JPH03163104A - 重合体微粒子およびそれを含む塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は重合体微粒子、この微粒子の製法、この微粒子
を含む塗料ｌＩｌ戊物および塗装方法に関する。

従来技術 近年、樹脂ビヒクルを含む塗料用組戊物としてミクロゲ
ルと称せられる架橋重合体微粒子を分散含有させた所謂
ハイソリッドの塗料組戊物を用いる提案がなされ、これ
を用いるとハイソリッドにもか〜わらず作業性、塗膜性
能などにおいて好結果が得られ、使用溶剤が低減できる
ため大気および作業環境の汚染問題を解消し得ることか
ら自動車塗装その他の分野で注目を集めている。

ミクロゲルとしては従来から種々のものが提案されてお
り、例えば特公昭６１−２６５９４号公報には塗膜形戊
性重合体と希釈剤からなる溶液に対して不溶性の、粒子
周囲に立体的遮断層を有する重合体微粒子が提案され、
これをベースコート塗料組戊物中に配合することが述べ
られている。

また特開昭５７−１８７３０２号公報、特開昭５８−１
２９０６６号公報、特開昭５８−１２９０６９号公報、
特開昭５８−１２９０６５号公報、特開昭６０−９４１
７５号公報、特開昭６２−７９８７３号公報等には、分
子中に一Ｎ−Ｒ−Ｙ基（ＲはＣ，〜Ｃ．のアルキレン基
もしくはフエニレン基、Ｙは一ＣＯＯＨまたは−ＳＯ．
Ｈである）を有する棹｛脂液中でエチレン系不飽和結合
を有する七ノマーを重合して得られる重合体微粒子を上
塗塗料用組成物に配合することが示されている。これら
の重合体粒子は特公昭６１−２６５９４号公報の重合体
微粒子に比べ塗料中での重合体微粒子の安定性において
著るしく改善され、また乳化剤を用いていないので、塗
料に配合する際、稀釈剤との相性に問題がない等の点に
おい優れているがなお優れたサギング性と良好な外観を
両立させるという点でより一層の改良が望まれていた。

発明が解決しようとする課題 重合体微粒子を塗料に配合する目的は揮発性有機溶剤含
量を減少させてなお十分な塗装性を保持することである
。

ハイソリッド塗料は溶剤が少ないため、塗装時、例えば
スプレー塗装する際、粘度を低下させる必要がある。そ
のため一般には低分子量のビヒクル樹脂が採用されるが
、その結果、塗装面で垂れを生ずることとなる（サギン
グ性の低下）。重合体微粒子の添加の重要な目的はこの
サギング性の低下亭肪１ｌ−オろこ冫Ｃこ訊ろが−；φ
に塗隠の外初皓に鮮映性は低下することとなる。

本発明の目的は、従来の重合体微粒子を用いた場合、よ
りサギング性がより改良され、かつ塗膜の鮮映性を重合
体微粒子を用いないレベルにできるだけ近づけることの
できる重合体微粒子、およびそれを用いた塗料を提供す
ることにある。

課題を解決するための手段 本発明は第１に分子中に式： １ −Ｎ−Ｒ−Ｙ （式中、Ｒは置換基を有することもあるＣ．−Ｃ，のア
ルキレン基もしくはフェニレン基で、Ｙは一ＣＯＯＨま
たは−Ｓｏ３Ｈ基） で表わされる基を有する樹脂ＣＩ）の存在下、２種以上
のσ、β一エチレン性不飽和単量体の共重合で得られる
重合体微粒子であって、そのｌ重量部をキシレンまたは
キシレン／プタノール混合溶剤１００重量部とともに、
キシレン／ブタノール比（重量）が１　０　０／０〜５
　０／５　０のうちのいずれかの比率において、２０℃
で３０分振盪し、これを１７０００ｒ．ｐ．ｍ．　、２
０℃で３０分間遠心分離したときの重合体微粒子の沈降
率が５０重量％以下である重合体微粒子に関する。

本発明は第２に上記重合体微粒子の製法に関する。

本発明は第３に上記重合体微粒子を含む塗料組戊物に関
する。

本発明は第４にこの塗料組成物を用いた塗装方法に関す
る。

本発明の特徴的要件は、上記重合体微粒子が、上記条件
で測定したとき５０重量％以下の沈降率を有することで
ある。好ましい沈降率は３０重量％以下、より好ましく
は２５重量％以下、特に１５重量％以下である。従来こ
の種の目的に用いられてきた重合体微粒子を同様の方法
で測定したときの沈降率は一般に９０重量％以上である
。本発明者らはこの沈降率を下げ、即ちキシレンまたは
キシレン／ブタノール混合溶剤に対する分散性を向上さ
せた重合体微粒子を用いるとサギング性が一層向上し、
しかも鮮映性は重合体微粒子を用いないレベルの近くま
で向上させることが可能であることを見出した。本発明
では上記試験用溶剤をキシレンまたは特定比のキシレン
／ブタノール混合溶剤に特定しているが、その理由はこ
れらの溶剤が塗料用溶剤として代表的であり、しかもこ
れらの溶剤で得られた結果は他の溶剤を用いた塗料に対
しても普遍的に適用し得るという知見に基づくものであ
る。これと同様の傾向は試験用溶剤としてテトラヒドロ
フランを用いた場合にも観察される。

沈降率の低い重合体微粒子を用いると何故サギング性が
改良され、鮮映性を向上させ得るかの理論的根拠は明ら
かでない。恐らく粒子表面状態が粒子の分散にとって適
切な構造をとっており、これが実際の塗料組戊物中でも
安定な分散および稀釈剤やビヒクル樹脂との親和性に寄
与しているためあるいは粒子が会合状態にあり、構造粘
性を付与することでサギング性が改良され、また溶解超
微粒子のため外観を低下させないものと考えられス 沈降率の低い重合体微粒子を得るには後述するごとく、
イオン性基を有する重合開始剤と非イオン性重合開始剤
を併用する。これによって形或された重合体微粒子表面
にはイオン性基の残存量が少なくなり、また形威された
重合体微粒子の径も単一の触媒を用いたときより、平均
的に小さくなる。また粒子径も平均化され、比較的巨大
な粒子や極端に微細な粒子の形或が少なくなる。これら
の現象が総合的にサギング性や鮮映性に好結果をもたら
していると考えられる。

本発明重合体微粒子を形戊するａ，β一エチレン系不飽
和単量体としては■分子内に２コ以上のラジカル重合可
能なエチレン性不飽和基を有する単量体の少なくとも１
種か、あるいは相互に反応しうる基を有する２種類のエ
チレン性不飽和単量体を使用し、これに加えて少なくと
も１種の共重合性単量体を共重合させることにより得ら
れるものである。従って本明細書に於て「２種以上のａ
．β一エチレン系不飽和単量体」という場合、上記ハ加
嫌八Ｉ◆広消騙墨ル圭〃償ハ幽墨ル纜ムム自ヂ含むもの
と解されるべきである。

分子内に２コ以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽
和基を有する単量体（以下多官能性単量体と称す）とし
ては、多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エ
ステル、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル、
および２つ以上のビニル基で置換された芳香族化合物な
どがあり、それらの例としては以下のような化合物があ
る。

エチレングリコーノレジアクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレー１−、１．４−ブタンジオ
ールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリ
レート、ｌ，６−ヘキサンジオールアクリレート、ペン
タエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアク
リレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリス
リトールテトラメタクリレート、グリセロールジメタク
リレート、グリセロールジアクリレート、グリセロール
アリロキシジメタクリレート、１．１、ｌ−トリスヒド
ロキシメチルエタンジアクリレート、１，１．１−トリ
スヒドａキシメチルエタントリアクリレート、ｔ，ｉ．
ｌ−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、
１．１．１−トリスヒドロキシメチルエタントリメタク
リレート、１，１．１−１−リスヒドロキシメチルプロ
パンジアクリレート、１、１，１−トリスヒドａキシメ
チルプロパントリアクリレート、１，１．１４リスヒド
ロキシメチルプロパンジメタクリレート、１．１．１−
トリスヒドロキシメチノレプロパントリメタクリレート
、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレー
ト、ジアリル７タレートおよびジビニルベンゼン。

また相互に反応しうる基をそれぞれ担持する２種のエチ
レン性不飽和基を有する単量体としては例えばグリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエボ
キシ基含有エチレン性不飽和単量体と、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸など力ルボキシル基含有エチレ
ン性不飽和単量体が最も代表的なものであるが、相互に
反応性の基としてはこれらに限定されるものではなく、
例えばアミンとカルボニル、エポキシドとカルボン酸無
水物、アミンとカルポン酸塩化物、アルキレンイミンと
カルポニル、オルガノアルコキシシランとカルポキシル
、ヒドロキシルとイソシアナト等種々のものが提案され
ており、本発明はこれらを広く包含するものである。

本発明に於てはこれらの架橋性の単量体以外に■任意の
σ，β一エチレン性不飽和単量体が共重合成分として使
用せられ、これら分子内にｌｆｔｌｉｌの重合可能な基
を有する単量体は次のグループに大別せられる。

■）カルボキシル基含有単量体、例えばアクマレイン酸
、フマル酸など。

■）　ヒドキロシル基含有単量体、例えば２−ヒドキロ
シエチルアクリレート、ヒドキロシプロビルアクリレー
ト、２−ヒドキロシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
ブ口ピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレー
ト、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコー
ル、メタアリルアルコールなど。

■）含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレー
ト、例えばジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレートなど。

■）重合性アミド、例えばアクリル酸アミド、メタクリ
ル酸アミドなど。

■）重合性二トリル、例えばアクリロニトリル、メタク
リロニトリルなど。

■）アルキルアクリレートもしくはメタクリレート、例
えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、ｎ−プチルアクリレート、ｎ−プチル
メタクリレート、２一二■）重合性芳香族、例えばスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−プチ
ルスチレンなど。

■）σ−オレフィン、例えばエチレン、プロピレンなど
。

ＩＩ）　　ビニル化合物、例えば酢酸ビニル、プロビオ
ン酸ビニルなど。

Ｘ）ジエン化合物、例えばブタジエン、イソプレンなど
。

これらの単量体は単独または併用して使用される。

本発明に於では上記の如き２種以上のσ，β−エチレン
性不飽和単量体（多官能性単量体なども含む）が水性あ
るいは有機媒体中で、分子中に式ｌ −Ｎ−Ｒ−Ｙ （式中Ｒは置換基を有することもあるＣ，〜Ｃ．のアル
キレンもしくはフエニレンＬ　ＹはーＣ００Ｈまｔ二は
−Ｓｏ，Ｈ） で示される基を有する樹脂の存在下に、共重合せしめら
れるのである。

ｌ 分子中に式−Ｎ−Ｒ−Ｙで示される基を有する樹脂とし
ては、こういった基を有するアルキド樹脂、ポリエステ
ル樹脂、変性エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹
脂、ポリエステル樹脂などがある。

ｉ または一Ｎ●−Ｒ−Ｓｏ３ｅのような両イオン性基とし
て表わすこともでき、このような両イオン性基をもつ樹
脂は反応性、界面活性、電気化学的性質的において特異
な挙動を示す。

このような両イオン性基を分子内に有するアルキド樹脂
およびオイルフリーポリエステル樹脂については特開昭
５６−３４７２５号公報および特開昭５６−１５１７２
７号公報に記載されている。

アルキド樹脂およびポリエステル樹脂は、必須の戊分と
して多塩基酸と多価アルコールを使用して連続したエス
テル連鎖を生戊させることを特徴とするが、 多価アルコール戊分の一部を式 （式中、Ｒｌは少なくともｌコのヒドキロシル基を有す
るアルキル基；　Ｒ２およびＲ，は同一または異なって
、水素か、または置換基を有することもあるアルキル基
；　Ａは置換基を有することもあるＣ，〜Ｃ．のアルキ
レン基もしくはフェニレン基である）で置き換えること
により前記の両イオン性基を有するアルキド樹脂または
ポリエステル樹脂を製造することがで遭る。詳細につい
ては特開昭５６−３４７２５号公報、同昭５６−１５１
７２７号公報等に記載されている。

本発明ではこれら両イオン性基を有するアルキドまたは
ポリエステル樹脂のうち、酸価が３０〜１５０、特に４
０〜１５０、数平均分子量が５００〜５，０００，特に
７００〜３．０００のものを使用するのが好ましい。

１ 式−Ｎ−Ｒ−Ｙ基を分子中に有する変性エポキシ樹脂は
、特開昭５７−４０５２２号公報に記載されている。一
般にエボキシ樹脂は末端に式Ｏ （式中Ｒ４およびＲ，はそれぞれ水素かメチル基）を有
するのが特徴であるが、該末端基に式Ｒ　ａ　−　Ｎ　
Ｈ　−　Ａ　−　Ｓ　Ｏ　ｓ　Ｍ　　　　　　（　ｍ　
）（式中、Ｒ．はエポキシ基と反応しないｌ換基を有す
ることもあるアルキル基、Ｍはアルカリ金属またはアン
モニウム基、Ａは前記に同じ）の化合物を反応させるこ
とによりオキシラン環を開裂させ、該エポキシ樹脂の末
端基の一部が式 ＯＨ　　　　　Ｒ． となった変性エボキシ樹脂が得られる。エポキシ樹脂の
前記式（ＩＶ）の両イオン性基の置換度に比例して、変
性エポキシ樹脂の親水性が高まる。詳細については特開
昭５７−４０５２２号公報に記載されている。

？ 式−Ｎ−Ｒ−Ｙ基を分子中に有するアクリル樹脂につい
ては特開昭５５−５１０５０号公報、同昭５５−５３２
５１号公報、同昭５６−１４５２４９号公報および同昭
５６−１４５２５０号公報に記載されている式 ？ＨＲ．。

