JPH0156106B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は基体表面、特に自動車の車体表面上に
保護および装飾用被覆を形成する多層被覆方法に
関する。

ポリエステル樹脂を基剤とする被覆用組成物、
特に自動車産業における使用のためのかゝる組成
物は周知である。かゝる樹脂は天然の乾性油から
誘導される自動酸化性基を含む風乾性アルキド型
のものであることができ、その場合樹脂の硬化に
よる皮膜の形成は大気中の酸素の作用によつて達
成される。ポリエステル樹脂型被覆組成物の別の
例では、自動酸化性基を含まず、酸化を、基体に
被覆組成物を塗布した後の硬化工程において、存
在する残留ヒドロキシル基またはカルボキシル基
とアミノ樹脂のような架橋結合剤との反応によつ
て行なう型のものもある。上記二つの硬化機構の
組合せが屡々用いられている。しかしながら、こ
れらのポリエステル基組成物は特に自動車の車体
の塗装において通常使用されているごとき噴霧塗
装条件下である種の困難を生ずる。ポリエステル
基組成物を顔料添加下塗り用塗料、特に金属薄片
顔料を含む下塗り用塗料として用い、その上につ
いで顔料を含まない仕上塗り用塗料を慣用の重ね
塗り方式（ウエツト―オン―ウエツト塗装方式）
によつて塗布するような場合には、仕上塗料の塗
布が下塗り被覆を硬化させてはならず、したがつ
て金属薄片の配向の制御を損つてはならないとい
う基本的要求（それによつて“グラマーメタリツ
ク（giamour metaliic）”または“フリツプ
（flip）”効果が達成される）がある。この要求を
満たすためには、高分子量の皮膜形成性物質を使
用することが必要であるが、製造中に高粘度の問
題またはゲル化の危険の問題を伴うことなしに高
分子量を与え得るような適切なポリエステル組成
物を選定することはかなり困難である。

今般、本発明者等は、ポリエステル樹脂を基剤
とする下塗り用被覆組成物の噴霧塗布性能を該組
成物中に特定の型の重合体微粒子をある割合で配
合することによつて改善し得、その結果、通常
“下塗り／透明塗り（dase―coat／clear―coat）”
方法と呼ばれる重ね塗り法、特に前述した“グラ
マーメタリツク”仕上げ塗装に関係のある重ね塗
り法、を下塗り皮膜の形成後該皮膜にその硬化の
ための処理操作を行なう前に透明な上塗り用被覆
組成物を塗布して何等の不都合なしに透明上塗り
皮膜の形成を達成し得るように改変し得ることを
認めた。

したがつて、本発明は、つぎの工程(1)〜(4)： (1) つぎの成分(A)〜(D)： (A) 多価アルコール及びポリカルボン酸の縮小
の生成物である皮膜形成性ポリエステル樹脂
及びアミノプラスト樹脂の配合物； (B) 成分(A)を溶解する揮発性有機液体稀釈剤； (C) 稀釈剤(B)中の成分(A)の溶液中に不溶性であ
りかつ該溶液中に非凝集状態で安定に分散さ
れている直径0.01〜10ミクロンの重合体微粒
子―該重合体微粒子は成分(A)と該微粒子(C)と
の合計重量の少なくとも10％の量で存在し、
しかも該微粒子はそれらのまわりを該溶液に
よつて溶媒和される重合体鎖の立体障壁によ
つて包囲されることにより安定に分散されて
いるものとする―； (D) 稀釈剤(B)中の成分(A)の溶液中に分散されて
いる顔料粒子； を含有してなる不塗り用被覆組成物を噴霧によつ
て基体の表面に塗布し； (2) 該基体表面上に工程(1)で塗布された組成物か
らの重合体皮膜を形成させ； (3) かく形成された下塗り皮膜上に、該下塗り皮
膜の硬化処理を行なうことなしに、つぎの成分
(E)〜(F)； (E) 皮膜形成性重合体； (F) 重合体(E)に対する揮発性担体液体： を含有してなる透明な上塗り用被覆組成物を塗布
し； (4) 該下塗り皮膜上に工程(3)で塗布された組成物
から第二の重合体皮膜を形成させる； 工程からなる基体の表面上に多層被覆を形成する
方法を提供するものである。

以下本明細書において、用語“皮膜形成性ポリ
エステル樹脂”は多価アルコール及びポリカルボ
ン酸の縮合の生成物である樹脂を意味するものと
する。この用語にはかゝる出発物質に天然乾性油
または半乾性油または場合によつては風乾性能を
もたない油から誘導される脂肪酸残基を提供する
成分を付加することによつて得られるアルキド樹
脂を包含するものとし、さらには天然油残基を全
く結合しないポリエステル樹脂も包含される。す
べてのこれらの樹脂は架橋結合剤として配合され
る前記アミノプラスト樹脂との反応に利用し得る
ある割合の遊離のヒドロキシル基および／または
カルボキシル基を含有するものであり、この点に
ついて後は詳述する。なお、以下の記載におい
て、本発明の下塗り用被覆組成物についてポリエ
ステル樹脂(A)、ポリエステル樹脂成分(A)あるいは
皮膜形成性成分(A)ないし単に成分(A)という場合は
該架橋結合剤をも含めるものとする。

ポリエステル樹脂の製造に適する多価アルコー
ルは、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、１，６―ヘキシレング
リコール、ネオペンチルグリコール、グリセロー
ル、トリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タン、ペンタエリトリツト、ジペンタエリトリツ
ト、トリペンタエリトリツト、ヘキサントリオー
ル、スチレンおよびアリルアルコールのオリゴマ
ー（たとえばRJ100の名称でモンサント ケミカ
ル カンパニーによつて市販されているもの）お
よびトリメチロールプロパンとエチレン オキシ
ドまたはプロピレン オキシドとの縮合生成物
（たとえば“ニアツクス（Niax）”トリオールと
して商業的に知られているもの）を包含する。適
当なポリカルボン酸はコハク酸（またはその無水
物）、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
マレイン酸、（またはその無水物）、フマル酸、ム
コン酸、イタコン酸、フタル酸（またはその無水
物）、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト
酸（またはその無水物）およびピロメリト酸（ま
たはその無水物）を包含する。風乾性アルキド樹
脂を製造しようとする場合、使用し得る適当な乾
性油脂肪酸は亜麻仁油、大豆油、トール油、脱水
ヒマシ油、魚油および桐油から誘導される脂肪酸
を包含する。使用し得る半乾性油または不乾性油
型の他の油脂肪酸はサフラワー油、ヒマワリ油お
よび綿実油から誘導される脂肪酸を包含する。通
常、かゝるアルキド樹脂の油長は50％を越えない
ことが好ましい。ポリエステルに可塑性を付与す
る目的で、さらに単官能性飽和カルボン酸を配合
することができる。かゝる酸の例はC₄〜C₂₀飽和
脂肪族酸、安息香酸、ｐ―第３級ブチル安息香酸
およびアビエチン酸を包含し得る。ポリエステル
樹脂がついで残留ヒドロキシル基またはカルボキ
シル基と架橋結合剤との反応によつて硬化される
際には、実際上、これらの酸が存在する唯一の脂
肪酸であり得る。さらに、ポリエステルの油長を
制御するためあるいはポリエステルにある特定の
所望の相溶性を付与するために、単官能性ヒドロ
キシ化合物を配合することができる。適当な単官
能性ヒドロキシ化合物はベンジルアルコール、シ
クロヘキシルアルコール、飽和または不飽和脂肪
族アルコールおよびエチレンオキシドまたはプロ
ピレンオキシドと一価アルコールとの縮合生成物
（たとえばエチレン オキシドとメタノールとの
反応によつて得られるメトキシ―ポリエチレング
リコール）を包含する。

