JPH0156143B2 - - Google Patents

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JPH0156143B2
JPH0156143B2 JP58085185A JP8518583A JPH0156143B2 JP H0156143 B2 JPH0156143 B2 JP H0156143B2 JP 58085185 A JP58085185 A JP 58085185A JP 8518583 A JP8518583 A JP 8518583A JP H0156143 B2 JPH0156143 B2 JP H0156143B2
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copper
metal
layer
photoresist
electroless plating
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Jei Kyanesutaro Maikeru
Jii Makuburaido Donarudo
Ei Uerushu Jon
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Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、無電気めつきの欠陥を減少する方
法、更に具体的に言えば金属導線の欠陥レベルを
減少する方法に関するものである。本発明は取り
わけ集積回路モジユール及び高密度回路板の製造
に有用である。
−背景技術− 種々の物品の製造に当つて、表面の予定領域を
保護する反面で、その表面の他領域を特定の処理
のため露出状態に置く必要が屡々生じる。例えば
集積回路板（又は担体）に使うパターン化された
金属表面を作るため広く用いられる１つの方法
は、金属表面、望ましくは銅表面にフオトレジス
ト材料を付着させることである。フオトレジスト
は例えば表面にフオトレジストの乾燥膜を積層化
することにより付着される。次にそのレジスト材
料の層は、紫外線、電子ビーム、又はＸ線技術な
どの周知技術によつて所望のパターンに選択的に
露光され、引続いて適当な食刻又は溶解により、
陽画レジスト材料の場合は露光された部分が、そ
して陰画レジスト材料の場合は露光されなかつた
部分が夫々取除かれる。次にその金属表面は金属
でめつきされ、その金属はパターン化されたフオ
トレジスト材料によつて保護されていない金属表
面領域上に付着する。適当な厚さまで金属が付着
された後にフオトレジストを取除くと、パターン
化された金属導体表面があとに残る。銅で薄く蔽
われた絶縁板にフオトレジストが付着されている
とき、若しも導電パターンが希望されるなら、め
つき溶による作用から保護された薄い銅の金属領
域が今や食刻されうる。
保護されるべき金属の表面上に平らでピンホー
ルを生じない不滲透性の層を形成するフオトレジ
ストを使用するため満足できる材料が、多くの場
合入手可能である。
しかし、めつき処理が溶中に比較的長時間入れ
ておくことを必要とする無電気めつきであるとき
は、特に線が不正確にめつきされると言う問題を
生じる。例えば線の欠損及びめつき不良などの欠
陥が時折り発生する。これでは廃棄すべき欠陥印
刷回路板が沢山出来てしまうことになる。
そのような欠陥を減少する種々の試案が提案さ
れてきた。例えば金属性表面に対するフオトレジ
スト層自身の粘着性を改善する方法が考えられ
た。その一例は米国特許第3645772号である。そ
れに加えて、粘着性を助長するため軽石で銅表面
を磨くことが実行された。しかし軽石での磨きは
完全に満足できることではなかつた。何故なら
ば、磨き作業は銅表面上に軽石の残滓を残すと共
に変り易い表面状態を生じさせるからである。
−本発明− 本発明は、めつきされた金属の欠陥を減少する
方法に関するものである。その方法は金属性表面
上に貴金属を付着し、その付着によつて被覆され
た金属性表面（基板）上にフオトレジスト層を付
着することを含む。
金属性表面は、その上に付着される貴金属とは
異つた金属で形成され、貴金属ではない。
〔実施例〕
本発明に従つて処理される表面は導電性パター
ンを形成するめに使用されるめつき溶にさらすこ
とにより化学作用を受ける任意の金属性表面であ
つてよい。金属性表面は金属そのもの、複数金属
の混合、又は合金であつてよい。本発明に従つて
処理される金属性表面材料の例は、銅、ニツケ
ル、鉄及び鋼などである。望ましい表面材料は銅
及び／又は青銅、真ちゆうなどの銅合金である。