（式中、Ｒ，、Ｒ．、Ｒ，、Ｒ１。はそれぞれＨ，ＣＨ
，、Ｃ■Ｈ，のいづれかであり；　Ｒ．１はＨか、また
は鎖中に−ＳＯ一基、−ＣＯＯ一基、一〇一基のいづれ
かを含んでいることもあるＣ，−Ｃ，。のアルキル基で
あり；　Ｒ．は−ＯＨ基、−ＳＨ基、ＳＲ＋ｓ基（Ｒｌ
３はＣ，−Ｃ４のアルキル基）のいづれかで置換されて
いることもあり、そしてｌコもしくは複数のＣ，〜Ｃ４
アルキル基で置換されていることもあるＣ１〜Ｃ＋Ｚの
アルキレン基であり；ＡはＣＯＯＨ基またはＳＯ３Ｈ基
である）または式 Ｉ Ｒ目 （ＶＴ） （式中Ｒ．、Ｒ１、、Ｒ．．はそれぞれＨまたはＣ１〜
Ｃ．のアルキル基であり；Ｒ１，はＨか、鎖中に−ＳＯ
一基、−ＣＯＯ一基、一〇一基のいづれかを含んでいる
こともあるＣ１〜Ｃ，。のアルキル基か、または ＣＨ．真Ｃ−Ｃ．Ｈ４−Ｃ− Ｒｌ＠ 基であり；　Ｒ，３は１個もしくは複数の０１〜Ｃ６ア
ルキル基で置換されていることもある０２〜Ｃ１，のア
ノレキレン基である） または式 ？■Ｒ！３ （■） （式中Ｒ１，、Ｒ２。、Ｒ，１はそれぞれ同一もしくは
異なってＨまたはＣＨｓ：　　Ｒｘｚは少なくとも１コ
のヒドキロシル基を有しアルキル骨格中に一〇一もしく
は−ＣＯ〇一基を含むこともある０１〜Ｃ！。のアルキ
ル基；　Ｒ２３は少なくともｌコのヒドキロシル基を有
しアルキル骨格中に一〇−もしくは一〇〇〇一を含むこ
ともあるＣ，〜Ｃ２。のアルキル基またはＨもしくはＣ
１〜Ｃ，。のアルキル基；　Ｒ！４は基本的には（Ｃ　
Ｈ　，）ｎ（ｎは１〜６）で表わされ置換されているこ
ともあるアルキレン基；ＡはＣＯＯまたはＳＯ．である
） または式 Ｒ２７Ｒ２１ （式中Ｒ２ｓ、Ｒ．、Ｒ２７はそれぞれ同一もしくは異
なってＨまたはＣＨ．；　　Ｒ２．、Ｒ２１はそれぞれ
同一もしくは異なってＣ，〜Ｃ２。の−〇一もしくは一
ＣＯ〇一を含むこともあるアルキル基あるいはシクロア
ルキル基、あるいはＲ．とＲ２，が結合してＮ［子を含
むヘテロ環を形或することができ；　　ＲＳ６は基本的
には（ｃ　Ｈ　２）ｎ　（ｎは１−６）で表わされ置換
されていることもあるアルキレン基；ＡはＣＯＯまたは
ＳＯ３である） の重合性アミノ酸化合物の群から選ばれる少なくとも１
種と、ヒドキロシル基含有単量体、カルボキシル基含有
単量体、グリシジル基含有単量体、アルキルアクリレー
トもしくはメタクリレート、含窒素アルキルアクリレー
トもしくはメタクリレート、重合性アミド、重合性二ト
リル、重合性芳香族化合物、α−オレフ．イン化合物お
よびジエン化合物からなる重合性単量体の群から選ばれ
る少なくとも１種とを通常のラジカル重合法により有機
溶媒中で溶液重合することにより製造される。

出の特開昭５５−５１０５０号公報、同昭５５−５３２
５号公報、同昭５６−１４５２４９号公報、同昭５６−
１４５２５０号公報を、また分子内に１ −Ｎ−Ｒ−Ｙ基を有するアクリル樹脂の詳細については
特開昭５７−１８７３０２号公報に記載されている。

本発明ではこれら両イオン性基を有するアクリル樹脂の
うち酸価が３０−１８０、特に４０−１６０、数平均分
子量が５００〜１００００、特に７００〜６０００のも
のを使用するのが好ましい。

１ 式−Ｎ−Ｒ−Ｙ基を分子中に有するメラミン樹脂につい
ては、反応或分中のアルコールとして式／ Ｒ３Ｓ または Ｒ■ １ −ＮＲ−ＣＨ，−ＣＨ−Ｓｏ３Ｈ （Ｘ） または Ｒ■ ■ Ｃ　Ｈ　！　−　Ｃ　Ｈ　−　Ｓ　Ｏ　ｓ　Ｈ／ Ｒ，，−Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　（ｎ）
＼ ＣＨ！−ＣＨ−ＳＯ３Ｈ １ Ｒ■ （式中ＲＳ４はアルキル骨格中に一〇一もしくは一ＣＯ
〇一を含むこともあるＣ．−Ｃ，。のヒドキロシアルキ
ル基；　　Ｒｓｉはアルキル骨格中に一〇−もしくは一
〇〇〇一を含むこともある０１〜Ｃ，。

のヒドキロシアルキル基または低級アルキル基；Ｒｓ．
はＨまたはメチル基） で示されるヒドキロシル基含有アミノスルホン酸聖両性
イオン化合物の少なくとも１種を用い、メラミンおよび
ホルマリンと混合し通常のメラミン樹脂の製造における
反応条件、方式に従って製造することができる。かかる
通常の反応条件、方式に関しては例えば北岡協三著「塗
料用合戊樹脂入門Ｊｌ９７４午５月２５日高分子刊行会
発行、１３４〜１８９頁）の記載内容に準じて実施する
。

上記ヒドキロシル基含有アミノスルホン酸型両性イオン
化合物の詳細については本発明者らの特願昭５４−１０
７６２４号に記載してある。

１ 式一Ｎ−Ｒ−Ｙ基を分子中に有するポリエーテル樹脂に
ついては、特開昭５７−４０５２２号公報に記載されて
いるように、末端に式 Ｏ （式中Ｒ３１％　Ｒ３！はそれぞれ水素、あるいはメチ
ル基）を有するポリエーテル型エポキシ樹脂に、式 Ｒ　ｓ　ｓ　−　Ｎ　Ｈ　−　Ａ　−　Ｓ　Ｏ　ｓ　Ｍ
　　　　　（　Ｘ　Ｉ［［　）（式中、Ｒ３３はエボキ
シ基と反応しない置換基を有することもある置換基；　
Ｍはアノレカリ金属またはアンモニウム基；　Ａは前記
に同じ）の化合物を反応させることによって、オキシラ
ン環を開裂させ、該ポリエーテル型エボキシ樹脂の末端
基の一部が ＯＨ　　　　　Ｒｓｓ （ＸＩＶ） となった変性ポリエーテル型エポキシ樹脂が得られる。

ポリエーテル型エボキシ樹脂は公知で種々のものが市販
されているが、ビス７エノールＡ以外の多価フェノール
や多価アルコールをハロヒドリンと反応させることによ
り得る。詳細については前出の特開昭５７−４０５２２
号公報に記載されている。

以上述べた樹脂はいづれも分子中に特徴的な１ −Ｎ−Ｒ−Ｙの両イオン性基を有し、水溶性にも有機溶
媒可溶性にも調製が可能である。水溶性樹脂とした場合
これは水性媒体中での前記ａ，βーエチレン性不飽和単
量体の乳化重合における優れた乳化剤、分散剤となり、
従って通常の乳化剤を使用せずとも架橘重合体微粒子の
製造が可能である。共重合体を構戊する前記■単量体と
■単量体の割合は、得られる樹脂エマルジョンの安定性
および塗＃！Ｘ性能に関係する。一般に■単量体は、単
量体全部の合計重量を基準として少なくとも０．０Ｉ％
、好ましくは０．１％以上存在すべきであり、また８０
％、好ましくは６０％を越えてはならない。■単量体の
量が少な過ぎると所望の塗膜物性が得られないし、多過
ぎるとエマルジョンの分散安定性および塗膜性能に悪影
響を及ぼす。■単量体の他に■単量体を用いる。そのう
ち前述のＩ）〜Ｖ）の■単量体は親水性であり、それら
が単量体全部の合計重量の大きな割合を占めると皮膜の
耐水性を劣化させるので、好ましくは４０％を越えては
ならない。

