩化ビニル樹脂に対
し熱安定性を向上さることが知られているが、こ
れらのアニオンを有する化合物はそれ自体熱安定
性に乏しく、樹脂の加工温度で発泡を生じる傾向
があり、また塩化ビニル樹脂を熱安定化するとし
ても、塩化ビニル樹脂に配合した初期の段階か
ら、塩化ビニル樹脂を著しく赤色系の色相に着色
する傾向があり、未だ実用化されるに至つていな
い。 発明の骨子及び発明の目的 本発明者等は、酸アニオンを無機の酸化物、水
酸化物又はそれらの複合物から成るマトリツクス
で包接した包接体の形にすると、塩素含有重合体
に配合し加熱加工したときの発泡傾向が顕著に抑
制れると共に、酸アニオンに徐放性が付与され、
初期着色傾向を防止しながら、優れた熱安定化作
用が得られること、及びこの際、酸アニオンとし
て、塩素含有重合体に配合し、加熱したとき寒色
系の着色傾向（以下寒色着色性と呼ぶ）を示す過
ハロゲン酸素酸アニオンと、塩素含有重合体に配
合し、加熱したとき暖色系の着色傾向（以下暖色
着色性と呼ぶ）を示す一定の酸アニオンとを組合
せて使用すると、相互の色消し作用（補色作用）
が発現されて、固有の色相への初期着色が殆んど
なくしかも著しく延長された熱安定化効果を示す
塩素含有重合体用安定剤が得られることを見出し
た。 即ち、本発明の目的は、熱安定化因子として複
合アニオンを含む新規塩素含有重合体用安定剤を
提供するにある。 本発明の他の目的は、塩素含有重合体に配合し
たときの発泡傾向及び初期着色傾向が解消される
と共に、著しく延長された熱安定化作用を示す安
定剤を提供するにある。 本発明の更に他の目的は、前記複合アニオンが
無機マトリツクスで包接され、アニオン自体の熱
安定性が向上し、またその徐放性が付与されたア
ニオン系の塩素化含有重合体用安定剤を提供する
にある。 発明の構成 本発明によれば、 (i) 過ハロゲン酸素酸アニオンを主体とする寒色
着色性アニオン、及び (ii) リンのオキシ酸、硫黄のオキシ酸、窒素のオ
キシ酸、ホウ素のオキシ酸、炭酸、ハロゲン化
水素酸、ハロゲン酸素酸から成る群より選ばれ
た少なくとも１種の酸の暖色着色性アニオンの
組合せを、無機の酸化物、水酸化物又はそれら
の複合物から成るマトリツクスで包接した包接
体から成ることを特徴とする塩素重合体用安定
剤が提供される。 この包接体においては、過ハロゲン酸素酸アニ
オン(i)が５乃至2500ミリイクイバレント／100ｇ
包接体の濃度で、酸アニオン(ii)が0.1乃至2500ミ
リイクイバレント／100ｇ包接体の濃度で含有さ
れていることができる。また、包接体には、過ハ
ロゲン酸素酸イオン(i)と酸アニオン(ii)とが１：
100乃至100：１の当量比で存在することができ
る。 本明細書において、包接体とは、アニオンが骨
格となるマトリツクスにより包接した状態、即ち
該マトリツクスに接し且つこれにより包まれた状
態で存在する物質を意味し、これには、一定の分
散構造の組成物、層状構造の化合物乃至はイオン
交換体等が包含される。マトリツクスは無機の酸
化物、水酸化物又はこれらの複合物ら成つてい
て、これらのマトリツクスは三次元網状乃至はシ
エル状の形で、或いは層状の形で存在する。アニ
オンはこれらのマトリツクス中の空間、即ち空隙
内にイオン交換された形で或いは塩の形で存在す
る。 マトリツクスの適当な例は無定形のシリカ、ア
ルミナ又はアルミナ―シリカのゲル構造体であ
り、過ハロゲン酸素酸アニオン(i)及び酸アニオン
(ii)はアルカリ金属塩の形でゲル構造体の細孔中に
含有されている。 マトリツクスの他の例は、アニオン交換性或い
はアニオン吸着性を有する無機鉱物、特に層状無
機鉱物であり、アニオン(i)及び(ii)はこれらの鉱物
の層間に吸着された形で或いにはイオン交換され
た形で存在する。 発明の特徴及び作用効果 既に指摘した通り、本発明は熱安定化因子とし
てアニオンを含有する塩素含有重合体用安定剤を
提供したことに重要な意義を有するものであり、
特定のアニオン種の組合せを、無機の酸化物、水
酸化物又はそれらの複合物から成るマトリツクス
で包接させる構成に重要な特徴を有するものであ
る。即ち、前述したアニオンを、単純な無機塩、
例えばアルカリ金属塩、或いはアルカリ土類金属
塩の形で塩化ビニル樹脂中に配合した場合には、
塩化ビニル樹脂への混練段階で既に樹脂を著しく
着色するか、或いはそうでないとしても加熱初期
の段階で樹脂が黒色乃至褐色に着色する傾向がみ
られ、満足すべき熱安定化作用は到底得られな
い。また、混練段階或いはその後の加熱処理によ
り、或る種のアニオン塩では著しい樹脂の発泡傾
向が認められる。これに対して、本発明に従い、
前記アニオンを、無機酸化物、水酸化物或いはこ
れらの複合物から成るマトリツクスで包接せしめ
ると、マトリツクスがアニオンと樹脂との直接的
な接触を防止するか、或いはマトリツクスがアニ