適当な皮膜形成性ポリエステル樹脂はさらに
“変性”アルキド樹脂、たとえばスチレン化また
はメタクリル化アルキド、ウレタンアルキドおよ
びエポキシアルキドを包含する。

本発明の方法に使用される下塗り用被覆組成物
の揮発性有機液体成分(B)は被覆組成物中で重合体
溶剤として慣用的に使用されている液体または液
体の混合物の任意のものであり得る。たとえば、
トルエンおよびキシレンのごとき芳香族炭化水素
および実質的割合の芳香族分を含む種々の沸点範
囲の石油留分酢酸ブチル、エチレングリコールジ
アセテートおよび２―エトキシエチルアセテート
のようなエステル、アセトンおよびメチルイソブ
チルケトンのようなケトンおよびブチルアルコー
ルのようなアルコールをあげることができる。稀
釈剤(B)として実際に選定される液体または液体の
混合物は、樹脂が稀釈剤に可溶であるように、被
覆技術において周知の原理に従つてポリエステル
樹脂(A)の種類に応じて決まるであろう。

本発明に従つて下塗り用被覆組成物中に存在す
べき重合体微粒子(C)は0.01〜10ミクロンの粒径を
もつコロイド寸法の重合体微粒子であり、該微粒
子は稀釈剤(B)中のポリエステル樹脂(A)の溶液中に
不溶性であつて該媒質中に分散されながらその中
で安定に分散されている（凝集または凝結を起さ
ないという意味で）。重合体微粒子の稀釈剤への
不溶解性は微粒子状重合体の組成を適当に選択す
ることによつて達成することができる。すなわ
ち、かゝる重合体は稀釈剤溶液中に本来不溶性で
あるような重合体であり得るが、架橋結合されな
ければ本来稀釈剤(B)中のポリエステル樹脂(A)の溶
液中に可溶性であるような重合体中にそれを該溶
液中に不溶性にさせるに十分な程度の架橋結合を
導入することによつて重合体の不溶解性を達成さ
せることが好ましい。重合体微粒子の不溶解性が
架橋結合によつて達成される場合、その架橋結合
度は該重合体を不溶性にするに必要な度合より大
きくすべきではない。稀釈剤(B)中のポリエステル
樹脂(A)の溶液中での重合体微粒子の不溶解性はつ
ぎの試験によつて検査することができる。すなわ
ち、重合体微粒子（１重量部）を稀釈剤(B)（100
重量部）とともに30分間振盪する。得られる懸濁
液をついで17000r.p.mで30分間遠心分離する。上
澄液を傾瀉により除去し、ついで残留重合体を
150℃で30分間乾燥し、その後にその重量を当初
に用いた微粒子の重量と比較する。この試験は稀
釈剤の比重が微粒子の比重に近いかあるいはそれ
より大である場合には適用が困難であるかもしれ
ないが、かゝる稀釈剤（たとえば塩素化溶剤）は
本発明で使用するような組成物中には通常使用さ
れないであろう。この試験の結果が重合体微粒子
が稀釈剤(B)中に単独で許容し得る程度に不溶性で
あることを示す場合には、これらの微粒子は稀釈
剤(B)中にポリエステル樹脂(A)が溶液状で存在する
場合にも少なくとも同程度に不溶性であろうと推
測し得る。この試験を稀釈剤(B)中のポリエステル
樹脂(A)の溶液中で行なうことは実際上困難である
だろう。

微粒子状重合体は種々の型のものであることが
できる。たとえば、かゝる重合体は一種またはそ
れ以上のエチレン性不飽和単量体から誘導された
付加重合体であることができる。かゝる付加重合
体は特にアクリル酸またはメタクリル酸のアルキ
ルエステルの一種またはそれ以上の、または場合
によつてはかゝるアルキルエステルと他の単量
体、たとえば酢酸ビニル、アクリロニトリル、ス
チレン、アクリル酸またはメタクリル酸との、重
合体または共重合体であり得る。適当なアクリル
酸およびメタクリル酸エステルはメチル メタク
リレート、エチル メタクリレート、プロピル
メタクリレート、ブチル メタクリレート、エチ
ル アクリレート、ブチル アクリレートおよび
２―エチルヘキシル アクリレートを包含する。
かゝる重合体を架橋結合させようとする場合に
は、一般的につぎの二方法のいずれかによつて行
なうことができる。第一の方法は重合体製造原料
である単量体中に該重合反応に関して単官能性で
ある単量体、たとえばエチレングリコールジメタ
クリレートまたはジビニルベンゼンを少量配合す
る方法であり、第二の方法は重合体製造原料であ
る単量体中にその重合反応中または反応後に相互
に反応し得る一対の化学基、たとえばエポキシ基
およびカルボキシル基、酸無水物基およびヒドロ
キシル基またはイソシアナート基およびヒドロキ
シル基、を有する二種類の他の単量体（たとえば
エポキシ基およびカルボキシル基の一対を有する
二種類の単量体の一例はグリシジル メタクリレ
ートおよびメタクリル酸である）の少量を配合す
る方法である。また微粒子状重合体は縮合重合体
からなるもの、たとえば前述した任意の多価アル
コールとポリカルボン酸とから製造されたポリエ
ステルであることができる。所望ならば、かゝる
重合体もまた原料組成物中に２よりも大きい官能
性を有する物質を配合することによつて架橋結合
し得るが、この場合には、縮合重合において形成
される分子種の特徴的な広い分布のためにすべて
の分子種を実際上架橋結合せしめることは困難で
あるかもしれない。