銅表面の例は銅箔で得られる。例えば銅箔は電
気的に付着された銅支持層及び自立性のない約２
乃至12ミクロンの厚さの第２の電気的に付着され
た銅支持層を含む。銅箔は支持層側に残るクロー
ムのようなはがし層を含んでもよい。代表的な市
販品の箔は約0.063ｇ／cm2の重さの支持層を含み、
且つ第２の非支持性銅層として約５ミクロンの銅
層を含む。それに加えて、支持銅層と非支持銅層
との間にクローム界面が存在する。更に、利用可
能なら、薄い非支持層の外側表面がクロム酸亜鉛
で処理される。クロム酸亜鉛で処理された層は誘
電体基板上にフエース・ダウンで（表面を下にし
て）載置され、そこに成層化される。誘電体基板
材料は熱塑性樹脂及び熱硬化性樹脂重合体の両者
を含む。銅箔を成層する相手の代表的な熱硬化性
樹脂材料はエポキシ、フエノール系材料、及びポ
リアミド類を含む。誘電体材料はガラス充填エポ
キシ又はフエノール系材料のような充填材及び／
又は補強材を含んだ重合体物質でモールドされて
もよい。フエノール系材料の例としてはフエノー
ル、レゾルシノール、及びクレゾールの共重合体
などが挙げられる。適した熱塑性樹脂重合体材料
の例はポリプロピレンなどのポリオレフイン類、
ポリスルホン類、ポリカーボネート類、ニトリ
ル・ゴム類及びABS重合体類を含む。
共重合体箔に対する誘電体材料基板のボンド着
は、例えば約260乃至800PSI望ましくは約500PSI
の予定圧力、及び約170℃の予定温度で予熱成層
プレスにより、本発明に従つて作られた銅箔のシ
ートの処理された表面を誘電体材料に対面させ
て、誘電体材料のシートと共にプレスすることに
よつて行なわれる。プレス処理の時間は使用され
た特定の誘電体基板材料及び使用された圧力によ
つて変る。上述の条件下では約１時間が適当であ
る。その後、支持層が非支持銅層から剥取られ
て、エポキシ版上に薄い非支持銅層だけが残され
る。
引続いてめつきされた金属線の欠陥を減少する
ため本発明に従つて用いられる金属化合物は貴金
属であつて、それは金属性基板とは異つたもので
ある。適した貴金属の例はパラジウム、プラチ
ナ、金、イリジウム及びロジウムである。
それらの金属の混合物も（好適ではないが）使
用可能である。望ましい金属はパラジウム、金及
びプラチナである。使用された金属は、３ｇ／
のベンゾトリアゾールを含む水溶液中に置かれた
とき、被覆表面を飽和カロメル電極（S.C.E.）に
較べて即座に陽極性にする。
金属は幾つかの異つた方法で金属性表面に付着
されうる。金属層のための被覆技術は周知である
から、こゝで詳述する必要はない。本発明にとつ
て望ましい方法を具体的に言えば、金属は液浸め
つき技術によつて付着される。液浸めつき技術は
処理されつつある金属性表面をそれより程度が上
の貴金属と置換することを含む。
付着される金属の量は出来る限り薄い層を作る
程度が望ましく、最も望ましくは貴金属の単分子
層を作るだけの量である。それより厚い層を与え
てもよいが、それでは貴金属の特性を改善するこ
とができず、後述されるような例では全体的な効
率を若干減少させ、処理効果を減じる。
貴金属の被覆は望ましくは室温で行なわれる
が、若しも必要ならばそれより高い、又は低い温
度も使用できる。液浸被覆技術が採用されたとき
は、被覆溶中に約30秒乃至１分間滞留させるのが
望ましい。
貴金属の液浸被覆組成物は周知であるから詳述
の必要はない。例えば約0.1乃至0.2ｇ／のPdcl2
又はAucl2及び約0.5％のHClを含む酸性水溶液が
本発明の目的に適合する。
本発明に従つて使用されうるフオトレジストは
陽画フオトレジスト及び陰画フオトレジストの両
者を含む。
本発明に従つて使用されるフオトレジストの例
は米国特許第3469982号、第3526504号、第
3448089号の陰画即ち光硬化性重合化可能組成物
を含む。メチル・メタクリレートとグリシジル・
アクリレート及び／又はペンタエトリツト・トリ
アクリレートの重合体が、E.I.デユポン社から
RISTONなる商品名で市販されている。
他のフオトレジストの例はフエノール・ホルム
アルデヒド・ノボラツク重合体に基づく。その具
体例はｍクレゾール・ホルムアルデヒド・ノボラ
ツク重合体組成物である、SHIPLEY AZ1350で
ある。それは陽画レジスト組成物であつて、その
中に２・ジアゾ・１・ナフトール・５・サルフオ
ニツク酸エステルのようなジアゾケトンを含む。
そのような組成物では光化学反応中にオルト・ジ
アゾケトンがカルボン酸に変換される。これは引
いては中性の有機可溶性分子（フエノール重合
体）を弱アルカリ水蒸気溶剤中で容易に溶解しう
るものに変わる。その組成物は通常重量比15％程