オンに徐放性乃至は遅効性を付与する結果とし
て、混練段階での着色傾向が防止されると共に、
前記無機塩そのものを使用した場合に比して熱安
定化時間が著しく延長されるのである。また、発
泡傾向も著しく抑制されるのである。 塩素含有重合体の着色の原因は、脱塩酸反応に
よるポリエン構造の生成によると考えられてお
り、しかもこの脱塩酸反応は塩化水素の存在によ
り加速されるというのが通説であり、従来の金属
系安定剤による熱安定化作用は、分解により発生
する塩化水素を金属系安定剤が捕促することによ
り、熱安定化作用を得ようとするものである。ア
ニオンの無機塩を直接配合する場合には、アニオ
ンはポリエン構造の生成を促進するように作用す
るものと認められる。これに対して、本発明にお
けるアニオン系安定剤では、徐放されるアニオン
が連鎖的に進行しようとする脱塩化水素反応に対
し、連鎖移動停止剤として使用することにより、
着色防止及び熱安定化作用が得られるものと推定
される。 のみならず、本発明においては、(i)過ハロゲン
酸素酸アニオンを主体とする寒色発色性アニオン
と、(ii)リンのオキシ酸、硫黄のオキシ酸、窒素の
オキシ酸、ホウ素のオキシ酸、炭酸、ハロゲン化
水素酸、ハロゲン酸素酸から成る群より選ばれた
少なくとも１種の酸の暖色着色性アニオン、との
組合せを、包接体とすることも極めて重要であ
る。過ハロゲン酸イオンの包接体は初期着色を防
止するという目的には十分満足し得るものではあ
るが、この配合物は熱処理を受けた場合、亜鉛バ
ーニングとして知られている現象と同様に一定の
時間を経過した後には、徐々に青変乃至黒変の寒
色系着色を生じるという問題がある。一方、上記
(ii)のグループの酸アニオン包接体は、塩化ビニル
樹脂に配合した初期から、薄い赤色、黄色等の暖
色に着色する傾向が大である。これに対して、両
者のアニオンの組合せを包接体とすると、相互の
色消し作用が発揮され、配合樹脂組成物は透明乃
至白色となり、前述したバーニング現象や初期着
色傾向が防止され、熱安定化時間も著しく延長さ
れるのであつて、この事実は後述する例を参照す
ることにより直ちに明白となろう。 本発明において、アニオン包接体を熱安定化に
用いることにより、金属系安定剤を用いる場合に
比して顕著な他の利点が達成される。即ち、この
アニオン包接体は、塩化ビニル樹脂に対する分散
性に優れており、金属系安定剤に比してプレート
アウト、プルーミング、ブリード等の移行現象が
殆んどなく、特に急激なバーニングのない初期着
色性、また低温熱老化性、耐候性、耐光性等に優
れており、またアミン雰囲気中で変色する傾向も
至つて少ないという利点を有する。 構成の説明 本発明の包接体において、過ハロゲン酸素酸イ
オンとしては、過塩素酸イオンが好適に使用され
る。リンのオキシ酸としては、オルトリン酸、ピ
ロリン酸、メタリン酸、亜リン酸、次亜リン酸等
が挙げられ、硫黄のオキシ酸としては、硫酸、亜
硫酸、チオ硫酸、メタ重亜硫酸等が、窒素のオキ
シ酸としては、硝酸、亜硝酸等が挙げられる。ホ
ウ素のオキシ酸としては、ホウ酸、メタホウ酸、
テトラホウ酸等が挙げられ、ハロゲン化水素酸と
しては塩化水素酸、ハロゲン酸素酸としては塩素
酸、臭素酸、ヨウ素酸が好適に使用される。 好適なアニオンの組合せは、これに限定されな
いが、次に通りである。 ClO4 -／NO3 -、ClO4 -／PO4 3-、ClO4 -／
NO3 -／PO4 3-、ClO4 -／BO3 3-、ClO4 -／Cl-、
ClO4 -／SO4 2-、ClO4 -／PO2 3-、ClO4 -／
BO3 3-／IO4 -、ClO4 -／PO3 -、IO4 -／PO4 3-、
IO4 -／NO3 -。 マトリツクスは、無機の酸化物、水酸化物また
はそれらの複合物から成ることができる。酸化物
又は水酸化物としては、シリカ、チタニア、ジル
コニア、アルミナ、カルシア、マグネシア、酸化
亜鉛、酸化バリウム、酸化ストロンチユウム、酸
化アンチモン、酸化錫、酸化鉛或いは対応する水
酸化物乃至水酸化物を挙げることができ、これら
は２種以上の複合物の形で存在することができ
る。既に指摘した通り、このマトリツクスは三次
元網状又はシエル構造で存在することができる。
このタイプのマトリツクスは、ケイ酸ソーダ、ケ
イ酸カリウム、ケイ酸リチウム、第４級ケイ酸ア
ンモニウム等の可溶性ケイ酸塩；アルミン酸ソー
ダ等の可溶性のケイ酸塩及び／又はアルミン酸等
の濃厚水溶液に、過ハロゲン酸素酸(i)と、硫黄の
オキシ酸、窒素のオキシ酸、ホウ酸のオキシ酸、
炭酸、ハロゲン化水素酸、ハロゲン酸素酸の１種
(ii)とを添加し、ケイ酸塩及び／又はアルミン酸塩
を中和して、これらの酸の塩を形成せしめると共
に塩の周囲にシリカ、アルミナ或いはシリカ―ア
ルミナの三次元状のゲルを包接せしめる。前記過