微粒子状重合体の化学組成およびその架橋結合
度は該重合体が室温以下のTg（ガラス―ゴム転移
温度）をもつ（その場合微粒子はゴム状であるだ
ろう）ようなものあるいはTgが室温以上（その
場合微粒子は硬質かつガラス状であるだろう）で
あるようなものであり得る。

すでに述べたごとく、重合体微粒子はそれらの
まわりを包囲する重合体鎖の立体障壁によつて溶
体稀釈剤中のポリエステル樹脂の溶液中に安定に
分散されることが必要である。この文脈におい
て、用語“溶媒和される”とは問題の重合体鎖が
独立した分子である場合には、それがポリエステ
ル樹脂溶液中に実際に可溶であることを意味する
ものである。しかしながら、かゝる重合体鎖は実
際上微粒子状重合体の鎖長に沿う一またはそれ以
上の点で該微粒子に係合されているので、立体障
壁は微粒子に永久的に係合された状態で存在す
る。任意特定の場合に使用されるべき安定化作用
をもつ重合体鎖はその場合に用いられている液体
稀釈剤および皮膜形成性ポリエステル樹脂の種類
に関連して選択されたことが理解されるであろ
う。一般的にいえば、このことは該重合体鎖が稀
釈剤および皮膜形成性樹脂の極性と同様の程度の
極性のものであろうこと、したがつて後者の組合
せは当然に該重合体鎖を構成する重合体に対する
溶剤であるだろうことを意味する。本発明が主と
して適用される自動車仕上塗装においては液体稀
釈剤は比較的高度の極性をもつもの（たとえば実
質的割合の“強力な”エステルおよびケトン溶剤
を含むもの）が慣用的であるので、重合体微粒子
上の安定化作用をもつ重合体鎖は通常かゝる型の
溶剤中に本来可溶性であるような組成のものであ
ることが当然必要である。

重合体微粒子への安定化作用をもつ重合体鎖の
繋留方法は便宜上微粒子の製造法と関連して以下
に説明する。

重合体微粒子は種々の方法で製造し得る。重合
体微粒子は生成重合体を溶解しない有機液体中
で、単量体を、微粒子に対する立体安定剤の存在
下で、分散重合することによつて好ましく製造さ
れる。適当な分散重合法は周知であり、文献に詳
述されている。たとえば、アクリル酸またはメタ
クリル酸エステル、ビニルエステルおよびスチレ
ンまたはその誘導体のようなエチレン性不飽和単
量体の分散重合に関する限り、その方法は基本的
には、使用する単量体を溶解するがそれから生成
される重合体を溶解しない不活性液体中で、該液
体中に溶解された両親媒性安定化剤または単量体
の一部との共重合またはグラフト化によつてその
場でかゝる安定化剤を生成し得る重合体状プリカ
ーサーの存在下で、単量体を重合することからな
るものである。かゝる分散重合に関連する原理に
ついての一般的記載はたとえば英国特許第941305
号、同第1052241号、同第1122397号および同第
1231614号明細書ならびにK.E.J.Barrett編
“Dispersion Polymerization in Organic
media”（1975年、John Wiley and Sons発行）
を参照されたい。適当なエチレン性不飽和単量体
はメチル メタクリレート、エチル メタクリレ
ート、ブチル メタクリレート、エチル アクリ
レート、ブチル アクリレート、２―ヒドロキシ
エチル アクリレート、ビニルアセテート、ビニ
ル プロピオネート、スチレンおよびビニル ト
ルエンを包含する。特に架橋結合された付加重合
体微粒子の分散物の製造は、選定された単量体中
に重合性不飽和基のほかに相互に化学反応し得る
基を含む一対の単量体、たとえばエポキシド基お
よびカルボキシル基を含むグリシジル メタクリ
レートとメタクリル酸との一対、を含有させるこ
とによつて達成し得る。たとえば、特に英国特許
第1095288号および同第1156012号明細書に記載さ
れる方法に従うことによつて、その段階では共反
応していないが、その後に分散物を適当な高温ま
で加熱することによつて共反応して架橋結合を形
成し得るような補足的基を有する重合体微粒子が
得られる。架橋結合された付加重合体はまた、分
散重合を受ける単量体中に該重合反応に関して二
官能性である単量体、たとえばエチレングリコー
ル ジメタクリレートまたはジビニルベンゼンの
ような単量体を少量含有させることによつても分
散物として製造し得る。

前述した不飽和単量体の中で、重合体微粒子が
高いTg値を有すべきことを望む場合にはメチル
メタクリレートを選定するのが適当である。重
合体微粒子が低いTg値のものであることを必要
とする場合には、エチル アクリレートまたは酢
酸ビニルを使用し得るが、より好都合な別法はメ
チル メタクリレートを少割合の“軟質化
（softening）”単量体、たとえばブチル アクリ
レートまたはブチル メタクリレートと共重合す
ることである。しかしながら、かゝる軟質化単量
体の使用量は限定する必要がある。さもないと低
極性の炭化水素稀釈剤中においてさえも重合体微
粒子の安定な分散物を得るためには得られる共重
合体の溶解度が余りに高くなり過ぎるという危険
がある。たとえば軟質化単量体としてブチル ア
クリレートを用いる場合には、その使用量は全単
量体の15重量％を超えるべきではない。２―エト
キシエチル アクリレートまたは２―エトキシエ
チルメタクリレートのようなある種の軟質化単量
体は所望ならばこれよりも多割合で使用し得る
が、これらの単量体は対応するより低級のアルキ
ルエステルほど容易に入手し得ない。カルボキシ
ル基を結合している共単量体、たとえばアクリル
酸またはメタクリル酸を少量含有せしめ得る（微
粒子が架橋結合されるべき場合には、かゝる量は
架橋結合をグリシジル メタクリレートのような
共反応性単量体との反応によつて達成せしめるた
めに使用される量よりも多量であるだろう）。逆
に、少量（追加）量のエポキシド単量体、たとえ
ばグリシジル メタクリレートを含有せしめ得
る。さらに他の官能性単量体、たとえばヒドロキ
シエチル アクリレートまたはアクリルアミドを
重合体微粒子製造用単量体中に少量含有させるこ
ともできる。

