JPS599161A - 無電気めっき処理方法 - Google Patents

無電気めっき処理方法

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JPS599161A
JPS599161A JP58085185A JP8518583A JPS599161A JP S599161 A JPS599161 A JP S599161A JP 58085185 A JP58085185 A JP 58085185A JP 8518583 A JP8518583 A JP 8518583A JP S599161 A JPS599161 A JP S599161A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、金属めっきの欠陥を減少する方法、更に具体
的に言えば金属導線の欠陥レベルを減少する方法に関す
るものである。本発明は取りわけ集積回路モジュール及
び高密度回路板の製造に有用である。
一背景技術一 種々の物品の製造に当って、表面の予定領域を保設する
反面で、その表面の他領域を特定の処理のため露出状態
に置く必要が屡々生じる。例えば集積回路板（又は担体
）に使うパターン化された金属表面を作るため広く用い
られる１つの方法は、金属表面、望ましくは銅表面にフ
ォトレジスト利料を付着させることである・フォトレジ
ストは例えば表面にフォトレジストの乾燥膜を積層化す
ることにより付着される。次にそのレジスト材料の層は
、紫外線、電子ビーム、又はＸ線技術などの周知技術に
よって所望のパターンに選択的に露光され、引続いて適
当な食刻又は溶解により、陽画レジスト材料の場合は露
光された部分が、そして陰画レジスト材料の場合は露光
されなかった部分が夫々取除かれる。次にその金属表面
は金属でめっきされ、その金属はパターン化されたフォ
トレジスト材料によって保護されて℃・ない金属表面領
域上に付着する。適当な厚さまで金属が何着された後に
フ第１・レジストを取除くと、パターン化された金属導
体表面があとに残る。銅で薄く蔽われた絶縁板にフォト
レジストが付着されているとき、若しも導電パターンが
希望されるなら、めっき浴による作用から保護された薄
い銅の金属領域が今や食刻さ才１うる〇 保護されるべき金属の表面上に平らでピンホールを生じ
ない不滲透性の層を形成するフォトレジストを使用する
ため満足できる材料が、多くの場合入手可能である。
しかし、め−）き処理が浴中に比較的長時量大れてオ６
くことを必要とする無電気めっきであるときは、特に線
が不正確にめつとされると言う問題を生じる。例えば線
の欠損及びめっき不良などの欠陥が時折り発生ずる。こ
れでは廃棄すべき欠陥印刷回路板が沢山出来てしまうこ
と（（なる０そのような欠陥を減少する種々の試案が捉
案されてきた。例えば金属性表面に対するフォトレジス
ト層の粘着性を改善する方法が考えられた（・その−例
は米国特許第３６４５７７２号である・それに加えて、
粘着性を助長するため軽石で銅表面を磨くことが実行さ
れた。しかし軽石での磨きは完全に満足できることでは
なかった。何故ならば、磨き作業は銅表面上に軽石の残
滓を残すと共に変り易い表面状態を生じさせるからであ
る。
一本発明一 本発明は、めっきされた金属の欠陥を減少する方法に関
するものである。その方法は金属性表面上に貴金属を付
着し、その付着によって被覆された金属性表面（基板）
」二にフォトレジスト層を付着することを含む。
金属性表面は、その上に付着される貴金属とは異った金
属で形成され、貴金属ではない。
〔実施例〕
本発明に従って処理される表面は導電性パターンを形成
するために使用されるめっき浴にさらすことにより化学
作用を受ける任意の金属性表面であってよい。金属性表