ハロゲン酸素酸(i)或いは酸(ii)の少なくとも一部を
塩の形で添加すれば、三次元ゲル状構造物中に、
前記アニオン(i)及びアニオン(ii)をより多量に含有
させ得ることが了解されよう。アニオン(i)及び／
又はアニオン(ii)の塩としては、ソーダ塩等のアル
カリ金属塩の他に、カルシウム塩、マグネシウム
塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩；亜鉛塩
等を挙げることができる。アルカリ土類金属塩等
を使用した場合には、カルシア、マグネシア、酸
化亜鉛等の金属成分の少なくとも一部がマトリツ
クス中に含有れるようになる。 反応系中に存在する水分量は、包接体を製造す
る上で、均一な混合と反応とが可能となる範囲内
で可及的に少なくするべきであり、一般に全反応
系における水分量と固形量との重量比は50：50乃
至95：５の範囲とし、両者の添加、混合を、雷摺
機、ヘンシエルミキサー、スーパーミキサー等の
剪断撹拌機を用いて行うことにより、均一な混合
反応と、無機包接体の適度な粒度への造粒とが可
能である。 得られる包接体は必要により、乾燥し、分級し
て安定剤として使用する。 このタイプの安定剤は、一般に１乃至100μｍ、
特に10乃至60μｍの粒度を有することが好まし
い。このタイプの包接体安定剤は、比較的大きい
吸油量を有し、その値は一般に80乃至200ml／100
ｇの範囲内にあるのがよい。 本発明の他のタイプのマトリツクスは、アニオ
ン交換性或いはアニオン吸着性を有する無機鉱
物、特に層状無機鉱物である。この無機鉱物は天
然鉱物でも合成鉱物でもよい。このような鉱物の
適当な例は、これに限定されないが、天然又は合
成のハイドロタルサイト類；ソーコナイト等の層
状フイロケイ酸亜鉛、層状フイロケイ酸マグネシ
ウム、合成フライポンタイト、カオリン、焼成カ
オリン、アメサイト、モルデナイト等を挙げるこ
とができる。 これらの鉱物類は層状結晶構造を有し、それら
の層間に前記アニオン(i)及びアニオン(ii)を吸着し
た形で或いはイオン交換した形で含有する特性を
有している。例えば、ハイドロタルサイト類は、
炭酸根等のアニオンを含むマグネシウム・アルミ
ニウム複合水酸化物であり、このアニオンは前記
(i)及び(ii)のアニオンと容易に交換される。また、
層状フイロケイ酸マグネシウムは、シリカ四面体
層とマグネシア八面体層とから成る二層構造を基
本単位としてこれらが更に層状に積層された構造
を有している。このため、基本単位のマグネシア
面には前記アニオン(i)及び(ii)が容易に吸着される
ことになる。これらのアニオン吸着性は、同様の
層構造を有する天然又は合成の粘土鉱物において
も同様に認められるものである。 本発明におけるこのタイプの包接体は、上述し
た層状構造の無機鉱物を、過ハロゲン酸素酸或い
はその可溶性塩及び前記(ii)の酸或いはその可溶性
塩を含有する水溶液と接触させることにより容易
に得られる。接触時の温度は常温でもよく、また
溶液の沸点迄の温度に加温してもよい。 このタイプの安定剤の粒度も前述した範囲にあ
ることができる。 本発明の安定剤は、塩化ビニル樹脂、塩化ビニ
ル樹脂共重合体、塩素化ポリエチレレン、塩素化
ポリプロピレン、塩素化塩化ビニル樹脂等の塩素
含有樹脂に対し、該樹脂100重量部当り0.1乃至20
重量部、特に１乃至10重量部の量で配合し、熱安
定性向上に用いることができる。 勿論、本発明の安定剤は、他の安定剤例えば、 １ 鉛塩 特に、式 nPbO・PbX2／ｍ ……(1) 式中、ｎは５乃至0.5、特に４乃至１の数であり、
Ｘは無機の酸性酸化物アニオン（特にリン、硫
黄、炭素のオキシ酸アニオン）又は有機アニオン
（特にカルボン酸アニオン）であり、ｍはアニオ
ンＸの価数である、 で表わされる塩基性鉛塩； 特に、一乃至四塩基性の硫酸鉛、二塩基性亜硫
酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、鉛白、塩基性リン酸
鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、塩基性マレイン酸
鉛、二塩基性フタル酸鉛、塩基性酒石酸沿； 特に、式 PbO・pSiO2 ……(2) 式中、ｐは0.1乃至10、特に0.5乃至５の数であ
る、 で表わされる組成を有するケイ酸鉛； リサージ、マシコツト、鉛丹、光明丹等の鉛酸
化物； ２ アルカリ土類金属、及び亜鉛の水酸化物、塩
基性塩及びケイ酸塩； 水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸
化亜鉛、水酸化ストロンチウム等に水酸化物； 式（酸化物基準） MO・qMX2／ｍ ……(3) 式中Ｍはアルカリ土類金属又は亜鉛であり、Ｘ
及びｍは式(1)と同じ意味であり、ｑは0.1乃至10、
