JPS60243155A - 難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱可塑性樹脂用の無機難燃剤として、樹脂に対
する卓越した分散性、非凝集性、成形適性−耐＠鴛強度
の力日訊優れた物理的袢脣賦九什−成形物外観向上性、
難燃性などの点でとくに優れた諸性質を兼備した水酸化
マグネシウム型の無機難燃剤の特定範囲量を含有する難
燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。

更に詳しくは、本発明は、熱可塑性樹脂１００重量部に
対してＢＥＴ比表面積が約２０ｆｉ”７ｇ以下、好まし
くは約１〜約１０ｍ２／ｇで且つＢＥＴ比表比表面積／
プレー比法比表面積が約１〜約６の範囲にある水酸化マ
グネシウムの約５０〜約２５０重量部を含有してなる離
燃性態可動性樹脂組成物に関する。

従来、熱可塑性樹脂の難燃剤もしくは難燃性充填剤とし
て水酸化マグネシウムを利用することは知られている。

そして、そのような利用目的に適した水酸化マグネシウ
ムとして種々の提案が行われてきた。

例えば、特開昭５１−８２３３４号には、メルトインデ
ックス１０〜０．１ｇ／１０分の熱可塑性樹ｌ旨５５〜
２５重量％と水酸化マグネシウム４５〜７５重量％を配
合した自消性樹脂組成物の押出又は射出成形における外
観の悪さ、とくにシルノ９−ストリークの発生を防止す
るために、比表面積が４５ｍ’／Ｑ以下の水酸化マグネ
シウムを用いる提案が行われている。

又、例えば、特開昭５２−５９６４！１号には、カサ密
度が０．３５〜０．７０　ｑ／ｃｃ−ｃ、比表面積が１
０〜６０ｍ２／ｇで、且つ結晶格子における（１１０３
面に垂直な方向の結晶子の厚みと〔００１〕面のそれと
の比が１．７〜２．７である水酸化マグネシウムの利用
が提案されている。

巣に又、特公昭５２−４５６６”）号には、平均粒径１
５μ以下、吸油量５０ｍ１／ｇ以下でかつ活性値５０ｍ
？ＩＱ以下の水酸化マグネシウムの利用が提案されてい
る。

本願出願人も、熱可塑性樹脂に対する無機難燃側として
優れた水酸化マグネシウムの開発に、多年、研究を行っ
てきた。そして、新規構造を有する水酸化マグネシウム
の開発に成功して、特開昭５２−１１５７９９号に於て
提案した。

更に研究を続けた結果、従来、このような水酸化マグネ
シウムを特定するために用いられてきた上記提案におけ
るような特定のだめの因子によっては、樹脂に対する卓
越した分散性、非凝集性、成形適性、優れた物理的性質
賦与性、成形物外観向上性、難燃性などの点で、とくに
優れたこれら性質を兼備せしめることはできず、これら
の性質を兼備させるためには、ＢＥＴ比表面積とともに
、ＢＥＴ比表比表面積／ブレー比法比表面積が、極めて
重大な因子として作用することを発見した。

この発見に基いて更に研究を続けた結果、ＢＥＴ比表面
積が約２０　ｍ”　／　ｇ以下、好ましくは約１〜約１
０ｍ２／ｇであって、且つＢＥＴ比表面積／プレーン法
比我面積の比が約１〜約６の範囲にある水酸化マグネシ
ウムが、上記のとくに優れた諸性質の兼備に格段に有用
であることを発見した。