縮合重合体の分散物の製造はたとえば英国特許
第1373531号、同第1403794号および同第1419199
号明細書に記載されており、架橋結合された重合
体微粒子の製造法もその中に包含されている。こ
れに関連する一般的原理はさきに付加重合体分散
物に関連して引用した刊行物の記載と同一である
が、縮合単量体の製造原料として用いる通常より
高い極性の単量体から生ずる些細な差異がある。
これはすなわち、問題の単量体がその中で重合を
行なうべき不活性液体中に通常不溶性であること
である。したがつて、これらの単量体の分散重合
における第一工程はこれらの単量体を不活性液体
中の液体粒子または固体粒子としてのコロイド状
分散物の形態にすることである。第二工程では、
単量体の重合は、これらの粒子内で行なわれる。
各工程において、すなわち第一工程では単量体の
粒子を安定化するために、そして第二工程では形
成される重合体の粒子を安定化するためにそれぞ
れ両親媒性安定化剤が必要であるが、適当な場合
にはこれら両方の作用を達成するであろう単一の
安定化剤を見出し得る。この方法において予め形
成された両親媒性安定化剤を用いる代りに適当な
重合体状プリカーサー、すなわち重合されつつあ
る重合体の一部との共重合またはグラフト化によ
つてその場でかゝる安定化剤を生成し得る前駆体
を使用することもできる。この点については英国
特許出願第19487／76号明細書を参照されたい。

縮合重合体微粒子の製造のための適当な単量体
状出発物質は溶融重合または溶液重合技術によつ
てかゝる重合体を製造するのに使用される周知の
ものである。たとえばポリエステル微粒子の場合
に適当な出発物質は皮膜形成性ポリエステル樹脂
(A)に関連して前述した多価アルコールおよびポリ
カルボン酸である。ポリアミド微粒子の場合に適
当な単量体状出発物質はアミノ酸、たとえば６―
アミノカブロン酸または11―アミノウンデカン
酸、または対応するラクタムおよび／またはポリ
アミン、たとえばエチレン、ジアミン、プロピレ
ン ジアミン、ヘキサメチレン ジアミン、ジエ
チレン トリアミン、トリエチレン テトラミン
またはトリス（アミノエチル）メタンであり、前
述したポリカルボン酸と関連して使用される。勿
論、ポリエステルおよびポリアミド微粒子の両者
の場合には、微粒子が架橋結合されるべき場合重
合されるべき混合物は２より大きい官能性をもつ
単量体を少量含有しなければならないことは理解
されるであろう。

前述したすべての分散重合法においては、両親
媒性立体安定化剤は分子中にその中で分散物が形
成される液体によつて溶媒和され得る重合体状成
分と該液体によつて比較的溶媒和され得ないかつ
生成重合体粒子と係合し得る別の成分とを含む物
質である。かゝる安定化剤は全体として分散液体
中に可溶性であるだろうが、得られる溶液は通常
個々単一の分子および分子のミセル状集合体の両
者を相互に平衡状態で含むであろう。本発明に使
用するに好ましい安定化剤の型は分子中に二つの
型の重合体状成分、すなわち一方の型は前述のご
とく分散液体によつて溶媒和され得る重合体鎖か
らなり、他方の型は第一の型とは異なる極性をも
ち、したがつて該液体によつて溶媒和され得ずに
重合体微粒子に繋留されるようになる重合体鎖か
らなる二つの型の重合体状成分を含むブロツクま
たはグラフト共重合体である。特に有用な型のか
かる安定化剤は非溶媒和性、すなわち“繋留”成
分である重合体主鎖と該主鎖に側鎖として結合し
ている多数の溶媒和性重合体鎖とからなるグラフ
ト共重合体である。かかるグラフト共重合体の特
定の例は主鎖が主としてメチル メタクリレート
から誘導されたアクリル重合体鎖でありかつ側鎖
が脂肪族炭化水素媒質によつて容易に溶媒和され
得るポリ（12―ヒドロキシステアリン酸）の残基
であるものを包含する。これらの共重合体は、た
とえばまずポリ（12―ヒドロキシステアリン酸）
とグリシジル アクリレートまたはグリシジル
メタクリレートとを反応させ、それによつて重合
体状酸中の末端―COOH基を重合性不飽和基を
含むエステル誘導体に転化させ、ついで該エステ
ル誘導体とメチル メタクリレートとを、随意に
少量の他の共重合性単量体とともに共重合させる
ことによつて製造し得る。かかる少量の共単量体
としてアクリル酸またはメタクリル酸を使用する
ことによつて、グラフト共重合体の主鎖中にカル
ボキシル基を導入し得、それによつて主鎖がメチ
ル メタクリレート単位単独から構成されている
場合より高い極性を主鎖に付与し得るという望ま
しい結果を得ることができる。この増加した極性
により主鎖は脂肪族炭化水素のような非極性稀釈
剤に対してさらに一層非溶媒和性となり、したが
つて主鎖が微粒子に繋留されるようになる結合力
を増加させることができる。

前記したごとく、重合体微粒子は分散重合法に
よつて製造することが好ましいが、該微粒子を本
発明に従つて使用される組成物中に配合するに適
当ならしめるためにはかく得られる微粒子をさら
に処理することが通常必要であるだろう。この必
要性はつぎの点で起り得る。分散重合の実施に使
用されるもつとも好都合な不活性液体は低極性の
液体、たとえば脂肪族または芳香族炭化水素また
はそれらの混合物である。その理由はかかる液体
は付加重合型または縮合重合型を間わず大部分の
重合体に対して非溶剤であり、したがつて重合体
微粒子が有すべき性質に応じて重合体または共重
合体組成物を広範囲のものから選定し得るからで
ある。しかしながら、前記説明したところから、
単一の低極性液体環境中で重合体微粒子を安定化
するに適当である立体安定化剤は該微粒子が液体
稀釈剤(B)中の皮膜形成性ポリエステル樹脂(A)の溶
液の環境に移される場合にはもはや該微粒子を有
効に安定化し得ないことが認められるであろう。
これに関係する一因子は(B)が自動車仕上げ塗装の
処方に使用されるような比較的高い極性の液体で
あろうという点であり、他の、おそらくはより重
要な、因子はポリエステル分子(A)がこゝでは稀釈
剤の溶媒和作用に対して安定化剤の重合体鎖に匹
敵する挙動を示すであろう点である。その結果、
重合体微粒子の新しい環境への移行は該微粒子の
安定化を破壊してそれらの凝集をもたらすであろ
う。