特に0.5乃至５の数である、 で表わされる組成を有する塩基性塩；特に塩基性
炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩基
性炭酸亜鉛、塩基性ステアリン酸カルシウム、塩
基性ステアリン酸亜鉛、塩基パルミチン酸マグネ
シウム等； 式（酸化物基準） MO・kSiO2 ……(4) 式中、Ｍはアルカリ土類金属又は亜鉛を表わ
し、ｋは0.1乃至10、特に0.5乃至５の数である、 で表わされる組成を有するケイ酸塩； ゼオライトＡ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ等
の合成ゼオライト、その部分乃至は完全中和物或
いはそれらの金属イオン（例えばカルシウム、マ
グネシウム、亜鉛イオン）交換処理物等のアルミ
ノケイ酸塩； その他 亜硫酸ソーダ チオ硫酸ソーダ リン酸２ソーダ 亜硫酸カルシウム 硫酸カルシウム リン酸１水素カルシウム； ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウ
ム、パルミチン酸カルシウム等の金属石鹸系安定
剤； ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル等の多価アルコール系安定剤； ビスフエノールＡ等の多価フエノール系安定
剤； エポキシ化大豆油等のエポキシ系安定剤、有機
スズ系安定剤；等の１種又は２種以上の組合せで
使用することができる。 本発明を次の例で説明する。 実施例 本発明による陰イオン包接体を以下の実施例で
合成し、合成物の非吸湿性、耐熱性及びPVCの
熱安定化性能等の諸特性について測定し、その結
果を表、、、及びに表示した。なお本
発明の効果を明確にするために、併せて比較例を
検討した。 実施例 −１ 陰イオン吸着能力有する、層状複合酸化物であ
る層状珪酸マグネシウム（MgO）3（SiO2）4
（OH）215ｇを水130ml中に撹拌下分散させ、PH
10.5のスラリーにし、これに過塩素酸70％水溶液
1.11ｇ（0.0078N）と燐酸85％水溶液3.23ｇ
（0.0854N）との当量比ClO4 -／PO4 3-＝１／11か
らなる混液を添加してスラリーPHを7.02にした。 その後、このスラリーを過乾燥し（110℃、
２時間）18.1ｇの白色粉体を得た。 表に示ように、この粉体は無機イオンを包接
しているにもかかわらず吸湿性を示さず、硬質
PVCの熱安定化性能、特に低温熱老化性能に優
れていることがより理解される。 比較例 −１ NaClO40.122ｇ（0.01N）とNa3PO418.1ｇ
（0.11N）の混合物の例。 比較例 −２ ステアリン酸カルシウム0.5PHＲ、ステアリン
酸亜鉛1.0PHＲ、ジペンタエリスリトール1.0PH
Ｒ、珪酸カルシウム0.6PHＲ、の配合例。 比較例 −３ 1.9％のステアリン酸で被覆した三塩基性硫酸
鉛の例。 比較例 −４ 合成ハイドロタルサイト単独の例。 比較例 −５ アマニ油吸油価150mlの不定形シリカ15ｇに
NaClO40.122ｇ＋Na3PO418.1ｇの水溶液25mlを
浸漬させ乾燥粉砕して得た粉末の例。 実施例 −２ 液状の号Ｊ珪酸ソーダ40ｇと過塩素酸70％水溶
液1.4ｇ（0.01N）と燐酸85％水溶液4.2ｇ（0.11N）
との当量比ClO4 -／PO4 3-＝１／11からなる混液
を容量500mlの石川式撹拌擂潰機にて30分間混合
し、ゲル化と粉砕を同時に進行させた後、110℃
で２時間乾燥し、19.3ｇの白色粉体を得た。次い
でこの粉体19.3ｇと0.5ｇのステアリン酸が溶解
しているベンゼン溶液100mlを上記擂潰機に入れ
15分間混合後、ベンゼンを加熱除去し、供試体を
得た。 この粉体は表に示すように、比較例―１の
陰イオンのNa塩の様な吸湿性を示さず、良好な
棚寿命とPVC熱安定化性能を示した。特に低温
熱老化試験（120℃）に於いて、比較例―２の
Ca−Zn石ケン系安定剤より、遥かにすぐれ、
PVC中Zn石ケンと同様の作用を呈しながらも、
被験シートがZn石ケンの様なバーニング現象を
起さる本発明のマトリツクス中のClO4 -イオンの
熱安定化作用が効果的に発揮されていることをよ
く示している。 実施例 −３ アルミン酸ソーダNaAlO215ｇを水50ml中に分
散させ、これを容量500mlの石川式撹拌擂潰機中
で撹拌し、これに過塩素酸70％水溶液2.15ｇ
（0.015N）と燐酸85％水溶液6.46ｇ（0.168N）との
当量比ClO4 -／PO4 3-＝１／11からなる混液を添
加し、30分間撹拌して110℃で２時間ゲル化と粉
砕を同時に進行させた後、乾燥し20.5ｇの乾燥ケ
ーキを得た。このケーキの粉末20.5ｇと、0.5ｇ
のステアリン酸の溶解しているベンゼン溶液100