前記の樹脂［１１は、単量体混合物の合計重量に対して
０．３％ないし６０％、好ましくは０．５ないし５０％
使用することで充分である。

水は得られたエマルジョン樹脂の不揮発分が２々いし６
５％、好ましくは５ないし６０％となるような量で用い
るのが好ましく、さらに前記樹脂［１］の溶解を助ける
ため、その酸価に対応する量の塩基を含むのがよい。塩
基としては水酸化アルカリ、アンモニア、有機アミンを
使用し得るが、揮散して塗膜ｌこ無機イオンが残存しな
いアンモニアまたは有機アミンが好ましい。水性溶媒は
水と混和し得る有機溶媒を含んでいてもよい。

重合は重合開始剤の存在下に行なう。本発明重合体微粒
子製造における特徴的要件はイオン性基を有する重合開
始剤とイオン性基を有さない重合開始剤とを併用する点
にある。両者を併用することにより、■単量体と■単量
体の比を所望範囲に保った場合でも本発明で特定する重
合体微粒子沈降率を５０％以下にすることが可能となる
。

イオン性基を有する重合開始剤はカチオン性、アニオン
性いずれでもよいが、好ましくは水溶性である。具体的
にはアゾビスシアノ吉草酸、アゾビス−（２−アミジノ
プロパン）ハイドロクロライドのごとき有機アゾ化合物
、過酸化カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリ
ウムなどの無機水溶性ラジカル開始剤等が例示される。

イオン性基を有しない重合開始剤としては、過酸化ベン
ゾイル、Ｌ−プチルペルオキシド、クメンハイドロペル
オキシドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニト
リル、アゾビス−（２．４−ジメチル）バレロニトリル
等の有機アゾ化合物、過酸化水素などの無機水溶性ラジ
カル開始剤等が例示される。

イオン性重合開始剤とイオン性基を有さない重合開始剤
の比率は、前者５０〜９９．５重量％に対し、後者５０
〜０．５重量％、より好ましくは５０〜９５：５０〜５
％である。それぞれの重合開始剤を２種以上併用しても
よい。

かかる重合開始剤は予め反応媒体中へ入れておいてもよ
く、また構戊単量体と同時に滴下してもよい。これらの
重合開始剤の使用量は通常全単量体に対して０．０５〜
５％、好ましくは０．１〜３％の範囲で選定される。さ
らに必要に応じて通常の連鎖移動剤（例えばラウリルメ
ル力ブタン、ヘキシルメルカブタンなどのメルカブタン
類〕を併用してもよい。重合温度は３０〜１００゜Ｃ，
より好主１　（　Ｌ＋　Ａ　ｎ　−　Ｏ　ｎ　Ｏ１″！
４ｃＭｇＭｉｋ　＄１　　侭ｔ！４１４　Ｅ的とする粒
子径によっても異なるが５〜５００ｒ．ｐ．ｍ．、より
好ましくは１０〜３　０　０　ｒ．ｐ．ｍ．が適してい
る。

上記乳化重合法により安定に水分散したミルク状乃至ク
リーム状のエマルジョン樹脂が得られ、この樹脂の平均
粒子径は０．０１〜０．５μ程度の微粒子である。この
エマルジョンを噴霧乾燥、溶媒置換、共沸、遠心分離、
濾過乾燥等適当な手段により水を除去すれば、平均粒径
０．Ｏｌｐｍ以上、最大平均粒径約４０μ程度までの幾
分凝集した共重合体微粒子の二次粒子が得られるが、融
着などはみられず、そのままあるいは所望により粉砕し
、ハイソリッド塗料組戊物に重合体微粒子として添加す
ることができる。エマルジョンの乾燥には作業性ならび
に二次粒子の粒径などの点から噴霧乾燥手段によること
が特に好ましい。乳化重合としては前述のごとく通常の
乳化重合であってよく、シード重合法、一時仕込法、モ
ノマー添加法、エマルジョン添加法等が採用される。

★尭ｎＢψｌ占円一乙ｈスＬシ恰ムルが杓ヱＩＪ士Ｊ．
１ 分子内に一Ｎ−Ｒ−Ｙの両イオン性基と重合性ａβ一不
飽和結合を有する樹脂を分散安定剤として、非水性有機
媒体中、所謂ＮＡＤ手法により作ることもできる。非水
性有機媒体としては通常単量体は溶かすが重合体は溶解
しない低極性有機溶媒、例えばヘキサン、ヘブタン、オ
クタン等の脂肪族Ｉ 炭化水素が用いられる。分子内に一Ｎ−Ｒ−Ｙ基と重合
性ａ，β一不飽和結合とを有する樹脂を選択することに
より、該樹脂は前記の反応媒体に可溶性ならしめられ、
その特異的な界面活性、電気化学的特性により糸内での
有効な分散安定剤として作用する。ＮＡＤ手法による場
合の開始剤、反応操作、後処理などに関しては当業者衆
知の通りであり詳細，は省略する。ＮＡＤ法による場合
もオリゴソープの一定化された共重合体は平均粒子経ｌ
〜４０μ程度の微粒子として得られる。

このように本発明の微粒子重合体は、両イオン性基を有
する樹脂を、乳化剤乃至は分散剤として使用するため、
乳化重合法、ＮＡＤ法いづれによ，ても製造可能である
ばかりか、さらに操作の容易な懸濁重合あるいは塊重合
による架橋微粒子の製造にもその門戸を開くものである
。

本発明重合体微粒子の特徴は前述したごとき従来のこの
種重合体微粒子と異なり、塗膜形成性重合体と稀釈剤と
から或る溶液に対して溶解性を示すことである。この溶
解性は、使用される塗膜形戊性重合体や稀釈剤の種類に
よって異なるが、本発明では溶解性の基準として以下の
評価法を採用している。即ち、重合体微粒子１重量部を
キシレンまたはキシレン／ブタノール混合溶剤ｌＯＯ重
量部とともに、キシレン／ブタノール比（重量）が１　
０　０／０〜５　０／５　０のうちのいずれかの比率に
おいて、２０℃で３０分間振盪し、次いでこの液を１　
７　０　０　０　ｒ．ｐ．ｍ．、２０℃で３０分間遠心
分離し、上澄液をデカンテイションにより除き、沈降重
合体微粒子を１５０゜Ｃで３０分乾燥したときの重量を
当初採取した重合体微粒子の重量で除した値のパーセン
テージを重合体微粒子沈降率とする。

本発明においてこの沈降率は５０重量％以下、より好ま
しくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下
、特に１５重量％以下である。

塗料稀釈剤は塗料の種類によって異なるが、現在一般的
に用いられている溶剤はそれ程特殊なものは少なく、キ
シレンまたはキシレン／ブタノール混合溶剤を用いる上
記の評価法において、殆んどの塗料において適正な評価
をし得ることがわかった。

本発明重合体微粒子は多くの用途を有するが、特に塗料
、特にハイソリッド型塗料組或物配合剤として有用であ
る。本発明重合体微粒子を塗料組成物に用いると従来公
知の重合体微粒子に比べ鮮映性を損なうことなくサギン
グ性を著るしく向上させることができる。

本発明重合体組或物を用いた塗料組成物は、上記重合体
微粒子に加えて、架橋剤と反応し得る官能基を有するフ
イルム形或重合体（Ａ）、該重合体を担持する揮発性の
有機液体稀釈剤（Ｂ）および該好ましい実施態様に於て
本発明の塗料組戊物はフイルム形或性重合体（Ａ）と架
橋共重合体微粒子（Ｃ）とが５０〜９９．５部と５０〜
０．５部の重量割合で用いられ、また架橋剤（Ｄ）は重
合体或分（Ａ）＋（Ｃ）１００部当り５〜１００部の割
合で、また有機稀釈剤（Ｂ）は重合体或分と架橋剤の合
計量（Ａ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）ｌ　ＯＯ部当りｌＯ〜２０
００部の重合割合で用いられる。