したがつて、本発明の好ましい特徴は分散重合
法によつて製造された微粒子を、下塗り用被覆組
成物の揮発性有機液体成分(B)中に可溶性でありか
つ皮膜形成性ポリエステル樹脂(A)とも相溶性であ
る重合体と係合させることである。この別の重合
体―以下“補助重合体”と呼ぶ―は本質的に架橋
結合されていない型のものである。補助重合体と
係合されるべき重合体微粒子が有機液体(B)中の皮
膜形成性ポリエステル樹脂の溶液である極性のよ
り高い環境中に導入される場合には、補助重合体
の重合体鎖は溶媒和されるようになりかつ微粒子
を凝集されない分散状態で保持する作用をもとの
両親媒性安定剤から少なくとも一部引継ぐものと
考えられる。しかしながら、本発明の範囲はこの
考えが正しいかどうかの程度によつて何等限定さ
れるものではない。重合体微粒子はその製造のた
めの分散重合工程に引続いてその直後に補助重合
体製造用の別の単量体を用い、そとの不活性液体
媒質中でかつもとの安定化剤の存在下に分散重合
を行なうことによつて補助重合体と係合せしめる
ことがもつとも好都合である。

一般に、補助重合体は皮膜形成性ポリエステル
樹脂(A)と相溶性であるような組成を有することが
必要であろう。補助重合体製造用単量体または単
量体類は当業者には明らかなごとくこの要求を考
慮して選定されるであろう。

かく処理された重合体微粒子を液体(B)中のポリ
エステル樹脂(A)の溶液中に導入する際、補助重合
体の一部はそのより極性の媒質中に溶解され得る
が、補助重合体鎖の実質的部分は、たとえば該重
合体鎖の形成中にそれらが微粒子重合体の鎖とか
らみ合うようになることによつてあるいは微粒子
重合体鎖上に実際にグラフト化される結果とし
て、重合体微粒子（これらはそこで媒質によつて
溶媒和されるが）に結合された状態で保持される
ものと考えられる。所望ならば、より極性の媒質
中での処理された微粒子の安定性は補助重合体鎖
と微粒子重合体鎖との間に共有結合が確実に形成
されるようにすることによつて増大せしめ得る。
これは、たとえば、補助重合体製造用の単量体中
に不飽和カルボン酸を含有させることによつて行
ない得る。かく導入されたカルボキシル基は微粒
子重合体を前述のごとくカルボキシル基との反応
によつて架橋結合させる目的で用いるエポキシド
基を若干過剰に使用する結果として微粒子重合体
中に存在するエポキシド基と反応し得る。

分散重合によつて製造された重合体微粒子の被
覆組成物中への配合は微粒子分散物（補助重合体
で処理されてもされなくても）を適当な稀釈剤(B)
中の皮膜形成性ポリエステル樹脂(A)の溶液と混合
することによつて行なうことができる。別の可能
な方法は微粒子重合体をそれが製造された分散物
から、たとえば遠心分離、濾過または噴霧乾燥に
よつて分離し、ついで該微粒子を前述のごとく稀
釈剤(B)中のポリエステル樹脂(A)の溶液と混合する
方法である。

分散重合法を使用する代りに、重合体微粒子は
たとえば当業者に周知の方法を用いて行なわれる
適当な不飽和単量体の水性乳化重合によつても製
造し得る。その場合、微粒子は電荷に対して安定
化された（charge―stabilised）分散物として得
られ、それから微粒子それ自体はたとえば噴霧乾
燥によつて分離し得る。下塗り用被覆組成物への
配合のためには、分離された微粒子をついで、好
ましくは顔料の分散と同様の方式で混合物に高い
剪断を付与する方法、たとえばパグ ミルまたは
トリプル ロールミルによる処理によつて、稀釈
剤中の皮膜形成性ポリエステル樹脂の溶液中に再
分散させる。さらに顔料の分散物と同様にして、
微粒子の所要の立体安定性は単に、たとえばポリ
エステル樹脂中に存在する極性基と微粒子中に存
在する極性基との相互作用によつてもたらされる
皮膜形成性ポリエステル樹脂（定義に従つて稀釈
剤により溶媒和される）と微粒子との係合の結果
として達成され得る。水性乳化重合による微粒子
の製造においては、稀釈剤(B)の種類がどのような
ものであつても該稀釈剤中の皮膜形成性ポリエス
テル樹脂(A)の溶液中に不溶性であるような架橋結
合された重合体を生成せしめるためにある種の二
官能性不飽和化合物を重合用単量体中に含有せし
め得る。こゝでもまた、分散重合によつて製造さ
れた微粒子の場合と同様に、主たる乳化重合に引
続いて、二官能性物質（すなわち架橋結合性物
質）を含まず稀釈剤(B)中のポリエステル樹脂(A)の
溶液と相溶性の重合体を形成する第二の単量体原
料を用いて乳化重合を続行すること、換言すれば
前述したと同じ作用をもつ“補助”重合体を微粒
子と係合させること、が望ましい。

既述のごとく、重合体微粒子(C)は本発明に従つ
て使用される下塗り用被覆組成物中に皮膜形成性
重合体(A)と微粒子重合体との合計重量の少なくと
も10％の量で存在する。

この限定の目的に対しては、用語“重合体微粒
子”は、補助重合体を使用する場合には、前記不
溶解度試験の条件下で稀釈剤(B)によつて微粒子か
ら溶解除去され得ない補助重合体の部分を含めた
すなわち厳密な意味での重合体微粒子とそれに係
合された補助重合体との両方を意味するものであ
る。重合体微粒子の配合量は皮膜形成性重合体と
微粒子との合計重量の10％〜30％であることが好
ましい。

本発明の方法に使用される下塗り用被覆組成物
はポリエステル樹脂(A)、稀釈剤(B)および重合体微
粒子(C)のほかに塗料工業において慣用されている
ごとき顔料を配合し得る。かゝる顔料は１〜50ミ
クロンの粒度をもつものであることができかつそ
の種類は無機でも有機でもよい。かゝる顔料の例
としては二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、ク
ロム酸鉛またはカーボンプラツクのごとき無機顔
料およびフタロシアニン ブルー フタロシアニ
ン グリーン、カルバゾール バイオレツト、ア
ントラピリミジン イエロー、フラバントロン
イエロー、イソインドリン イエロー、インダン
スロン プルー、キナクリドン バイオレツトお
よびペリレン レツドのごとき有機顔料をあげる
ことができる。本発明において特に興味あるもの
はアルミニウム、銅、錫、ニツケルまたはステン
レス鋼の平薄片からなる金属顔料であり、かゝる
顔料を使用すればいわゆる“グラマー メタリツ
ク）（glamourmetallic）”仕上げが得られ、それ
によつて視角に応じて変動する光反射効果が達成
される。前記任意の顔料を下塗り用被覆組成物中
に存在する全皮膜形成性物質の合計重量の２〜50
％の量で存在せしめ得る。用語“顔料”はここで
は慣用の充填剤および増量剤、たとえばタルクま
たはカリオンをも包含する意味で用いるものであ
る。