又更に、前記特開昭５２−１１５７９９号に開示された
ｘ３回折法における＜１０１＞方向の歪が１０Ｘｉｏ−
３以下で、好ましくは、該方向における結晶粒子径が８
０ＯＡを超え、更に好ましくはＢＥＴ法比法面表面積０
ｍ２／ｙである水酸化マグネシウムであっても、その製
法によっては、上記本ＩＡ発明に特定された比を満足せ
ず、従って上記の特に優れた諸性質の兼備を達成するこ
とは困難であることがわかった。例えば、この提案に開
示された新規構造を有する水酸化マグネシウムであって
も、該提案に開示された製造法におけるアルカリ原料と
して、アンモニア及び消石灰を利用した場合以外は、得
られたＢＥＴ比表面積が２Ｑｍ”　７１未満であっても
、ＥＥＴ比表比表面積／プレー比法比表面積は＆ｉ〜７
．６程度と高く、上記とくに優れた諸性質を兼備する難
燃剤となシ難なく、アンモニア及び消石灰を利用した場
合に、咳提案が具体的認識を欠く上記比が１〜５の水酸
化マグネシウムを形成することができることが発見され
た。そして、従来提案のいずれにおいても全く認識を欠
く上記比が１〜６の水酸化マグネシウムが、特に優れた
前諸性質の兼備に有用であることが発見された。

更に、前記特開１ｉＦ！１５１−８２３３４号に開示さ
れているように、濃縮苦汁又は種となる水酸化マグネシ
ウム添加物を、苛性ソーダ、水酸化カルシウム等の水酸
化アルカリを添加する際に、激しく攪拌下に添加した後
、６０〜１００℃、好ましくは７０〜８０℃の加温下に
長時間放置することによυ製造した水酸化マグネシウム
、戒は又、前記特開昭５２−５９６４５号に開示された
ように、海水もしくは苦汁中のマグネシウムイオンをア
ルカリによって、例えば水酸化カルシウム、苛性ソーダ
、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、と
シわけ好ましくは苛性ソーダ、水酸化カルシウムによっ
て、水酸化マグネシウムとして沈殿させ、この際、アル
カリの使用量を、海水もしくは苦汁中のマグネシウムイ
オンに対して、当量点を１００チとして９５〜１２５チ
の範囲に保持して形成された水酸化マグネシウムの如き
、従来提案の水酸化マグネシウム、更には、従来市販の
水酸化マグネシウムでは、本発明に特定された上記ＢＥ
Ｔ比表面積及び上記比の両者を満足した水酸化マグネシ
ウムを提供できない。

本発明に特定されたＢＥＴ比表面積が約’ｌＱｍ”７ｇ
以下、好ましくは約１〜約１０ｆｉ”７ｇで且つＢＥＴ
比表比表面積／プレー比法比表面積が、約１〜約３の範
囲、好ましくは１〜２．８、一層好ましくは１〜２．５
である水酸化マグネシウムが、特異的に前記改善諸性質
を高度に保有することが発見された。

従って、本発明の目的は、樹脂に対する卓越した分散性
、非凝集性、成形適性、優れた物理的性質賦与性、成形
物外観向上性、離燃性などの点で、とくに優れたこれら
諸性質を兼備した水酸化マグネシウム難燃剤を含有する
上記諸性質を兼備した離燃性熱可塑性樹脂組成物を提供
するにある。

本発明の上記目的ならびに更に多くの他の目的ならびに
利点は、以下の記載から一層明らかとなるであろう。

本発明で用いる無ａｍ燃剤は、ＢＥＴ比表面積が約２０
　ｍ”　／　ｇ以下、好ましくは約１〜約１０ｍ”７ｇ
で且つＢＥＴ比表面Ｍ／プレーン法比表面積の比が約１
〜約３、好ましくは１〜ｚ８、一層好ましくは１〜２．
５である水酸化マグネシウムからなる。該水酸化マグネ
シウムは、前記特開昭５２−１１５７９９に記載された
新規構造を有する水酸化マグネシウムの製法中、とくに
アルカリ性物質としてアンモニアもしくは消石灰を用い
る態様によって調製でき、この態様で得られる水酸化マ
グネシウムであって且つ上記要件を満足するものを選択
して利用すればよい。上記製法の詳細を、ここに繰返し
て述べるのはいたずらに冗長となるので省略するが、要
約して以下に述べる。塩化マグネシウムもしくは硝酸マ
グネシウムとアンモニアもしくは水酸化カルシウムとが
充分接触できる条件下に、例えば攪拌条件下に、水性媒
体中で両者を接触せしめることによって形成できる下記
式 ％式％ 但し式中、ＡはＣｔ又はＮＯ，、Ｘは０＜Ｚ〈０．２の
数、ｍは０〜６の数を示す で表わされる塩基性塩化−もしくは硝酸−マグネシウム
を水性媒体中において、加圧条件下に加熱することによ
って上記水酸化マグネシウムを製造することができる。