本発明にかかる上記塗料組成物中の、架橋剤と反応しう
る官能基を有するフイルム形戒性重合体（Ａ）は例えば
ヒドロキシル基、カルポキシル基等の官能基を有するア
クリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂など任意
の公知のフイルム形戊性ポリマーであり、これらは通常
酸価０．５〜６０１好ましくは５〜３０、ヒドロキシル
価２０〜２００、より好ましくは６０〜２００、数平均
分子量５００〜５００００程度、より好ましくは７００
−１００００のものである。前述ハイソリッド型の塗料
を製造する場合は分子量７００〜６０フイルム形或性架
橋性樹脂に用いられるポリエステル樹脂は塗料用組成物
への使用が当業者に知られているものであり、かつ本質
的に多価アルコールとポリカルボン酸との縮合生或物で
ある樹脂の任意のものを意味するものとする。この用語
にはか覧る出発物質に天然乾性油または半乾性油または
場合によっては風乾性能をもたない油から誘導される脂
肪酸残基を提供する成分を付加することによって得られ
るアルキド樹脂を包含するものとする。さらに、この用
語には、天然油残基を全く結合しないポリエステル樹脂
も包含される。すべてのこれらの樹脂は通常の架橋結合
剤との反応に利用し得るある割合の遊離のヒドロキシル
基および／またはカルポキシル基を含有する。

ポリエステル樹脂の製造に適する多価アルコーノレは、
エチレングリコーノレ、フロピレングリコール、フチレ
ングリコール、１．６−ヘキシレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロ
パン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリット、ジ
ベンタエリトリット、トリペンタエリトリット、ヘキサ
ントリオーノレ、スチレンおよびアリノレアノレコーノ
レのオリゴマ−（たとえばＨＪＩＯＯの名称でモンサン
ト、ケミカル、カンパニーによって市販されているもの
）およびトリメチロールプロパンとエチレンオキシドま
たはプロピレンオキシドとの縮合生戊物（たとえば“ニ
アックス（Ｎ　ｉａｘ）”　｝リオールとして商業的に
知られているもの）を包含する。適当なポリカルボン酸
はコハク酸（まｔ；はその無水物）、アジビン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、マレイン酸、（またはその無水
物）、フマル酸、ムコン酸、イタコン酸、フタル酸（ま
たはその無水物）、イソフタル酸、テレフタル酸、トリ
メリト酸（またはその無水物）およびビロメリト酸（ま
たはその無水物）を包含する。油から誘導されるものと
して麻仁油、大豆油、トール油、脱水ヒマシ油、魚油お
よび桐油から誘導される脂肪酸サフラワー油、ヒマワリ
油および綿実油から誘導される脂肪酸を包含する。通常
、か〜るアルキド樹脂の油長は５．０％を越えないこと
が好ましい。ポリエステルに可塑性を付与する目的で、
さらに単官能性飽和カルポン酸を配合することができる
。か＼る酸の例はＣ４〜Ｃ，。飽和脂肪族酸、安息香酸
、ｐ一第３級プチル安息香酸およびアビエチン酸を包含
し得る。

アクリル樹脂は、塗料工業において普通に使用されてい
るアクリル系重合体、すなわち、アクリル酸またはメタ
クリル酸のアルキルエステルの１種またはそれ以上、場
合によりこれらと他のエチレン性不飽和単量体および官
能性単量体のｌ種以上との共重合体である。

適当なアクリル系エステルはメタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロビル、メタクリル酸
ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルおよびア
クリル酸２−エチルヘキシルを包含する。他の適当な共
重合性単量体は酢酸ビニル．プロビオン酸ビニル、アク
リロニトリル、スチレンおよびビニルトルエンを包含す
る。適当な官能性単量体はアクリル酸、メタクリル酸、
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルレー
ト、２−ヒドロキシプ口ピルメタクリレート、Ｎ−（ア
ルコキシメチル）アクリルアミドおよびＮ−（アルコキ
シメチル）メタクリレート（但しアルコキシ基は例えば
プトキシ基であり得る）、グリシジルアクリレートおよ
びグリシジルメタクリレートを包含する。

本発明塗料組戊物をクリヤートップコート用に用いると
きはフイルム形或性樹脂はフイルム形或性アクリル重合
体が好ましい。すなわちこれらアクリル樹脂は、架橋し
得る官能基としてヒドロキシル基およびカルポキシル基
を有し、数平均分子量５００〜５　０　０　０　０，ヒ
ドロキシル価６０〜２００、酸価５〜３０を有すること
が好ましい。

これら重合体は硬化を達成または助長するため通常架橋
結合剤（Ｄ）を配合し使用される。適当な架橋剤はジイ
ソシアナート、ジェポキシド、アミノプラスト樹脂など
で重合体稀釈液中に通常溶解し、塗装時乃至は塗装後に
フィルム形戊性重合体の官能基と反応して三次元化され
た硬化塗膜を形素、チオ尿素、メラミンまたはペンゾグ
アナミンのごとき含窒素化合物との縮合物またはかかる
縮金物の低級アルキルエーテル（アルキル基の炭素数は
１〜４個）のごとき架橋剤である。特に好ましい架橋剤
は実質的な割合のメチロール基がブタノールあるいはメ
タノールとの反応でエーテル化されているメラミン・ホ
ルムアルドヒド縮金物である。

上記の７イルム形戒性重合体は稀釈剤ＣＢ’）中に溶解
乃至は分散して存在せしめることができ、また一部溶解
、一部分散して存在することもできる。

この場合揮発性有機液体が用いられるが、その代表的な
ものとしては芳香族炭化水素、例えば、トルエン、キシ
レン、芳香族含有各種石油留分など；エステル、例えば
、ブチルアセテート、エチレングリコールジアセテート
、２−エトキシエチルアセテートなど；　ケトン、例え
ば、アセトン、メチルイソブチルケトンなど；　アルコ
ール、例えば、プチルアルコールなど；　脂肪族炭化水
素あるいはそれらの混合物：　グリコール類、例えば、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、フロピレ
ングリコール等；　　グリコールエーテル類、例えば、
プチルセロソルブ等が挙げられる。

塗料組或物はさらに必要なら封鎖された架橋反応促進用
の有機酸や顔料等を加えてもよい。

一般に架橋性官能基としてヒドロキシル基やカルポキシ
ル基を有するアクリル樹脂やポリエステル樹脂をアミノ
プラスト樹脂のような架橋剤で架橋する場合、触媒とし
てジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼン
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸のような酸触媒が
使用される。

さらに好ましい実施の方法としては架橋反応の触媒とし
て、塩基性物質で封鎖された有機酸を使用することがあ
る。このような塩基で封鎖された有機酸の使用により、
架橋剤との反応性が比較的低い低分子量化樹脂を使用し
ても堅牢な硬化塗膜を得るための十分な架橋密度を確保
できる一方、塩基で封鎖されているｔこめ、塗料組戊物
の貯蔵安定性を損ねることや、塗膜に残存してもその品
質を低下させる等の弊害を最小にすることができる。

この目的に使用し得る有機酸としては、ｐ一トルエンス
ルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフ
タレンスルホン酸、メタンスルホン酸などのｐＫａが４
．０以下の有Ｉ！酸、特にスルホン酸が好ましい。