度のジアゾケトン化合物を含む。
フオトレジストは一般に約0.02乃至0.10mmの厚
さに付着される。フオトレジストは、例えばラミ
ネーシヨン（成層）状に付着されうる。然る後レ
ジスト材料の層は所望のパターンで選択的に露光
され且つ周知技術によつて現像される。例えば紫
外線、電子ビーム、又はＸ線ビーム技術によつて
露光された後、陽画レジスト材料の場合には適当
な液体中で食刻又は溶解により露光部分を除去す
ることにより現像される。
デユポン社から市販されている上述のメチル・
メタクリレート重合体の場合は、トリクロルエチ
レン、テトラクロロエチレン、及び／又は１、
１、１−トリクロロエタン噴霧剤を用いて非露光
部分が取除かれる。
次にニツケル又は銅などの金属が望ましくは無
電気めつき法によつて、所望の回路を与えるため
フオトレジスト材料を含まない誘電体基板の選択
された領域上にめつきされる。金属は回路の必要
厚さ（約0.02乃至0.05mmに被覆される。使用され
た金属は銅である。
銅無電気めつき浴は一般に第２銅イオン源、還
元剤、第２銅イオンのための錯化剤、及びPH調
整剤を含む水溶液である。めつき浴はシアン化物
イオン源及び表面活性剤をも含むのが望ましい。
一般に使用される第２銅イオン源は硫酸銅又は
使用されるべき錯化剤の第２銅塩である。
硫酸銅を使用するときは約３乃至15ｇ／の量
を使用するのが望ましく、最も望ましくは約８乃
至12ｇ／である。使用される最も普通の還元剤
はホルムアルデヒドであり、本発明の望ましい実
施例では約0.7乃至７ｇ／の量が使用された。
最も望ましい量は約0.7乃至22ｇ／である。他
の還元剤の例はパラホルムアルデヒド、トリオキ
シメチレン、ジメチル・ヒダントイン、グリオキ
サールなどのホルムアルデヒド前駆物質又は誘導
体；アルカリ金属・水素化硼素（ナトリウム及び
ポタジウム水素化硼素）などの水素化硼素、及び
ナトリウム・トリメトキシ水素化硼素のような置
換水素化硼素；アミンボラン（イソプロピル・ア
ミン・ボラン及びモルホリン・ボラン）のような
ボランを含む。
適した錯化剤の例は、ロツシエル塩、エチレ
ン・ジアミン・テトラ酢酸、エチレン・ジアミ
ン・テトラ酢酸のナトリウム（モノ・、ジ・、ト
リ・、及びテトラ・ナトリウム）塩、ニトリロ・
テトラ酢酸及びそのアルカリ塩、グルコン酸、グ
ルコン酸塩、トリエタノール・アミン、グルコノ
（ガンマ）ラクトン、Ｎオキシエチル・エチレン、
ジアミン・トリアセテートのような変性エチレ
ン・ジアミン・アセテートを含む。錯化剤の量は
溶液中に存在する第２銅イオンの量によつて決ま
り、一般に約20乃至50ｇ／又は３−４倍過剰の
モル濃度にする。
めつき浴は被覆されるべき表面の湿潤状態を助
けるＳ表面活性剤を含んでもよい。満足な表面活
性剤は例えば商品名Gafac RE−610で市販され
ている有機燐酸エステルである。一般に表面活性
剤は約0.02乃至0.3ｇ／の量だけ与えられる。
それに加えて浴のPHも又、所望のPHを達成するの
に必要な量だけ水酸化ナトリウム又は水酸化ポタ
ジウムのような基本的化合物を添加することによ
つて一般に制御される。無電気めつき浴の望まし
いPHは11.6と11.8の間である。
更にめつき浴は、シアンイオンを含むのが望ま
しく、最も望ましくは浴中に0.0002乃至0.0004モ
ルの範囲のシアンイオン濃度を与えるため約10乃
至25ミリグラム／のシアンイオンを含む。本発
明に従つて使用しうるシアン化物の例は、アルカ
リ金属、アルカリ土金属、シアン化アンモニウム
である。それに加えて、めつき浴は従来技術で公
知の他の少数添加物を含んでもよい。
使用された望ましいめつき浴は1.060乃至1.080
の範囲の比重を有する。更にその浴の温度は70℃
及び80℃の間、最も望ましくは70℃及び75℃の間
に保たれた。望ましいシアンイオン濃度と関連し
た望ましいめつき浴の温度については米国特許第
3844799号を参照されたい。
又、浴のO2含有量を約２乃至4ppm、望ましく
は約2.5乃至3.5ppmに保つのがよい。O2含有量は
浴中に酸素及び不活性ガスを注入することによつ
て制御可能である。
浴中への酸素及び不活性ガスの総括的注入率は
浴3800（1000ガロン）当り約１乃至20SCFM、
望ましくは約３乃至8SCFMがよい。
銅又はニツケルのような金属のめつきは電解被
覆法によつても達成可能ではあるが、電解被覆法
は浴に対する露出度が無電気被覆法の場合よりも
遥かに少いので、無電気被覆法が使用されるとき
本発明の利点は遥かに著しくなる。本発明に従う
貴金属処理を行なわないと、めつき浴に対する露
出はめつきされた導電線に欠損、めつき不良、及
び線の食込みなどの欠陥を生じる。