面は金属そのもの、複数金属の混合、又は合金であって
よい。本発明に従つて処理される金属性表面材料の例は
、銅、ニッケル、鉄及び鋼などである。望ましい表面材
料は銅及び／又は青銅、真ちゅうなどの銅合金である。
銅表面の例は銅箔で得られる。例えば銅箔は電気的に付
着された銅支持層及び自立性のない約２乃至１２ミクロ
ンの厚さの第２の電気的に付着された銅支持層を含む。
銅箔は支持層側に残るクロームのようなはがし層を含ん
でもよい。代表的な市販品の箔は約０．０６３ｙ／＃の
重さの支持層を含み、且つ第２の非支持性鋼層として約
５ミクロンの銅層を含む。それに加えて、支持銅層と非
支持銅層との間にクローム界面が存在する。更に、利用
可能なら、薄い非支持層の外側表面がクロム酸亜鉛で処
理される。クロム酸亜鉛で処理された層は誘電体基板上
にフェース・ダウンで（表面を下にして）載置され、そ
こに成層化される０誘電体基板材料は熱塑性樹脂及び熱
硬化性樹脂重合体の両者を含む。銅箔を成層する相手の
代表的な熱硬化性樹脂材料はエポキシ、フェノール系材
料、及びポリアミド舞を含む。誘電体材料はガラス充填
エポキシ又はフェノール系材料のよ５な充１及び／又は
補強材を含んだ重合体物質でモールドされてもよい。フ
ェノール系材料の例としてはフェノール、レゾルシノー
ル、及ヒクレゾールノ共重合体などが挙げられる。適し
た熱塑性樹脂重合体材料の例はポリプロピレンなとのポ
リオレフィン類、ポリスルホン類、ポリカーボネート類
、ニトリル・ゴム類及びＡＢＳ重合重合全類む。
共重合体箔に対する誘電体材料基板のボンド着は、例え
ば約２６０乃至８００ＰＳＩ望ましくは約５００ＰＳｒ
の予定圧ブハ及び約１７０　’Ｃの予定温度で予熱成層
プレスにより、本発明に従って作られた銅箔のシートの
処理された表面を誘電体材料に対面させて、誘電体材料
のシートと共にプレスすることによって行なわれる。プ
レス処理の時間は使用された特定の誘電体基板材料及び
使用　“（された圧力によって変る０上述の条件下では
約１時間が適当である。その後、支持層が非支持銅層か
ら剥取られて、エポキシ板上に薄い非支持鋼層だけが残
される〇 引続いてめっきされた金属線の欠陥を減少するため本発
明に従って用いられる金属化合物は貴金属であって、そ
れは金属性基板とは異ったものである。適した貴金属の
例はパラジウノ５、プラチナ、金、イリジウム及びロジ
ウムである。
それらの金属の混合物も（好適ではないが）使用可能で
ある。望ましい金属はパラジウム、金及びプラチナであ
る。使用された金属は、５！／／のベンシトｌ）アゾー
ルを含む水溶液中に置かれたとき、被覆表面を飽和カロ
メル電＠（Ｓ、　Ｃ，Ｅ、　）に較べて即座に陽極性に
する。
金属は揶つかの異った方法で金属性表面に付着されうる
。金属層のための被覆技術は周知であるから、こ！で詳
述する必要はない。本発明にとって望ましい方法を具体
的に旨えば、金属は液浸めつき技術によって伺着される
。液浸めつき技術は処理されつつある金属性表面をそれ
より程度が」二の貴金属と置換することを含む。
付着される金属の計は出来る限り薄い層を作る程度が望
ましく、最も望ましくは貴金属の単分子層を作るだけの
量である。それより厚い層を与えてもよいが、それでは
貴金属の特性を改善することができず、後述されるよう
な例では全体的な効率を若干減少させ、処理効果を減じ
る。
貴金属の被覆は望ましくは室温で行なわれるが、若しも
必要ならばそれより高い、又は低い温度も使用できる。
液浸被覆技術が採用されたときは、被覆浴中に約５０秒
乃至１分間滞留させるのが望ましい。
貴金属の液浸被覆組成物は周知であるから詳述の必要は
ない。例えば約０，１乃至０．２　！　／　／のＰ　ｄ
　ｃ　ｌ　２又はＡｕｃ／？２及び約０５％のＨＣ／　