上記塩基性塩化−もしくは硝酸−マグネシウムの形成は
、例えば、温度約０〜約５０℃、好ましくは約１０〜約
２０℃で行うことができる。反応は、例えば攪拌条件下
に、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、或は塩化マ
グネシウムと塩化カルシウムの水浴液に、アンモニア及
び水酸化カルシウムよりなる群からえらばれたアルカリ
性物質を、好ましくは、アルカリ性物質の〔ＯＨ〕　（
アンモニアの場合はＮＨ，ＯＨの形で作用する）の塩化
マグネシウムもしくは硝酸マグネシウムのＣＭｙ”〕に
対するアルカリの当量比を ２〔ＯＨ〕／〔Ｍｇ２＋〕＝０．５〜０．９５の関係を
満足するように添加して行うことができる。但し、アン
モニアを用いるときのみ、当量比が０．９５を越えても
良い。この際、クロル又は硝酸イオンが充分に存在する
条件下に反応を行うことが好ましい。

上記のようにして形成できる塩基性塩化−もしくは硝酸
−マグネシウムも前記提案に開示される以前の文献には
未記載の化合物である。本発明で利用する水酸化マグネ
シウムは、上記のようにして得られる塩基性塩化−もし
くＵ硝酸−マグネシウムを、該提案に詳細に説明されて
いるようにして、水性媒体中で、加圧条件下、好ましく
は約５に９　／　ｃｍ　２以上、例えば約５〜約３０　
’９　／　ｔ：ｍ　２の加圧条件下に加熱、例えは約１
５０〜約２５０℃に加熱して得ることができる。このよ
うにして得られる水酸化マグネシウムであって且つ前記
ＢＥＴ比表面積条件及びＢＥＴ比表比表面積／プレー比
法比表面積の条件の両者を満足した水酸化マグネシウム
が、本発明において利用できる。

なお、本発明において、ブレーン法比表面積及びＢＥＴ
比表面積は下記による。

プレーン法比表面積：ＪＩＳ　Ｒ５２０１−１９６４に
より測定決定する。但し、空隙率を０．７１４とし、そ
れに和尚する試料量を測定に供する。

ＥＥＴ比表面積：「触媒」Ｖｏｔ、２、扁４．４７５　
（１９／）０）高木徳二等著、による。

本発明においては、以上に要約して述べ且つより詳細に
は特開昭５２−１１５７９９号に開示された方法を選択
して形成できる水酸化マグネシウム中、とくにＢＥＴ比
表面積条件及びＢＥＴ比表面積／プレーン法比衣面積の
比東件が、前記本発明要件を満足するものを選択するこ
とによって、卓越した前記諸性質を兼備した難燃性熱可
塑性樹脂組成物が提供できる。後に、実施例と共に多く
　。

の比較例をあげて示したように、たとえ１３　Ｅ　Ｔ比
表面積条件を満足しても上記比が本発明条件を満足しな
い水酸化マグネシウムの利用によっては、本発明の卓越
した改善は達成し難い。

本発明で用いる上記ＢＥＴ比表面積条件及びＢＥＴ比表
面積／プレーン法比表面私の比奈件の両者を充足した水
酸化マグネシウムは、その結晶形状が板状であり、結晶
粒子径（直径）は約０．１〜１０μ、好ましくは０．５
〜５μである。アルカリ性物質として消石灰を用いた場
合よりも、アンモニアを用いた場合の方が結晶粒子径が
大きく、分散性がよシ優れている。

本発明で用いる水は化マグネシウムは、そのまま利用す
るほかに、アニオン系界面活性剤で表面処理して用いる
ことにより１．樹脂との相爵性、分散性をさらに向上さ
せることができ、成形適性や成形品の物理的性質の向上
によシ好ましい結果を与えることができる。例えば、ス
テアリン酸ソーダの如きアニオン系界面活性剤の水浴液
に、上記水酸化マグネシウム粉末を、充分な攪拌条件下
に添加したシ、或は又、該水酸化マグネシウム粉末の懸
濁液にステアリン酸ソーダ水溶液を充分な攪拌条件下に
添加したシする手段で、本発明で用いる水酸化マグネシ
ウムの表面上に、アニオン系界面活性剤を化学的に吸着
させることができる。吸着させる界面活性剤の量は、水
酸化マグネシウムの重量に基いて約０．１〜約１０重量
％程度がよい。