かかる顔料は金属顔料またはその他の顔料のい
ずれであつても、ポリエステル樹脂(A)と相溶性で
ある既知の分散剤、たとえばアクリル系重合体の
助けによつて組成物中に配合され得る。

所望ならば、下塗り用被覆組成物はさらに他の
既知の添加剤、たとえばベントンまたはセルロー
ス アセテート ブチレートのような粘度改変剤
を含み得る。

既に述べたごとく、ポリエステル樹脂の硬化を
達成または助長するために成分(A)中に配合される
アミノプラスト樹脂型架橋結合剤はホルムアルデ
ヒドと含窒素化合物、たとえば尿素、メラミン、
チオ尿素またはベンゾグアナミンとの縮合物また
はかゝる縮合物の低級アルキルエーテル（アルキ
ル基中に１〜４個の炭素原子を含む）を包含す
る。特に適当な架橋結合剤は実質的な割合のメチ
ロール基がブタノールとの反応によつてエーテル
化されているメラミン―ホルムアルデヒド縮合物
である。下塗り用被覆組成物中における架橋結合
剤に対する架橋結合性アクリル型またはその他の
型の重合体の割合は広範囲に変動し得るが、一般
に重合体対架橋結合剤の重量比50：50〜90：10で
満足な結果が得られる。使用すべき正確な割合は
最終塗膜に要求される性質に関係するが、種々の
性質の良好なバランスを与える好ましい使用量は
重合体対架橋結合剤の重量比で60：40〜85：15の
範囲である。

本発明で使用する下塗り用被覆組成物には、さ
らに、架橋結合反応用の適当な触媒、たとえば酸
性プチルマレエート、酸性ブチルホスフエートま
たはｐ―トルエンスルホン酸のような酸性化合物
を配合し得る。別法として、所要の触媒効果を皮
膜形成性ポリエステル樹脂(A)中に存在するカルボ
キシル基によつて与えることもできる。

下塗り用被覆組成物を基体表面に噴霧塗布しそ
して揮発性液体稀釈剤を蒸発させて表面上に重合
体皮膜を形成させた後、ポリエステル樹脂成分(A)
を大気酸化によつて硬化せしめることができ、あ
るいはそれが適当な場合にはそれを存在する架橋
結合剤と反応せしめ得る。所望ならば、硬化工程
は被覆をたとえば160℃までの温度に加熱するこ
とによつて助長され得る。

被覆組成物の塗布のためには既知の噴霧方法の
任意のもの、たとえば圧縮空気噴霧法、静電噴霧
法、加熱噴霧法および無気噴霧法を使用すること
ができ、また手動式または自動式のいずれの方法
も適当である。これらの塗布条件下で優れた光沢
をもつ被覆が得られ、しかも従来技術によつて得
られる被覆と比較して、特に複雑な形状の基体の
鋭角の縁端部または隅部における塗布時の塗料の
過度の流展性の減少あるいは被覆すべき表面にあ
るかき傷等の抹消等の点で利益をもたらす。乾燥
時厚み４ミルまでの皮膜はたるみを生ずる傾向ま
たは存在する金属含量の“ずれ（sheariness）”
を生ずる傾向を全く示すことなしに塗布すること
ができる。

本発明の方法の工程(3)に使用される仕上塗り用
組成物の重合体成分(E)は一般に任意適当な皮膜形
成性重合体であり得る。たとえば重合体成分(E)は
前述した型の任意の皮膜形成性ポリエステル樹脂
であることができ、その場合仕上塗り用組成物は
さらに架橋結合剤を含み得る。また重合体(E)は主
としてアクリル酸またはメタクリル酸のエステル
から誘導される既知のアクリル系皮膜形成性重合
体であり得る。かゝる重合体は熱可塑性型のもの
であることができ、その場合第二の重合体皮膜を
形成する工程(4)は単に揮発性担体液体を蒸発させ
るのみでよい。一方該重合体は熱硬化性型のもの
であつてもよく、その場合にはポリエステル樹脂
に関連してすでに前述したものと同じ型の架橋結
合剤の助けを必要としかつ工程(4)で加熱を必要と
する。下塗り用組成物中のポリエステル樹脂とは
異なり、仕上塗り用組成物中の重合体(E)は組成物
の揮発性担体液体(F)中の溶液または安定な分散物
の形のいずれで存在してもよい。

したがつて、担体液体(F)は仕上塗り用重合体に
対する溶剤または非溶剤のいずれであつてもよ
い。液体が溶剤であるべき場合には、それはポリ
エステル樹脂含有組成物中に使用するに適するも
のとして前述した任意の揮発性有機液体またはそ
れらの混合物であり得る。液体が非溶剤であるべ
き場合には、それは前記したものよりもむしろ低
い極性をもつものであるだろう。かゝる低極性の
液体はヘキサン、ヘブタンまたは低芳香族含量の
石油留分のごとき一種またはそれ以上の脂肪族炭
化水素またはかゝる脂肪族炭化水素と前述したご
とき高い極性の液体との混合物（たゞし混合物全
体が仕上塗り用重合体に対する非溶剤であるとい
う条件で）からなることができる。

仕上塗り用組成物が重合体分散物である場合、
これは一般に重合体微粒子が分散物の液体に非溶
媒和性でありかつ分散重合体と係合される重合体
成分を有するブロツクまたはグラフト共重合体に
よつて安定化されている型の立体的に安定化され
た分散物であるだろう。かかる分散物の製造の基
礎となる周知の原理は下塗り用組成物の微粒子重
合体の製造に関連してすでに参考文献をあげて説
明したとおりである。

仕上塗り用組成物はある場合には溶液状の重合
体および分散物状の重合体の両者を含み得る。可
溶性重合体は分散重合体とは異なる単量体組成物
の予め形成された重合体であることができ、それ
は分散重合体とは異なり、担体液体(F)に可溶性で
ありその中の溶液として分散物に添加される。別
法として、可溶性重合体は分散重合体の製造中に
存在するある種の単量体の優先的重合の結果とし
ても生成し得る。さらにまた、可溶性重合体は最
初分散物中に形成されるが、主たる皮膜形成性重
合体とは異なり所要の塗布特性をもつ塗料の調製
中に分散物の連続相液体にそれよりも強い溶剤作
用をもつ他の液体を添加する際に溶液中に移行す
るような重合体であることもできる。