　を含む酸性水溶液が本発明の目的に適合する。
本発明（（従って使用され５るフォトレジストは陽画フ
ォトレジスト及び陰画フォトレジストの両者を含む。
本発明に従って使用されるフォトレジストの例は米国特
許第３４６９９８２号、第３５２６５０４号、第５４４
８０８９号の陰画即ち光硬化性重合化可能組成物を含む
。メチル・メタクリレートとグリシジル・アクリレート
及び／又はペンタエトリット・トリアクリレートの重合
体が、Ｅ、Ｉ。
デュポン社からＲＩＳＴＯＮなる商品名で市販されてい
る。
他のフォトレジストの例はフェノール・ホルムアルデヒ
ド−ノボラック重合体に基づく。その具体例はｍクレゾ
ール醗ホルムアルデヒドｅノボラック重合体組成物であ
る、５ＨＩＰＬＥＹ　　ＡＺ１５５０である。それは陽
画レジスト組成物であって、その中に２・ジアゾ・トナ
フトール・５Φサルフオニツク酸エステルのようなジア
ゾケトンを含む。そのような組成物では光化学反応中に
オルト・ジアゾケトンがカルボン酸に変換される。
これは引いては中性の有機可溶性分子（フェノール重合
体）を弱アルカリ水蒸気溶剤中で容易に溶解しうるもの
に変わる。その組成物は通常重量比１５％程度のジアゾ
ケトン化合物を含むＯフォトレジストは一般に約０．０
２乃至０．１０１ｆｆの厚さに付着される。フォトレジ
ストは、例えばラミネーション（成層）状に付着されう
る０然る後レジスト材料の層は所望のパターンで選択的
に露光され計つ周知技術によって現像されるＯ例えば紫
外線、電子ビーム、又はＸ線ビーム技術によって露光さ
ねた後、陽画レジスト材料の場合には適当な液体中で食
刻又は溶解により露光部分を除去することにより現像さ
れる。
デュポン社から市販されている上述のメチル・メタクリ
レート重合体の場合は、トリクロルエチレン、テトラク
ロロエチレン、及び／又ハ１．１．１−トリクロロエタ
ン噴霧剤を用いて非露光部分が取除か第１る。
次にニッケル又は銅などの金属が望ましくは無電気めっ
き法によって、所望の回路を与えるためフォトレジスト
材料を含まない誘電体基板の選択された領域」二にめっ
きされる。金属は回路の必要厚さく約０．０２乃至０．
０５　Ｗ　）に被覆されるＯ使用さ、ｆまた金属は銅で
ある。
調熱電気めっき浴は一般に第２銅イオン源、還元剤、第
２銅イオンのための錯化剤、及びＰＨ調整剤を含む水溶
液である。めっき浴はシアン化物イオン源及び表面活性
剤をも含むのが望まし℃・〇一般に使用される第２銅イ
オン源は硫酸銅又は使用されるべき錯化剤の第２銅塩で
ある。
硫酸銅を使用するときは約３乃至１５９／ｌの計を使用
するのが望ましく、最も望ましくは約８乃至１２１１／
ｌである。使用される最も普通の還元剤はホルムアルデ
ヒドであり、本発明の望ま１〜い実施例では約０７乃至
７９／Ｉ？の量が使用された。最も望ましい量は約０７
乃至２２　Ｆ！　／　ｌである。他の還元剤の例はバラ
ホルムアルデヒド、トリオキシメチレン、ジメチル・ヒ
ダントイン、グリオキザールなどのホルノ、アルデヒド
前駆物質又は誘導体；アルカリ金属・水素化硼素（ナト
ＩＪウム及びボタジウム水素化硼素）などの水素化硼素
、及びすトリウム・トリメトキシ水素化硼素のような置
換水素化硼素；アミンボラン（イソプロピル・アミン・
ホ゛ラン及びモル−ホリン拳ホ゛ラン）の」二うなボラ
ンを含む。
適した錯化剤の例は、ロッシェル塩、エチレン・ジアミ
ン・テトラ酢酸、エチレン・ジアミン・テトラ酢酸のす
トリウム（モノ・、ジ・、トす・、及びテトラ・ツート
リウム）塩、ニトリロφテトう酢酸及Ｏ・そのアルカリ
塩、グルコン酸、グルコン１１Ｆ、トリエタノール・ア
ミン、グルコノ（ガンマ）ラクトン、Ｎオギシエチル・
エチレン、ジアミン・トリアセテートのような変性エチ
レン・ジアミン・ア七テートを含む。錯化剤の量は溶液