mlを石川式撹拌擂潰機に入れ15分間混合し、次い
でベンゼンを加熱除去した。この粉砕・分級した
粉末は表に示すごとく同様に吸湿性を示さず、
硬質PVC熱安定化性能を有している。特に温熱
老化性能に優れていることがより理解される。 実施例 −４ 陰イオン交換能有する、２層構造複合水酸化物
Mg4.5Al2（OH）1.3CO33.5H2O15ｇを130mlの水で
スラリー化し、これに70％過塩素酸水溶液0.7ｇ
（0.0049N）と85％燐酸水溶液1.8ｇ（0.054N）の陰
イオン当量比ClO4／PO4＝１／11からなる混液を
50mlの水で希釈したものを、室温で徐々に滴下
し、イオン交換による炭酸ガスの発生が停止し、
スラリーPHが4.5以上に成るまで撹拌を継続して
から、70〜80℃で30分間加熱しスラリーを過し
た。次いで110℃で２時間乾燥し、15.6ｇの上記
複合陰イオン交換体を得た。 実施例 −５−１ 高結晶度炭酸イオン型合成ハイドロタルサイト
として水熱合成で得られた下記式(1)を満足する
Mg4DAl2（OH）12CO31.34H2Oを用いた。 一般式 MgxAly（OH）2x+3y-2CO3mH2O ４＜ｘ／ｙ≦２ 0.1≦ｍ／ｘ＋ｙ≦1.0―(1) を満足するもの 上記ハイドロタルサイト0.077モル（34.01ｇ）
をイオン交換水400mlに懸濁させ、これに室温下
70％過塩素水溶液2.11ｇ（0.03モル）、ついで61
％硝酸15.0ｇ（0.145モル）を加え、〔NO3 -／
ClO4 -＝14.5／３〕のイオン交換体を得た。この
スラリーを過、乾燥、粉砕して屈折率1.520の
白色粉末35.5ｇを得た。 生成粉末3.0PHＲ、ステアリン酸0.5PHＲ、PVC
レジンの混練シートは半透明の白色を示した。表
Ｉ―２に示すごとくアニオン(i)、(ii)の補色（消
色）効果により、白色ないし無色の調色が実現さ
れ、良好な初期着色と長期耐熱性能を示した。比
較例にした炭酸イオン型合成ハイドロタルサイト
より遥かに良好な耐熱性を呈していることが判
る。 実施例 ―５―２ 実施例―５―１と同様の高結晶性ハイドロタ
ルサイト0.077モル（34.01ｇ）をイオン交換水
400mlで懸濁させ、これに微粉シリカ（水澤化学
工業(株)製ミヅカシル Ｐ―802）3.5ｇ（0.054モ
ル）、70％過塩素酸水溶液2.11ｇ（0.03モル）、次
いで61％硝酸15.0ｇ（0.145モル）を添加後30分
間室温にて撹拌する。6Nアンモニア水3.0mlを添
加し、スラリーPHを8.5以上にした後、全スラリ
ーを１の加熱撹拌包接体に移し200℃７時間反
応した。冷却後、過乾燥、紛砕を行い、屈折率
1.533の白色粉末36.2ｇを得た。原料ハイドロタ
ルサイトの屈折率との相異より、シリカの導入で
Mg（OH）2、Al（OH）3の層状８面体の骨格が変形
していると判断される。 この生成物は硬質PVCの透明性を向上させ、
同時に耐熱性も良好であつた。
【表】
【表】
【表】
実施例−１
３号珪酸ソーダ40ｇと過塩素酸70％水溶液17.3
ｇ（0.1207N）を容量500mlの石川式撹拌擂潰機に
て30分間撹拌し、ゲル化−粉砕を同時に進行させ
た後、メタノールを70ml添加撹拌し、スラリーに
してから110℃２時間乾燥し、26.6ｇの白色粉末
を得た。 種々の単独陰イオン包接体（実施例−２〜
−７）を実施例−１と同様の操作で合成し、こ
れらの硬質PVCに於ける耐熱性能及び各種陰イ
オンに基づく発色を測定した。試験PVCシート
はPVC樹脂（ゼオン103EP）に対し、試料粉体
（実施例−１〜−７）2.5PHＲ及びステアリン
酸0.5PHＲを3.5inchロール160℃7′にて混練して作
製した。 比較例として実施例−１〜７と同種の陰イオ
ンのNa塩を用い、実施例と陰イオン量が同量と
なるNa塩と0.5PHＲステアリン酸を混練して試験
シートを作製し、表の測定結果を得た。
ｇ（0.1207N）を容量500mlの石川式撹拌擂潰機に
て30分間撹拌し、ゲル化−粉砕を同時に進行させ
た後、メタノールを70ml添加撹拌し、スラリーに
してから110℃２時間乾燥し、26.6ｇの白色粉末
を得た。 種々の単独陰イオン包接体（実施例−２〜
−７）を実施例−１と同様の操作で合成し、こ
れらの硬質PVCに於ける耐熱性能及び各種陰イ
オンに基づく発色を測定した。試験PVCシート
はPVC樹脂（ゼオン103EP）に対し、試料粉体
（実施例−１〜−７）2.5PHＲ及びステアリン
酸0.5PHＲを3.5inchロール160℃7′にて混練して作
製した。 比較例として実施例−１〜７と同種の陰イオ
ンのNa塩を用い、実施例と陰イオン量が同量と
なるNa塩と0.5PHＲステアリン酸を混練して試験
シートを作製し、表の測定結果を得た。
【表】
【表】
＊１；◎ プレートアウトしない、× プレートア
ウトする