前記有機酸は、塩基により少なくともその６０％当量が
中和されていることが好ましい。この目的に使用し得る
塩基は、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ピペ
リジン、モルホリン、ジエタノールアミン、メチルエタ
ノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミ
ン、ジイソプロパノーノレアミン、ピリジン、ジー２−
エチノレヘキシノレアミン、ジシクロヘキシノレアミン
、メチノレアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジ
（Ｎーチメルー２．２．６．６−テトラメチル−４−ビ
ペリジル）一七バケート等の２級アミンまたは３級アミ
ンが好ましい。なかでも、より好ましいのはジイソプ口
バノーノレアミン、ジシクロヘキシノレメチルアミン等
の高沸点（１５０℃以上）の強塩基性アミンである。こ
れによって高外観が得られる。

有機酸およびこれを封鎖する塩基は、あらかじめそれら
の塩を作って塗料組戊物へ添加することもでき、または
単独の戊分として塗料組戊物へ加えてもよい。

塗料組戒物は、所望ならばその他の添加剤、例えば有機
モンモリロナイト、セルロースアセテートプチレートの
ような粘度改変剤、シリコーンや有機高分子のような表
面調整剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン、ヒンダー
ドフェノール等を含み得る。

塗料組或物はベースコート用、トップコート用、クリヤ
ーコート用、ソリッドカラー用、中塗塗料用、メタリッ
クカラー用等種々の用途に分類される。

本発明の塗料組或物に使用できる顔料は、表面被覆組戊
物において通常使用される任意のもの、例えば、二酸化
チタン、酸化鉄、酸化クロム、クロム酸鉛、カーポンブ
ラック等の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシ
アニングリーン、カルバゾールバイオレット、アントラ
ビリミジンイ二ロー、フラバンスロンイエロー、イソイ
ンドリンイエロー、インダスロンブルー、キナクリドン
レッドおよびバイオレット、ペリレンレッド等の有機顔
料でよい。本明細書において「顔料」とは真珠光沢顔料
、例えば、マイ力、着色マイ力、干渉マイ力等やタルク
およびカオリンのような慣用の充填剤および展延剤（体
質顔料）をも含む趣旨である。

メタリックカラーにおいては、特に上記顔料以外に金属
フレーク顔料を含有する。適当な金属顔料としては、ア
ルミニウム粉末、銅粉等がある。

もちろん本発明塗料組戊物は顔料を用いないクリアー塗
料として調製することもできる。

本発明はさらに上記塗料組成物を用いた塗装方法に関す
る。

即ち本発明塗装方法においては 被塗装物体表面に、 （ａ）　　架橋剤と反応し得る官能基を有する低分子量
フイルム形成性樹脂と、 （ｂ）　　架橋剤と、 （ｃ）有機液体希釈剤と、 （ｄ）　　本発明重合体微粒子と、 （ｅ）　　顔料 とよりなるベースコート組戒物を塗布して皮膜を形戊せ
しめ、 ついで該ベースコート皮膜の上に、ウエットオンウエッ
ト方式により、 （ｆ）　　架橋剤と反応し得る官能基を有する低分子量
フイルム形戊性アクリル重合体と、 （ｇ）　　架橋剤と、 （ｈ）　　有機液体希釈剤と、 （ｉ）　　本発明重合体微粒子 とよりなるクリヤートップコート組戊物を塗布して皮膜
を形成せしめ、 前記ベースコート皮膜およびクリヤートップコート皮膜
を同時に硬化させる。この際ベースコート組戊物に塩基
性物質で封鎖された上記架橋反応を促進し得る有機酸を
加えてもよく、またクリアートップコート組成物に同じ
く塩基性物質で封鎖されｌ；上記架橋反応を促進し得る
有機酸を加えてもよい。

低分子量化樹脂（ａ）および（ｇ）と、架橋剤（ｂ）お
よび（ｈ）と、重合体微粒子（ｄ）および（』）の使用
により、塗料のハイソリッド化（特にアメリカ合衆国の
ＥＰＡ規制に適用可能な高不揮発分塗料設計）と塗装作
業性の向上が両立可能となり、塩基性物質で封鎖されＩ
；有機酸触媒（ｅ）および（ｋ）の使用により高品質の
塗膜を得るための十分な架橋密度が得られ、同時に塗料
状態では有機酸が塩基性物質で封鎖されているため、貯
蔵時の安定性が確保される。

本発明塗装方法に用いられるベースコート用フイルム形
或性樹脂（ａ）、トップコート用フイルム形或性ｍ成物
（ｇ）、架橋剤（ｂ）および（ｈ）、有機液体稀釈剤（
ｃ）および（ｉ）、重合体粒子（ｄ）および（Ｊ）、架
橋反応を促進するための有機酸（ｅ）および（ｋ）およ
び顔料その他の添加物について塗料組或物の項で述べた
通りである。

本発明塗装方法においては予めベースコート皮庫を形々
六ｊ，め，、′ハ−が主ＩＪ濡潤什能ｌ一ふスＲ舅ｔ−
？の上にクリアー・トップコートを形戊させ、同両を同
時に硬化させる、所謂、２コート・ｌべ一ク方式による
塗装が特に適している。

ベースコートおよびクリアートツブコート組或物中のフ
イルム形或性樹脂と架橋剤との割合は、重量で４二６〜
８：２の範囲内であることが好ましい。架橋剤の量が過
少であれば硬化塗膜の強度が十分でなく、反対に過剰の
場合は硬くてもろい塗膜になる。

重合＃．微粒子の添加量は、架橋性樹脂と架橋剤との混
合系中の固形分に対し、０．２〜４０重量％であること
が好ましい。０．２重量％未満であると重合体微粒子の
添加による組成物のレオロジーコントロール機能が発揮
されず、過剰に使用すると塗膜の外観を害する。

塩基で封鎖された有機酸は、顔料を除く塗料組成物中の
固形分重量に対し０．Ｏｌ〜３．０％の範囲が好ましい
。使用量が少な過ぎると十分な触媒硬化が発揮されず、
過剰に使用すると塗膜の外観、．Ｐ．脣ｌ−亜我■九効
１７１　　紬媒僅田の憎油１、目龜卸ない。

本発明において使用する塗料組戊物の特徴の一つは、高
不揮発分化を達戊し、高固形分塗料を製造し得ることで
ある。例えば、吹き付け時において、本発明品は、ベー
スコートにおいては５１〜５６％、クリアートップコー
トにおいては５９〜６５％の高不揮発分化が可能である
。従って本発明においてはそれだけ稀釈剤（溶剤）の使
用量が少なくてすむ。また吹き付け時のタレ限界膜厚は
、本発明では５５〜６０μ程度に厚塗りしてもタレを生
じない。しかも硬化塗膜の耐候性は従来品と比べて遜色
ない。

本発明の工程においては、ベースコート用組戊物を、あ
らかじめ下塗りされた、もしくは慣用の方法で処理され
た基体の表面に塗布する。基体は特に自動車の製造に一
般的に使用される鉄、アルミニウム、銅のごとき金属で
あるが、さらにセラミックスやプラスチックスのごとき
材料もこれら多層被覆の最終硬化を行う温度に耐えるこ
とができる限り、使用し得る。ベースコートを施した後
、必要に応じて常温で放置もしくは加熱してもよく、つ
いでウエットオンウエットでトップクリヤーコートを施
し、必要に応じてセッティングもしくはプレヒートを行
って後、必要な温度において焼付けを行い、ベースコー
トとクリヤートップコートとを同時に硬化させることに
より、高仕上がり外観の多層皮膜が形戊できる。