中に存在する第２銅イオンの計によって決まり、一般に
約２０乃至５０９／ｌ又は５−４倍過剤のモル濃度にず
ろ。
め一つき浴は被覆されるべき表面の湿潤状態を助けろＳ
表面活性剤を含んでもよ℃・。沸足な表面活性剤は例え
ば商品名Ｇ　ａ　ｆ　ａ　ｃ　　ＲＥ−６１０で市販さ
れている有機燐酸エステルである。一般に表面活性剤は
約００２乃至０．３Ｑ／ｌの量だけＪうえられろ。それ
に加えて浴のｐＨも又、所望のｐＨを達成するのに必要
な量だけ水酸化ナトリウム又は水酸化ポタジウムのよう
な基本的化合物を添加することによって一般に制御され
る。無電気めっき浴の望ましいｐＨは１１，６と１１．
８の間である。
更にめっき浴は、シアンイオンを含むのが望ましく、最
も望ましくは浴中に０．０００２乃至０．０００４モル
の範囲のシアンイオン濃度を与えるため約１０乃至２５
ミリグラム／ｌのシアンイオンを含む０本発明に従って
使用し５るシアン化物の例は、アルカリ金属、アルカリ
土金属、シアン化アンモニウムである０それに加えて、
め−）き浴は従来技術で公知の他の少数添加物を含んで
もよい。
使用された望ましいめっき浴は１０６０乃至１、０８０
の範囲の比重を有する・更にその浴の温度は７０゛Ｃ及
び８０°Ｃの間、最も望ましくは７０°Ｃ及び７５°Ｃ
の間に保たれた。望まし℃・シアンイオン濃度と関連し
た望まし℃・めっき浴の温度について（ま米国／ｌ￥許
第３．８４４．７９９号を参照されたしゝ０ 又、浴の０２含有量を約２乃至４ｐｐｍ、望ましくは約
λ５乃至３．５ｐｐｍ　　に保つのがよいｏＯ２含有量
は浴中に酸素及び不活性ガスを注入することによって制
御可能である。
浴中への酸素及び不活性ガスの総括的注入率は浴う８０
０／（１０００ガロン）当り約１乃至２０８ＣＦＭ、望
ましくは約５乃至８８ＣＦＭがよい。
銅又はニッケルの」：うな金属のめつきは電解被覆法に
よっても達成可能ではあるが、電解被覆法は浴に対する
露出度が無電気被覆法の場合よりも遥かに少いので、無
電気被覆法が使用されるとき本発明の利点は遥かに著し
くなる。本発明に従う貴金属処理を行なわないと、めっ
き浴に対する露出口、めっきされた導電線に欠損、めっ
き不良、及び線の食込みなどの欠陥を生じろ。
本発明に従うとめつきされた線が良好に形成され、実質
的に−１−述のようなめつき欠陥か「）免れる。
金属性表面を本発明に従って貴金属で処理すると、若し
も望むならベンゾトリアゾールでの処理を後続させるこ
とが出来る。
次にめっきされた金属線はフォトレジストを取除くため
引続℃・て使用されるべき食刻剤から保護される。例え
ば銅めっきされた線は液浸被覆により錫で被覆されてよ
いＯ錫は食刻レジストとし、て作用する。
以前に露光された残存フ第１・レジストは次に適当な液
体で食刻又は溶解することにより取除かれろ。例えば上
述のデュポン判のメチル・メタクリレート重合体の場合
にはフ第１・レジストの露光された部分はメチル・クロ
ロホルム又は塩化メチル食刻剤を用いて取除くことが出
来ろ・ 次に、露光さ才またレジストの下に予じめ置かれた薄い
銅の露出層は、所望の金属回路を結果どして生じさせる
例えば過硫酸塩浴中でのフラッシュ食刻によって取除か
れる。食刻の前にこの薄い銅層十に残した貴金属は出来
るだけ薄いものであるので゛、薄い銅はこの貴金属と一
緒に容易にフラッシュ食刻できる。若しも貴金属層が厚
ずぎろと、その層は食刻レジストとして働（・て所望の
２））つき金属線間の薄い金属の取除きを困難化し目つ
非能率にする。
下記の例は本発明の他の実施例である。
約５６グラノ、の支持層及び５ミクロンの薄さの非支持
層を有する銅箔がエポキシ・ガラス繊維合成体十に成層
化されろ。然イ）後その箔の５６グラムの銅層が５ミク
ロンの非支持銅層から剥取られて成層体上に５ミクロン