上記表面処理に利用するアニオン系界面活性剤としては
、式ＲＣＯＯＭ（但し、式中、ＲｉｉＣ，〜Ｃ３゜のア
ルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属原子を示す）で表わ
される高級脂肪酸アルカリ塩；式ＲＯ５Ｏ，Ｍ（式中、
ＲおよびＭは上記と同義）で表わされるアルキル硫酸塩
；式Ｒ５Ｏ，Ｍ（式中、ＲおよびＭは上記と同義）で表
わされるアルキルスルホン酸塩；式Ｒ−ａｒｙｌ−５０
３Ｍ　（式中、ＲおよびＭは上記したと同義）で表わさ
れるアルキルアリールスルホン酸塩；および式 ％式％ ＲＯＣＯＣＨ５Ｏ，Ｍ　（式中、ＲおよびＭは上記した
と同義）で表わされるスルホコノ・り酸エステル塩等を
例示できる。このような界面活性剤の具体例としては、
ステアリン酸ソーダ、ステアリン酸カリ、オレイン酸ソ
ーダ、オレイン酸カリ、ノぐルミチン酸ソーダ、ノぐル
ミチン酸カリ、ラウリン酸ソータ、ラウリン酸カリ、ベ
ヘニン酸カリ、ラウリルベンゼンスルホン酸ソーダ、オ
タデシルＷｔ　酸カリ、ラウリルスルホン酸ソーダ、ジ
ナトリウム・２−スルホエチル・α−スルホステアレー
ト、ナトリウム−Ｎ−メチル−Ｎ−オレオイルタウレー
トなどをあげることができる。

本発明組成物においては、合成樹脂１００重量部に対し
て、アニオン系界面活性剤で表面処理した又はしない本
発明で特定された水酸化マグネシウムを約５０〜２５０
重置部配合する。このような組成物に利用する熱可塑性
合成樹脂の例としては、たとえばエチレン、プロピレン
、ブテン−１その他のα−オレフィン類の重合体もしく
は共重合体類；このよりなα−オレフィンの１種もしく
は複数種と共役もしくは非共役ジエン類との共重合体類
；ポリスチレンもしくはスチレン系共重合体たとえばＡ
ＢＳ樹脂；ポリエステルもしくはコーポリエステル類；
ポリカニボネート樹脂類、ポリ塩化ビニル、各種コ゛ム
類例えば、ＥｐＤゴム、ポリアミド等をあげることが出
来る。特に無極性乃至極性の弱い熱可塑性樹脂が好まし
い。これら熱可塑性樹脂と水酸化マグネシウムとの配合
方法には、特別な制約は・なく、これら添加剤を樹脂に
均一に混合し得る任意の手段、たとえば押出混合、ロー
ル混合などの手段を用い１．ｌＷ脂の熱劣化を生ずる未
満の任意の温度で行うことが出来る。成形は、射出成型
、押し出し成型々どの手段で行うことが出来る。本発明
の難燃性熊野すｖ性樹脂組成物は、更に他の慣用の添加
剤類を含有することが出来る。このような他の添加剤の
例としては、アスベスト、グラスファイバー、タルク、
マイカ、ノぐラストナイト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸
アルミニウム、炭酸カルシウムの如き充填材類；カーボ
ンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリ
ン、アゾ系顔料、酸化チタン、カドミウム顔料、黄鉛、
弁柄の如き着色剤類；ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
、ジステアリルテオジゾロ２オネート、ジラウリルチオ
ジプロピオネートの如き酸化防止剤類；ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸亜鉛、ブチルステアレート、エ
チレンビスステアロアミドの如き潤滑剤類；２−ヒドロ
キシ−４−オクトキ７ペンゾフェノン、２　（２’　−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
、□エチルー２−シアノーｂ、５−ジフェニルアクリレ
ートの如き紫外線吸収剤などをあげることが出来る。こ
れらの添加剤類の配合量は、適宜に選択でき、たとえば
合成樹脂１００重量部に対して、約１０〜約１００重量
部の充填材類、約０．１〜・約１０重量部の着色剤類、
約０．１〜約１０重量部の酸化防止剤類、約０．１〜約
５１１Ｌ量部の潤滑剤類、約０．１〜約１０重量部の紫
外線吸収剤の如き配合量を例示することが出来る。