また、ベースコートのフイルムの厚さはｌＯ〜３０μ、
トップクリヤーコートフイルムの厚さは２０〜７０μ（
いずれも乾燥膜厚）が好ましい。

以下に本発明の実施例を示すが、実施例中のｒ部」およ
びｒ％」は特に説明のない限り重量による。

参考例ｌ 両イオン性基と重合反応性ａ，β一不飽和結合を有する
ポリエステル樹脂の製造： 撹拌器、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デ
カンターを備えた２Ｑコルベンに、ビスヒドロキシエチ
ルタウリン２１３部、２−７エチル−１，３−ヘキサン
ジオール２９２部、無水７タルｌｌ＆２９６部、セバチ
ン酸４０４部、およびキシレン４４部を仕込み昇温しな
。反応により生成した水はキシレンと共沸させ除去した
。還流開始より約３時間をかけて温度を２１０℃にし、
カルポン酸相当の酸価が１２５になるまで撹拌と脱水を
継続して反応させた。これを１４０℃まで下げたのち、
この温度を保持し、「カージュラーＥＩＯＪ（シェル社
製、バーサティック酸グリシジルエステル）５００部を
３０分で滴下し、その後２時間撹拌を継続して反応を終
了した。このものは酸価５８、数平均分子量１２５０で
あった。

参考例２ 両イオン性基と重合反応性α，β一不飽和結合を有する
ポリエステル樹脂の製造： 撹拌器、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デ
カンターを備えた２ａコルベンに、ビスヒドロキシエチ
ルタウリン２１３部、２−エチルー１．３−ヘキサンジ
オール２９２部、無水フタル酸２９６部、セバチン酸４
０４部、およびキシレン４４部を仕込み昇温しな。反応
により生或した水はキシレンと共沸させ除去した。還流
開始より約３時間をかけて温度を２１０℃にし、カルボ
ン酸相当の酸価が１２５になるまで撹拌と脱水を継続し
て反応させた。これを１４０℃まで下げたのち、この温
度を保持し、「アクアモートｌ３Ｇ」（出光石油化学社
製、合戊脂肪酸グリシジルエステル）６００部を３０分
で滴下し、その後２時間撹拌を継続して反応を終了した
。このものは酸価５３、数平均分子量ｌ３３０であった
。

参考例３ フイルム形威性アクリル樹脂ワニスの製造：撹拌器、温
度制御装置、還流冷却器を備えた容器にトルエン７１０
部とｎ−ブタノール２００部を仕込んだ。次に下記組戊
の溶液を２００部加え、撹拌しながら加熱し温度を上昇
させた。

メタクリル酸 スチレン メタクリル酸メチル アクリル酸ｎ−ブチル アクリル酸２−ヒドロキシエチル アゾビスイソプ千ロニトリノレ １２部 ２６４部 ２６４部 ３６０部 １００部 １　０頬 還流させながら上記溶液の残り８１０部を２時間で滴下
し、次いでアゾビスイソブチロニトリル３部とトルエン
１００部からなる溶液を３０分間で滴下した。反応溶液
をさらに２時間撹拌還流させて樹脂への変化率を上昇さ
せた後反応を終了して、不揮発分５０％のアクリル樹脂
ワニスを得た。

参考例４ フイルム形戊性ポリエステル樹脂ワニスの製造：撹拌器
、温度制御装置、デカンターを備えた容器に下記原料を
仕込み、撹拌しながら加熱した。

エチレングリコール　　　　　　　　　３９部ネオベン
チルグリコール　　　　　　１３０部アゼライン酸　　
　　　　　　　　２３６部無水７タル酸　　　　　　　
　　　　１８６部キシレン　　　　　　　　　　　　　
３０部反応の進行にともなって生戊すろ水をキシレンと
共沸させて除去しながら、酸価１５０になるまで加熱を
継続した。その後温度を１４０゜Ｃに冷却し、カージュ
ラＥ−１０（シェル社製、エポキシ樹脂）３ｌ４部を加
え２時間撹拌を継続して反応を終了した。得られた樹脂
は酸価９、ヒドロキシル価９０、数平均分子量１０５０
であった。この樹脂を不揮発分６０％になるようにキシ
レンで希釈し、ガードナー粘度Ｙのポリエステル樹脂ワ
ニスを得た。

実施例ｌ　（重合体微粒子溶液の製法）撹拌器、冷却凝
縮器、温度制御装置を備えた反応容器に参考例ｌで得た
ポリエステル樹脂ｌ５部とジメチルエタノールアミン１
．５部、脱イオン水８８部、メチルメタクリレート４部
、ｎ−プチルアクリレート２部、エチレングリコールジ
メタクリレート４部を仕込み８３℃まで昇温した。これ
にアゾビスシアノ吉草酸０．３部と２．２゛−アソヒス
［２−メチルーＮ　一（２−ヒドロキシエチル）ープロ
ピオンアミド］０．２部、ジメチルエタノールアミン０
．１　３部および脱イオン水１８０部からなる開始剤水
溶液を仕込み８０°Ｃで３０分間反応させ、次いで、メ
チルメタクリレート３６部、ｎ−プチルアクリレート１
８部、エチレングリコール３６部からなる七ノマー混合
液を１時間かけて滴下した後、反応液の温度を９０゜Ｃ
に昇温して反応を２時間継続して冷却した。

得られたエマルジョンにキシレンを加え、減圧下、共沸
法により水を除き不揮発分量３０％のキシレン溶液を得
た。得られた重合体微粒子の粒子径は６８ｎｍであった
。この重合体微粒子のキシレン溶液にキシレンを加え、
不揮発分濃度を１％とし、１７０００回転／分で遠心分
離した所１０％の沈降戊分以外は溶解していた。

実施例２〜４ 実施例１と同様の方法で、表１に示す組戊で重合体微粒
子を合成しｔ；。いずれも、キシレンに対する上記方法
による重合体微粒子の沈降率は１０％以下であった。

表１ ポリエステル樹脂 ジメチルエタノールアミン 脱イオン水 メチルメタクリレート スチレン ｎ−プチルアクリレート ｎ−プチルメタクリレート エチレングリコーノレ ジメタクリレート ネオペンチルグリコール ジメタクリレート アゾビスシアノ吉草酸 ジメチルエタノールアミン 脱イオン水 メチルメタクリレート スチレン ｎ−プチルアクリレート ｎ−プチルメタクリレート エチレングリコールジメタ クリレート ３６．０ ８．０ ３６．０ ０．ｌ３ １８０ ３１、５ ｌ３．５ ９．０ ３６．０ ３６．０ 粒子径（ｎｍ） 重合体微粒子沈降率 実施例５ 実施例ｌと同じ装置に、参考例２で得たポリエステル樹
脂８部とジエタノールアミン０．８部、脱イオン水８８
部、スチレン２部、エチルアクリレート１部、ｎ−プチ
ルアクリレート０．５部、ネオペンチノレグリコールメ
タクリレート３部、メチルメタクリレート３．５部を仕
込み、８０℃に昇温する。これにアゾビスシアノ吉草酸
０．３部、ジメチルエタノールアミン０．１　３部、脱
イオン水２０部を加えｌＯ分間反応した。次いで、参考
例２のポリエステル樹脂３部とジエタノールアミン０．
３部、脱イオン水１６０部からなる水溶液にスチレン２
０部、２−エチルへキシルメタクリレート２８部、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート２部、ジビニルベンゼ
ン４０部にアゾビスイソプチロニトリル０．２部を溶解
した混合液を加え分散した乳化混合液を１時間かけて滴
下して加え、さらに２時間反応させ冷却した。