の銅層を残留状態に留めるＯ 次に銅被覆されたエポキシ・ガラス繊細成層体は市Ｍ−
比で約０１５ダ／７？の塩化パラジウム、約０５％のＨ
ｃｅ　　及び残余の水を含む貴金属組成液中に浸される
。成層体は室温で約５０秒間その塩化パラジウノ、水溶
液と接触ぜしめら才また後乾燥される。
次に、テユボンネ１から１ＲｉｓｔｏｎＪなる商品名で
市販さねているメチルメククリレート、アクリル酸・グ
リシジル及びトリアクリル酸・ペンタエリ）・リットの
重合体から得られる陰画フォトレジストがパラジウｌ、
で被覆された表面に旧著される。
フ第１・レジストは約０．０５６　間の厚さに旧著され
る。然ろ後そのフォトレジストは紫外線で所望のパター
ンに露光され、露光されなかった部分がトリクロルエチ
レンを噴霧することによって取除かれる。
その後、約１０ダ／ｌのＣｕＳＯ４−５Ｈ２０，３５９
／ｌのエチレン・ジアミン・沈水テトう醋酸、０．２５
ダ／ｌのＧＡＦＡＣＲＥ　　６１０，１４ミリグラム／
ｆの青酸ンーダ及び２ミリリツトル／ｆの５７％ＨＣＨ
Ｏ水溶液を含む無電気めっき浴と接触させることにより
約０．０５　Ｍの厚さに、銅が基板上に選択的にめっき
される。
次にめっきされた金属線が水中に９％の錫を含んだ組成
を用いたＳ　ＨＩ　Ｐ　Ｌ　ＥＹ　１４から市販されて
いるＣｏｐｏｓｉｔ　　ＬＴ　２６Ａ　（登録商標）を
用いた液浸錫めつき法により錫で被覆される。
以前に露光された残りのフ第１・レジストは然る後、塩
化メチレン溶剤で溶解することにより増除かれる。
露光されたレジストの下に予じめ置かれた薄い銅層ば、
約ろ口０９／／！の過硫酸す）　ＩＪウムを含んだ過硫
酸塩浴中に４５°Ｃで約１５分間浸すことによりフラッ
シュ食刻で取除かれる。
めっきされた回路板は然る後めっき不良に対する検査が
行なわねだが、何れのめつき工程に於いてもめつき不良
は発見されなかった。回路板の線の鮮明度は良好であっ
た。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）パラジウム、プラチナ、金、イリジウム及びロジ
    ウムから成る群より選ばれた貴金属の層を、該貴金属と
    は異った材料の金属性表面上に付着した後、該貴金属付
    着層上にフォトレジストを付着することを特徴とする金
    属性表面処理方法。
  2. （２）上記金属性表面は銅、銅合金、ニッケル、鉄、及
    び鋼から成る群より選ばれた材料で形成されたものであ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第（１）類Ｎ１．＋
    載の金属性表面処理方法。
JP58085185A 1982-07-02 1983-05-17 無電気めっき処理方法 Granted JPS599161A (ja)

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US06/394,588 US4431685A (en) 1982-07-02 1982-07-02 Decreasing plated metal defects
US394588 1982-07-02

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JPS599161A true JPS599161A (ja) 1984-01-18
JPH0156143B2 JPH0156143B2 (ja) 1989-11-29

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EP0098472A1 (en) 1984-01-18
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