以下、比較例をまじえ、実施例によｐ本発明の数態様に
ついて更に詳しく説明する。

実施例１ アルカリ性物質として、アンモニアを用いて、２ＣＯＨ
〕７’Ｍｙ”　＝０．９５の当量比で、反応し、然る後
１６０℃で６時間オートクレーブにより水熱処理を行っ
た。得られた、水酸化マグネシウムを、水洗、脱水乾燥
、粉砕した。これを、ｉ？　リプロピレンと混合した後
、押出機により約２２０℃で溶融混練し、ペレットを作
った。これを射出成形機により成形した。

その結果を後掲第１表に示す。

実施例２ 実施例１で得られた水酸化マグネシウムの水洗物２　Ｋ
９を約２０ｔの水中に懸濁し、約８０℃に加温した後、
充分な攪拌下に、４０ｙのステアリン酸ソーダを含む約
８０℃の溶液１１を加え、約５０分攪拌した。然る後、
脱水し、乾煉、粉砕し、実施例１と同様の操作を行って
成形物を作った。

その結果を後掲第１表に示す。

実施例３ アルカリ性物質として、粉末消石灰を用い、塩化マグネ
シウムとして１．５ｍ／！／ｌ、２！！５℃の脱食塩濃
度海水（塩化カルシウムを含む）に、２ＣＯＨ〕／ＭＱ
”　＝　０．８５の尚量比で加え、充分攪拌する。然る
後、１６０℃で４時間水熱処理をした。水洗、脱水した
後、実施例２と同様にしてステアリン酸ソーダで表面処
理し、その後の実施例１と同様の製作を行った。その結
果を後掲第１表に示す。

比較例１〜３ 後掲第１表に示す比較のだめの水酸化マグネシウムを、
そのままでは、押出機を通り難いので、ステアリン酸で
比較１〜３のそれぞれに於て、６各１０：１Ｋｆｉｔ％
、７重ｉｓ、５．５５１に量％の割合で表面処理して実
施例１と同様に浴融、混線、成型した。その結果を下掲
第１表に示す。なお第１表には、対照例１として、ポリ
プロピレンを同様に成型した結果を一緒に示しである。

実施例４〜７ 第２表に示す物性の水酸化マグネシウムをオレイン酸ソ
ーダ（実施例４及び比較例４）、ステアリン酸ソーダ（
実施例５及び比較例５）、ラウリルベンゼンスルホン酸
ソーダ（実施例６及び比較例６）、及びＮａＮ−メチル
−Ｎ−オレオイルタウレート　（実施例７及び比較例７
）を用いて、それぞれ水酸化マグネシウムに対して２重
址チ、６重量％、２重量％、２儀量チの割合で表面処理
したものを用い、プロピレン−エチレン共重合体（実施
例４及び比較例４）、高密度ポリエチレン（実施例５及
び比較例５）　、Ｈｌグレードホリスチレン（実施例６
及び比較例６）、６−ナイロン（実施例７及び比較例７
）にそれぞれ混練造粒して、ペレットを作り、射出成形
した。その結果を第２表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、ＢＥＴ比表面
   積が約２０ｍ”／ｒｔ以下で且つＢＥＴ比表比表面積／
   プレー比法比表面積が約１〜約６の範囲にある水酸化マ
   グネシウムの約５０〜約２５０重量部を含有してなる難
   燃性熱可塑性樹脂組成物。 ２、該ＢＥＴ比表面積が約１〜約１０淋２／ｇである特
   許請求の範囲第１・項記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物
   。