本発明に従うとめつきされた線が良好に形成さ
れ、実質的に上述のようなめつき欠陥から免れ
る。
金属性表面を本発明に従つて貴金属で処理する
と、若しも望むならベンゾトリアゾールでの処理
を後続させることが出来る。
次にめつきされた金属線はフオトレジストを取
除くため引続いて使用されるべき食刻剤から保護
される。例えば銅めつきされた線は液浸被覆によ
り錫で被覆されてよい。錫は食刻レジストとして
作用する。
以前に露光された残存フオトレジストは次に適
当な液体で食刻又は溶解することにより取除かれ
る。例えば上述のデユポン社のメチル・メタクリ
レート重合体の場合にはフオトレジストの露光さ
れた部分はメチル・クロロホルム又は塩化メチル
食刻剤を用いて取除くことが出来る。
次に、露出されたレジストの下に予じめ置かれ
た薄い銅の露出層は、所望の金属回路を結果とし
てて生じさせる例えば過硫酸塩浴中でのフラツシ
ユ食刻によつて取除かれる。食刻の前にこの薄い
銅層上に残した貴金属は出来るだけ薄いものであ
るので、薄い銅はこの貴金属と一緒に容易にフラ
ツシユ食刻できる。若しも貴金属層が厚すぎる
と、その層は食刻レジストとして働いて所望のめ
つき金属線間の薄い金属の取除きを困難化し且つ
非能率にする。
下記の例は本発明の他の実施例である。
約56グラムの支持層及び５ミクロンの薄さの非
支持層を有する銅箔がエポキシ・ガラス繊維合成
体上に成層化される。然る後その箔の56グラムの
銅層が５ミクロンの非支持銅層から剥取られて成
層体上に５ミクロンの銅層を残留状態に留める。
次に銅被覆されたエポキシ・ガラス繊維成層体
は重量比で約０・15ｇ／の塩化パラジウム、約
0.5％のHcl及び残余の水を含む貴金属組成液中に
浸される。成層体は室温で約30秒間その塩化パラ
ジウム水溶液と接触せしめられた後乾燥される。
次に、デユポン社から「Riston」なる商品名
で市販されているメチルメタクリレート、アクリ
ル酸・グリシジル及びトリアクリル酸・ペンタエ
リトリツトの重合体から得られる陰画フオトレジ
ストがパラジウムで被覆された表面に付着され
る。フオトレジストは約0.056mmの厚さに付着さ
れる。然る後そのフオトレジストは紫外線で所望
のパターンに露光され、露光されなかつた部分が
トリクロルエチレンを噴霧することによつて取除
かれる。
その後、約10ｇ／のCuSO4−5H2O、35ｇ／
のエチレン・ジアミン・含水テトラ醋酸、0.25
ｇ／のGAFAC RE−610、14ミリグラム／
の青酸ソーダ及び２ミリリツトル／の37％
HCHO水溶液を含む無電気めつき浴と接触させ
ることにより約0.05mmの厚さに、銅が基板上に選
択的にめつきされる。
次にめつきされた金属線が水中に９％の錫を含
んだ組成を用いたSHIPLEY社から市販されてい
るCuposit LT26A（登録商標）を用いた液浸錫め
つき法により錫で被覆される。
以前に露光された残りのフオトレジストは然る
後、塩化メチレン溶剤で溶解することにより取除
かれる。
露光されたレジストの下に予じめ置かれた薄い
銅層は、約300ｇ／の過硫酸ナトリウムを含ん
だ過硫酸塩浴中に43℃で約1.5分間浸すことによ
りフラツシユ食刻で取除かれる。
めつきされた回路板は然る後めつき不良に対す
る検査が行なわれたが、何れのめつき工程に於い
てもめつき不良は発見されなかつた。回路板の線
の鮮明度は良好であつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 無電気めつき処理されるべき卑金属材料の比
    較的厚い金属性導電層の表面上に、パラジウム、
    プラチナ、金、イリジウム及びロジウムから成る
    群より選ばれた貴金属の比較的薄い層を付着する
    ステツプと、 上記貴金属の比較的薄い層上にフオトレジスト
    を付着するステツプと、 上記フオトレジストを現像するステツプと、 その後上記層構造体を無電気めつき溶に接触せ
    しめるステツプとより成り、 無電気めつき溶が上記卑金属材料の層と上記フ
    オトレジスト層との間に侵入しないようにしたこ
    とを特徴とする無電気めつき処理方法。 ２ 上記卑金属材料の層は銅、銅合金、ニツケ
    ル、鉄及び鋼から成る群より選ばれた材料で形成
    されたものであることを特徴とする特許請求の範
    囲第１項記載の無電気めつき処理方法。
JP58085185A 1982-07-02 1983-05-17 無電気めっき処理方法 Granted JPS599161A (ja)

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