通常、仕上塗り用組成物は下塗り被覆に基づく
顔料効果を著しく変えないように実質的に無色で
あるが、ある場合には仕上塗り用組成物の透明な
薄色を付与することが望ましい。

本発明の発明における第一操作工程において
は、下塗り用組成物を予め慣用技術に従つて下塗
りされあるいは他の処理を受けてもよい基体の表
面に噴霧によつて塗布する。本発明においてもつ
とも興味のある基体は通常自動車の車体の形成に
用いられる鋼またはアルミニウムのような金属で
あるが、ガラス、セラミツクス、木材およびさら
にプラスチツクのような他の物質も多層被覆の最
終の硬化が行なわれる温度に耐え得るものである
という条件で使用し得る。

本発明の方法の特別の利点は、下塗り塗膜上へ
の仕上塗り用組成物の塗布を、仕上塗り用組成物
が下塗り塗膜と混合しまたは後者を溶解して金属
顔料の正しい配向を妨害するようになるおそれな
しに達成するために、後者の塗布前に下塗り塗膜
を単に室温またはその付近で短時間乾燥させるの
みで十分であること、すなわちポリエステル樹脂
の硬化を行なう必要がないことであり、それによ
つて最適の“フリツブ”効果が達成される。代表
的には、15゜〜30℃の温度で１〜５分間乾燥すれ
ば二つの被覆剤の混合を確実に阻止し得る。同時
に、下塗り塗膜は仕上塗り用組成物によつて適度
に湿潤されるので満足な被覆間の結合が達成され
る。

下塗り塗膜に仕上塗り用組成物を塗布した後、
被覆された基体を硬化処理に付す。すなわち下塗
り被覆および場合によつては仕上塗り被覆をも、
自動酸化および／またはそれが適切な場合には存
在する架橋結合剤の助けによる架橋結合によつて
硬化させる。この硬化操作は熱硬化性被覆組成物
技術において慣用されているごとき高温、すなわ
ち通常は100〜140℃の範囲であるが所望ならば架
橋結合系が十分に反応性である限りより低温でも
よい温度において行なわれる。

下塗り用組成物は前記した任意の噴霧技術によ
つて基体に塗布し得る。仕上塗り用組成物はその
後に刷毛塗り、噴霧塗り、浸漬塗りまたは流し塗
りのような任意好都合な方法によつて塗布し得る
が、最終仕上塗膜の光沢について最良の結影を得
ることができる点でこの場合も噴霧塗りを毛いる
ことが好ましい。ポリエステル樹脂および重合体
微粒子の両者を含む下塗り用組成物を使用するこ
とによつて噴霧塗りの条件下で金属顔料の配向に
ついて著しく改善された制御が得られ、したがつ
て改善された“フリツブ”効果を達成し得ること
が認められた。

つぎに本発明を実施例によつて説明するが、勿
論本発明はこれらの実施例によつて制限されるも
のではない。実施例中、すべての部およびパーセ
ントは重量による。

実施例 １ (1) 重合体微粒子の製造 撹拌機、温度計および還流冷却器を備えた反
応器につぎの成分を添加した。

脂肪族炭化水素（沸点範囲140〜156℃、芳香族
含量０） 20.016部 メチル メタクリレート 1.776部 メタクリル酸 0.036部 アゾジイソプチロニトリル 0.140部 グラフト共重合体安定化剤（33％溶液）（詳細
後記） 0.662部 反応器およびその内容物を不活性ガスでパー
ジし、ついで温度を100℃まで上昇させそこで
１時間保持して分散重合体の“種”を形成させ
た。つぎの成分を予め混合した後反応器に一定
速度で６時間かかつて供給した。その間反応器
は撹拌しつつ100℃に加熱した。

メチル メタクリレート 32.459部 グリシジル メタクリレート 0.331部 メタクリル酸 0.331部 アゾージイソブチロニトリル 0.203部 ジメチルアミノエタノール 0.070部 グラフト共重合体安定化剤溶液（詳細後記）
6.810部 脂肪族炭化水素（沸点範囲140〜156℃）
33.166部 100000部 反応器の内容物を100℃にさらに３時間保持
して単量体類を不溶性重合体ゲル微粒子（全分
散物の21〜22％）および架橋結合されていない
重合体微粒子（全分散物23％）を含む微細分散
物に十分に転化させた。

上記方法に用いたグラフト共重合体安定化剤
はつぎのごとく製造した。12―ヒドロキシステ
アリン酸を酸価約31〜34mgKOH／ｇ（分子量
1650〜1800に対応）まで自己縮合させ、ついで
当量のグリシジル メタクリレートと反応させ
た。得られる不飽和エステルをメチル メタク
リレートおよびアクリル酸の95：５の混合物と
重量比２：１で共重合させた。

(2) 補助重合体による微粒子の変性 工程(1)に述べた付属物を備えた反応器に工程
(1)で得た分散物63.853部を装入した。この分散
物を115℃まで加熱しそして反応器を不飽性ガ
スでパージした。つぎの成分を予め混合しそし
て反応器中の撹拌しつつある内容物に一定速度
で３時間かかつて供給した。温度は115℃に保
持した。

メチル メタクリレート 3.342部 ヒドロキシエチル アクリレート 1.906部 メタクリル酸 0.496部 ブチル アクリレート 3.691部 ２―エチルヘキシル アクリレート 3.812部 スチレン 5.712部 アゾ―ジイソブチロニトリル 0.906部 第１級オクチル メルカブタン 0.847部 グラフト共重合体安定化剤溶液（工程(1)に述べ
たごとく製造） 1.495部 添加完了後、反応器内容物を115℃にさらに
２時間保持して単量体類の十分な転化を行なわ
せ、最後にブチル アセテート13.940部を添加
して合計装入量を100000部とした。かく得られ
た分散物は皮膜形成性固体の合計含量45〜46％
であり、不溶性ゲル重合体微粒子の含量は27.0
〜27.5％であつた。

(3) 下塗り用組成物の製造 つぎの成分を混合した。

メラミン／ホルムアルデヒド樹脂（ブタノール
中の固形分67％の溶液） 38.00部 重合体微粒子分散物（上記(2)に述べたごとく製
造） 83.56部 アルキド樹脂溶液（後記のごとく製造）
26.64部 カルバゾール バイオレツトの分散物（キシレ
ン中6.1％） 10.12部 フタロシアニン ブルーの分散物（キシレン中
9.7％） 20.28部 カーボン ブラツクの分散物（キシレン中14.2
％） 2.52部 アルミニウム薄片の分散物（キシレン中35％ペ
ースト） 81.04部 ２―エトキシエチル アセテート 50.64部 ブチル アセテート 35.00部 上記処方において用いたアルキド樹脂溶液は
ヤシ油、トリメチロールプロパン、グリセロー
ルおよび無水フタル酸を1.0：4.05：0.5：5.14
のモル比で縮合させることによつて製造された
樹脂のキシレン中固形分70％の溶液である。