プレートアウトとは3.5インチロールでPVC＋
安定剤を混練中、混練物がロール表面に付
着する程度を示す。
表に示す様に、PVCは陰イオンの種類にも
とずいて発色しており、陰イオンの塩がシリカに
依つて包接されると、塩類と同種の色相を呈し
て、加工性（非プレートアウト性）と耐熱性を大
きく向上させている。 更に種々の複合陰イオン包接体を実施例−
１、２の方法で合成し、これらの硬質PVCに於
ける発色効果、耐熱性を測定し、単一陰イオン包
接体（実施例，etc）と比較して表に示した。
ウトする
プレートアウトとは3.5インチロールでPVC＋
安定剤を混練中、混練物がロール表面に付
着する程度を示す。
表に示す様に、PVCは陰イオンの種類にも
とずいて発色しており、陰イオンの塩がシリカに
依つて包接されると、塩類と同種の色相を呈し
て、加工性（非プレートアウト性）と耐熱性を大
きく向上させている。 更に種々の複合陰イオン包接体を実施例−
１、２の方法で合成し、これらの硬質PVCに於
ける発色効果、耐熱性を測定し、単一陰イオン包
接体（実施例，etc）と比較して表に示した。
【表】
【表】
表に示すように、複合陰イオン包接体、特に
過塩素酸イオンと暖色系発色させる他陰イオンと
を適当な当量比にて組合せた包接体が、PVCの
耐熱色相を良好にし、PVCの商品価値を高め得
るものであることが判つた。 次に複合陰イオン包接体のPVCの熱安定化能
及びPVC強化性能を既存安定剤と比較して表
に示す。 比較例−１ 1.9％のステアリン酸で被覆した三塩基性硫酸
鉛3.0PHＲの配合例。 比較例−２ ステアリン酸カルシウム0.5PHＲ、ステアリン
酸亜鉛1.0PHＲジペンタリスリトール1.0PHＲ、珪
酸カルシウム0.6PHＲの例。 比較例−３ ジ―ノルマルオクチルスズマレートポリマー
（日東化成製TVS8813）2.7PHＲ オクチルスズメルカプト（大目本インキ製
T284J）0.3PHＲの例。 実施例 −１ 複合酸化物包接体2.5PHＲ、ステアリン酸0.5PH
Ｒの例。 実施例 −２ シリカアルミナ包接体2.5PHＲ、ステアリン酸
0.5PHＲの例。
過塩素酸イオンと暖色系発色させる他陰イオンと
を適当な当量比にて組合せた包接体が、PVCの
耐熱色相を良好にし、PVCの商品価値を高め得
るものであることが判つた。 次に複合陰イオン包接体のPVCの熱安定化能
及びPVC強化性能を既存安定剤と比較して表
に示す。 比較例−１ 1.9％のステアリン酸で被覆した三塩基性硫酸
鉛3.0PHＲの配合例。 比較例−２ ステアリン酸カルシウム0.5PHＲ、ステアリン
酸亜鉛1.0PHＲジペンタリスリトール1.0PHＲ、珪
酸カルシウム0.6PHＲの例。 比較例−３ ジ―ノルマルオクチルスズマレートポリマー
（日東化成製TVS8813）2.7PHＲ オクチルスズメルカプト（大目本インキ製
T284J）0.3PHＲの例。 実施例 −１ 複合酸化物包接体2.5PHＲ、ステアリン酸0.5PH
Ｒの例。 実施例 −２ シリカアルミナ包接体2.5PHＲ、ステアリン酸
0.5PHＲの例。
【表】
【表】
表実施例に示すような、複合陰イオン無機物
質包接体は、熱履歴PVCの発色を著しく低減さ
せ、既存安定剤と同等以上のPVCの耐熱性を付
与させている。さらに紫外線劣化に対する抵抗力
も強く、特に有機錫系安定剤に比べ遥かに加工性
能が優れるなどの効果が得られ、又アミンによる
PVC劣化に対しても強い抵抗力を有しているこ
とから、本発明による複合陰イオン無機物質包接
体は多機能性の単独無機質安定剤となり得ること
がよく理解される。 また本発明によるこの複合陰イオン包接体は、
既存の種々のPVC安定剤、安定化助剤と併用す
ることによりPVCの初期着色性、耐熱性、加工
性等を相乗効果として更に向上させる。以下その
相乗効果について表Ｖに示す。なお、使用PVC
はゼオン103EPを用いた。 比較例 −１ 1.9％のステアリン酸でコーテイングされた三
塩基性硫酸鉛2.5PHＲ、ステアリン酸鉛0.5PHＲの
配合例。 比較例 −２ ステアリン酸バリウム0.6、ステアリン酸亜鉛
1.0、ジペンタエリスリトールアジペート1.0、エ
ポキシ樹脂0.4の配合例。 比較例 −３ ジノルマルオクチルスズマレートポリマー（日
東化成TVS8813）2.7PHＲ、オクチルスズメルカ
プト（大日本インキT284J）0.3PHＲの配合例。 実施例 −１ 複合酸化物包接体〔ClO4／PO4〕2.0PHＲ、
DOP50PHＲ、ジペンタエリスリトール0.5PHＲ、
ステアリン酸0.5PHＲの配合例。 実施例 −２ 複合酸化物包接体〔ClO4／PO4〕2.2PHＲ、オ
クチルスズメルカプト（日東化成TVS8813）0.3
PHＲ、ステアリン酸0.5PHＲの配合例。 実施例 −３ 複合酸化物包接体〔ClO4／PO4〕2.0PHＲ、ス