得られたエマルジョンを凍結乾燥により乾燥し、重合体
微粒子を得た。このものを酢酸ｎ−プチルに溶解し、更
にケイソウ土を加え、ロ紙をろ材として加圧ロ過して不
揮発分３０％の重合体微粒子溶液を得た。

得られた重合体微粒子は粒子径５８ｎｍで、沈降率はキ
シレンｌＯＯ％のとき２３％、キシレン／ブタノール（
８　０／２　０）混合溶剤を用いたとき２１％であった
。

比較例ｌ 参考例！で得たポリエステル樹脂１５部とジメチルエタ
ノールアミン１．５部、脱イオン水１０７部、メチルメ
タクリレート４０部、ｎ−プチルアクリレート２０部、
エチレングリコールジメタクリレート４０部をはげしく
撹拌し、七ノマー乳化物を作った。反応容器に脱イオン
水１４１部を仕込み、８３℃まで昇温し、アゾビスシア
ノ吉草酸１．０部とジメチルエタノールアミン０．６部
および脱イオン水２０部とからなる開始剤水溶液と先の
単量体乳化物を同時に１時間かけて滴下した後、反応を
８３℃で２時間行った。

得られたエマルジョンにキシレンを加え、減圧下共沸法
により水を除去し、不揮発物３０％のキシレン溶液を得
た。得られた重合体微粒子の粒子径は１２５ｎｍであっ
た。遠心分離による沈降率はキシレンに対し７２％であ
り、実施例１〜５の重合体微粒子よりも溶液或分は少な
かった。

実施例６、７および比較例２、３ ステンレス容器に表２に記載した組戊の材料を秤取し、
実験室用撹拌器で撹拌して塗料組放物を調製した。

表２ 久ｆＩｋ鶴釦膚物冬キシレン／工千レンゲリコールモノ
プチルエーテル−１／１の混合溶剤で希釈して、フォー
ドカツプＮＯ．４で２５秒に粘度を調整した。垂直に立
てた被塗物に膜厚を変化させてスプレー塗装した後、１
４０℃で２０分間硬化させて、タレが発生する限界の膜
厚と塗膜の外観を評価しｔ；。結果を表３に示す。

表３ 実施例６と同様手段を用いて、下記組戊の塗料組成物を
調整した。

組　戊　　　　　　　　実施例８比較例４実施例３の重
合体微粒子溶液　　　５部アルミニウムペース一　　　
　　ｌ３部　　１３部参考例３のアクリル樹脂ワニス　
２００部　２００部＊・・・アルミニウムフレーク６４
％、ステアリン酸１％、ミネラルスピリット３５％から
なる組成物夫々の組戊物をキシレン／エチレングリコー
ルモノプチルエーテル−１／ｌの混合溶剤で希釈したフ
ォードカップＮｏ．４で４０秒の粘度に調整した。通常
のスプレーガンを用いて塗装した時のピン・タレの性能
およびメチルの模様制御は本実施例のものが比較例４の
ものより遥かに良好でありｔこ。

実施例９ 参考例４のポリエステル樹脂ワニス１００部とルチル型
酸化チタン顔料９０部を分散用容器に秤取し、ペイント
コンディショナーを用いて混合分教して白色ペーストを
調製した。このペーストを用い、下記配合の塗料組放物
を調製した。

組　戊　　　　　　　　実施例９比較例５実施例５の重
合体微粒子溶液　　　７部比較例ｌの重合体微粒子溶液
　　　　　　　７部白色ペースト １９０部　１９０部 のシンナーで希釈して、７ォードカップＮＯ．４で２５
秒の粘度に調整した。常法のスプレー塗装後、８０’Ｏ
で３０分間乾燥して塗膜を得た。塗装時のタレ性はいず
れも良好であったが、塗膜の外観において本実施例のも
のは比較例５のものより遥かにまさっていた。

発明の効果 本発明重合体微粒子をベースコート用塗料に配合すると
優れたサギング性と鮮映性を兼ね備えた塗膜を得ること
ができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子中に式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは置換基を有することもあるＣ＿１〜Ｃ＿６の
   アルキレン基もしくはフェニレン基で、Ｙは−ＣＯＯＨ
   または−ＳＯ＿３Ｈ基） で表わされる基を有する樹脂（ I ）の存在下、２種以
   上のα，β−エチレン性不飽和単量体の共重合で得られ
   る重合体微粒子であって、その１重量部をキシレンまた
   はキシレン／ブタノール混合溶剤１００重量部とともに
   、キシレン／ブタノール比（重量）が１００／０〜５０
   ／５０のうちのいずれかの比率において、２０℃で３０
   分振盪し、これを１７０００ｒ．ｐ．ｍ．、２０℃で３
   ０分間遠心分離したときの重合体微粒子の沈降率が５０
   重量％以下である重合体微粒子。 ２、分子中に式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは置換基を有することもあるＣ＿１〜Ｃ＿６の
   アルキレン基もしくはフェニレン基で、Ｙは−ＣＯＯＨ
   または−ＳＯ＿３Ｈ基） で表わされる基を有する樹脂（ I ）の存在下、水性媒
   体中でイオン性基を有する重合開始剤とイオン性基を有
   さない重合開始剤の両者の共存下、２種以上のａ，β−
   エチレン性不飽和単量体を重合させることを特徴とする
   請求項１記載の重合体微粒子の製法。 ３、架橋剤と反応しうる官能基を有するフィルム形成性
   重合体（Ａ）、該重合体を担持する揮発性の有機液体希
   釈剤（Ｂ）、重合体微粒子（Ｃ）、および該希釈剤中に
   溶解している架橋剤（Ｄ）とからなり、前記の重合体微
   粒子（Ｃ）が、分子中に式▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ （式中Ｒは置換基を有することもあるＣ＿１〜Ｃ＿６の
   アルキレンもしくはフェニレン基、Ｙは−ＣＯＯＨまた
   は−ＳＯ＿３Ｈ）で示される基を有する樹脂（ I ）の
   存在下、水性媒体中で、２種以上のα，β−エチレン性
   不飽和基を有する単量体を共重合させて得られる重合体
   微粒子であって、その１重量部をキシレンまたはキシレ
   ン／ブタノール混合溶剤１００重量部とともに、キシレ
   ン／ブタノール比（重量）が１００／０〜５０／５０の
   うちのいずれかの比率において、２０℃で３０分振盪し
   、これを１７，０００ｒ．ｐ．ｍ、２０℃で３０分間遠
   心分離したときの重合体微粒子残留率が５０重量％以下
   であることを特徴とする塗料組成物。 ４、被塗装物体表面に、 （ａ）架橋剤と反応し得る官能基を有する低分子量フィ
   ルム形成性樹脂、 （ｂ）架橋剤、 （ｃ）有機液体希釈剤、 （ｄ）請求項１に記載の重合体微粒子、 （ｅ）顔料 を含むベースコート組成物を基材上に塗布して皮膜を形
   成せしめ、 ついで該ベースコート皮膜の上に、ウェットオンウェッ
   ト方式により、 （ｆ）架橋剤と反応し得る官能基を有する低分子量フィ
   ルム形成性アクリル重合体、 （ｇ）架橋剤、 （ｈ）有機液体希釈剤、 （ｉ）請求項１に記載の重合体微粒子 を含むクリヤートップコート組成物を塗布して皮膜を形
   成せしめ、 前記ベースコート皮膜およびクリヤートップコート皮膜
   を同時に硬化させる工程を含む塗装方法。