(4) 被覆方法 上記(3)で製造された下塗り用組成物100部を
ブチル アセテート8.7部の添加によつて稀釈
して英国規格（Ｂ、Ｂ）B3カツプ中、25℃で
23.25秒の粘度をもつように調整した。この稀
釈塗料を下塗りした金属パネル上に全溶剤の除
去後に0.0008インチの塗膜厚みを与えるように
噴霧塗布した。室温で２分間フラツシユ―オフ
させた後、これらのパネルに熱硬化性アクリル
系透明被覆組成物を二度仕上げ塗布した。その
際中間で２分間フラツシユ―オフした。透明塗
膜の乾燥厚みは0.0025インチであつた。室温で
10分間の最後のフラツシユ―オフ期間の後、パ
ネルおよび被覆を127℃で30分間加熱した。

かく得られた仕上げ塗膜は優れた外観を示
し、金属薄片の移動の痕跡なしに（すなわち
“剪断”の不存在を意味する）均一なアルミニ
ウム金属の効果を有するものであつた。また透
明な仕上塗り塗膜の下塗り塗膜中への浸透
（sinkage）も認められず、したがつて透明仕
上げ塗膜に基づくきわめて高度の光沢は下塗り
塗膜によつて全く損なわれず、さらに加熱後の
パネルについて優れた塗膜間の結合が達成され
た。この被覆はさらに良好な可撓性および耐湿
性を有していた。

前記方法において仕上塗りとして用いたアク
リル系透明被覆組成物はつぎの処方で製造し
た。

ブチル化メラミン―ホルムアルデヒド樹脂（ブ
タノール中60％溶液） 22.0部 ジペンテン 9.5部 ブチル グリコレール 4.5部 ブタノール 2.5部 シリコーン油の２％溶液 0.4部 脂肪族／芳香族炭化水素混合物中の熱硬化性ア
クリル樹脂の非水分散物（固形分42％） 50.0部 キシレン／ブタノール中の熱硬化性アクリル樹
脂の溶液（固形分50％） 19.8部 この組成物は英国規格1733（1955年）に従い
B3カツプ中25℃で測定して60秒の粘度を有し
ていた。

実施例 ２ 実施例１の方法を、ただしアルキド樹脂溶液
26.64部の代りに、アゼライン酸、無水フタル酸、
トリメチロールプロパンおよびネオペンチルグリ
コールを0.346：0.654：0.369：0.777のモル比で
縮合させることによつて得られたアルキド樹脂の
キシレン中固形分60％の溶液31.07部を用いて反
復して実施例１と同等の結果を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ つぎの工程(1)〜(4)： (1) つぎの成分(A)〜(D)： (A) 多価アルコール及びポリカルボン酸の縮合
   の生成物である皮膜形成性ポリエステル樹脂
   及びアミノプラスト樹脂の配合物； (B) 成分(A)を溶解する揮発性有機液体稀釈剤； (C) 稀釈剤(B)中の成分(A)の溶液中に不溶性であ
   りかつ該溶液中に非凝集状態で安定に分散さ
   れている直径0.01〜10ミクロンの重合体微粒
   子―該重合体微粒子は成分(A)と該微粒子(C)と
   の合計重量の少なくとも10％の量で存在し、
   しかも該微粒子はそれらのまわりを該溶液に
   よつて溶媒和される重合体鎖の立体障壁によ
   つて包囲されることにより安定に分散されて
   いるものとする―： (D) 稀釈剤(B)中の成分(A)の溶液中に分散されて
   いる顔料粒子： を含有してなる下塗り用被覆組成物を噴霧によつ
   て基体の表面に塗布し： (2) 該基体表面上に工程(1)で塗布された組成物か
   らの重合体皮膜を形成させ： (3) かく形成された下塗り皮膜上に、該下塗り皮
   膜の硬化処理を行なうことなしに、つぎの成分
   (E)〜(F)： (E) 皮膜形成性重合体： (F) 重合体(E)に対する揮発性担体液体： を含有してなる透明な上塗り用被覆組成物を塗布
   し： (4) 該下塗り皮膜上に工程(3)で塗布された組成物
   からの第二の重合体皮膜を形成させる； 工程からなる基体の表面上に多層被覆を形成する
   方法。 ２ 重合体微粒子(C)が成分(A)と重合体微粒子(C)と
   の合計重量の10％〜45％の量で存在する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ 工程(2)を、下塗り用被覆組成物を基体上で15
   ℃〜30℃の温度で１〜５分間乾燥させることによ
   つて行なう特許請求の範囲第１項または第２項に
   記載の方法。 ４ 重合体微粒子(C)は形成される該重合体を溶解
   しない有機液体中で、形成される該重合体微粒子
   に対する立体安定剤の存在下で単量体を分散重合
   させることによつて製造されたものである特許請
   求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の
   方法。 ５ 重合体微粒子の製造に使用される立体安定剤
   が分子中に該有機液体によつて溶媒和される重合
   体鎖からなる一成分と該有機液体によつて溶媒和
   されずに重合体微粒子に繁留されるようになり得
   る異なる極性の重合体鎖からなる他の成分とを含
   むブロツクまたはグラフト共重合体である特許請
   求の範囲第４項記載の方法。 ６ 立体安定剤が該有機液体によつて溶媒和され
   ない重合体主鎖と該主鎖に側鎖として結合する該
   有機液体によつて溶媒和され得る多数の重合体鎖
   とからなるグラフト共重合体である特許請求の範
   囲に第５項記載の方法。 ７ 重合体微粒子がさらに、下塗り用被覆組成物
   の揮発性有機液体稀釈剤(B)中に可溶であり、しか
   も成分(A)の皮膜形成性ポリエステル樹脂と相溶性
   である補助重合体とも係合されている特許請求の
   範囲第４項ないし第６項のいずれかに記載の方
   法。 ８ 重合体微粒子が、該微粒子の形成のための分
   散重合工程に引続いて直ちに、当初の不活性液体
   媒質中でかつ当初の安定化剤の存在下で、補助重
   合体を形成すべき別の単量体を重合することによ
   つて補助重合体と係合されている特許請求の範囲
   第７項記載の方法。