テアリン酸バリウム0.5PHＲ、ステアリン酸0.5PH
Ｒの配合例。 実施例 −４ 複合酸化物包接体〔ClC4／PO4〕2.0PHＲ、ス
テアリン酸鉛0.5PHＲ、ステアリン酸0.5PHの配合
例。
質包接体は、熱履歴PVCの発色を著しく低減さ
せ、既存安定剤と同等以上のPVCの耐熱性を付
与させている。さらに紫外線劣化に対する抵抗力
も強く、特に有機錫系安定剤に比べ遥かに加工性
能が優れるなどの効果が得られ、又アミンによる
PVC劣化に対しても強い抵抗力を有しているこ
とから、本発明による複合陰イオン無機物質包接
体は多機能性の単独無機質安定剤となり得ること
がよく理解される。 また本発明によるこの複合陰イオン包接体は、
既存の種々のPVC安定剤、安定化助剤と併用す
ることによりPVCの初期着色性、耐熱性、加工
性等を相乗効果として更に向上させる。以下その
相乗効果について表Ｖに示す。なお、使用PVC
はゼオン103EPを用いた。 比較例 −１ 1.9％のステアリン酸でコーテイングされた三
塩基性硫酸鉛2.5PHＲ、ステアリン酸鉛0.5PHＲの
配合例。 比較例 −２ ステアリン酸バリウム0.6、ステアリン酸亜鉛
1.0、ジペンタエリスリトールアジペート1.0、エ
ポキシ樹脂0.4の配合例。 比較例 −３ ジノルマルオクチルスズマレートポリマー（日
東化成TVS8813）2.7PHＲ、オクチルスズメルカ
プト（大日本インキT284J）0.3PHＲの配合例。 実施例 −１ 複合酸化物包接体〔ClO4／PO4〕2.0PHＲ、
DOP50PHＲ、ジペンタエリスリトール0.5PHＲ、
ステアリン酸0.5PHＲの配合例。 実施例 −２ 複合酸化物包接体〔ClO4／PO4〕2.2PHＲ、オ
クチルスズメルカプト（日東化成TVS8813）0.3
PHＲ、ステアリン酸0.5PHＲの配合例。 実施例 −３ 複合酸化物包接体〔ClO4／PO4〕2.0PHＲ、ス
テアリン酸バリウム0.5PHＲ、ステアリン酸0.5PH
Ｒの配合例。 実施例 −４ 複合酸化物包接体〔ClC4／PO4〕2.0PHＲ、ス
テアリン酸鉛0.5PHＲ、ステアリン酸0.5PHの配合
例。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (i) 過ハロゲン酸素酸アニオンを主体とする
寒色着色性アニオン、及び (ii) リンのオキシ酸、硫黄のオキシ酸、窒素のオ
キシ酸、ホウ素のオキシ酸、炭酸、ハロゲン化
水素酸、ハロゲン酸素酸から成る群より選ばれ
た少なくとも１種の酸の暖色着色性アニオンの
組合せを、無機の酸化物、水酸化物又はそれら
の複合物から成るマトリツクスで包接した包接
体から成ることを特徴とする塩素重合体用安定
剤。 ２ 過ハロゲン酸素酸アニオン(i)が５乃至2500ミ
リイクイバレント／100ｇ包接体の濃度で、酸ア
ニオン(ii)が0.1乃至2500ミリイクイバレント／100
ｇ包接体の濃度で含有されている特許請求の範囲
第１項記載の安定剤。 ３ 前記マトリツクスが無定形のシリカ、アルミ
ナ又はアルミナ―シリカのゲル構造体である特許
請求の範囲第１項記載の安定剤。 ４ 過ハロゲン酸素酸アニオン(i)及び酸アニオン
(ii)がアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の形
でゲル構造体の細孔中に含有されている特許請求
の範囲第１項記載の安定剤。 ５ 前記マトリツクスがアニオン交換性或いはア
ニオン吸着性を有する無機鉱物である特許請求の
範囲第１項記載の安定剤。 ６ 前記マトリツクス無機鉱物が層状無機鉱物で
あり、前記アニオン(i)及び(ii)が層間に含有されて
いる特許請求の範囲第５項記載の安定剤。 ７ 過ハロゲン酸素酸イオン(i)と酸アニオン(ii)と
が100：１乃至１：100の当量比で存在する特許請
求の範囲第１項記載の安定剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21624385A JPS6279249A (ja) | 1985-10-01 | 1985-10-01 | 塩素含有重合体用安定剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21624385A JPS6279249A (ja) | 1985-10-01 | 1985-10-01 | 塩素含有重合体用安定剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6279249A JPS6279249A (ja) | 1987-04-11 |
| JPH0156098B2 true JPH0156098B2 (ja) | 1989-11-28 |
Family
ID=16685515
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21624385A Granted JPS6279249A (ja) | 1985-10-01 | 1985-10-01 | 塩素含有重合体用安定剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6279249A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4638996B2 (ja) * | 2000-04-12 | 2011-02-23 | 水澤化学工業株式会社 | イオン交換による複合金属多塩基性塩の製造方法 |
-
1985
- 1985-10-01 JP JP21624385A patent/JPS6279249A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6279249A (ja) | 1987-04-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO1996035764A1 (en) | Improved organoclay products containing a branched chain alkyl quaternary ammonium ion | |
| US5133899A (en) | Stabilizer composition for chlorine-containing polymers and process for preparation thereof | |
| US5004716A (en) | Synthetic stevensite and process for preparation thereof | |
| US3878166A (en) | Flame retardant polymeric compositions | |
| US6458197B1 (en) | Heat resistant bismuth vanadate pigment and process for its manufacture | |
| JPH0156098B2 (ja) | ||
| JP6890826B2 (ja) | スメクタイトスラリー | |
| JP4785134B2 (ja) | 電気絶縁性が改良された受酸剤、それを含む組成物およびその成形品 | |
| US4118227A (en) | Process for producing dicalcium silicate power | |
| CA2454790A1 (en) | Alkaline earth metal-basic silicate particle | |
| JPH10194726A (ja) | 長期保存性に優れた高濃度ベントナイト水性スラリー、その用途及びその使用方法 | |
| US5648413A (en) | Stabilizer for chlorine-containing polymers, process for the preparation thereof and chlorine-containing polymer composition | |
| JPH02271910A (ja) | 新規フイロケイ酸マグネシウム・カリウム | |
| JP2004225033A (ja) | 電気絶縁性向上剤及び電気絶縁性が向上した樹脂組成物 | |
| JP3510067B2 (ja) | 塩素含有重合体用安定剤及び塩素含有重合体組成物 | |
| JPS636485B2 (ja) | ||
| JP2733266B2 (ja) | 帯電防止性塩素含有重合体組成物及び帯電防止剤 | |
| US5205866A (en) | Method for making grey-black inclusion pigments | |
| JP4113609B2 (ja) | 膨潤性合成フッ素雲母 | |
| JP3274340B2 (ja) | 塩素含有重合体用安定剤、その製法及び塩素含有重合体組成物 | |
| JP3487937B2 (ja) | 塩素含有重合体組成物 | |
| JPS60243155A (ja) | 難燃性熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP2001329110A (ja) | 塩素含有重合体用安定剤及び塩素含有重合体組成物 | |
| JP4365047B2 (ja) | 塩素含有重合体用安定剤及び樹脂組成物 | |
| US2383284A (en) | Lead pigments and methods of making same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |