JPH0156157B2 - - Google Patents

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JPH0156157B2
JPH0156157B2 JP57093926A JP9392682A JPH0156157B2 JP H0156157 B2 JPH0156157 B2 JP H0156157B2 JP 57093926 A JP57093926 A JP 57093926A JP 9392682 A JP9392682 A JP 9392682A JP H0156157 B2 JPH0156157 B2 JP H0156157B2
Authority
JP
Japan
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bath
ruthenium
metal plating
ruthenium metal
sulfamic acid
Prior art date
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Expired
Application number
JP57093926A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS581081A (ja
Inventor
Dereku Beikaa Kenesu
Rimuido Ibonnu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Occidental Chemical Corp
Original Assignee
Occidental Chemical Corp
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Publication date
Application filed by Occidental Chemical Corp filed Critical Occidental Chemical Corp
Publication of JPS581081A publication Critical patent/JPS581081A/ja
Publication of JPH0156157B2 publication Critical patent/JPH0156157B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/50—Electroplating: Baths therefor from solutions of platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/567—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of platinum group metals

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 従来提案されていたルテニウム電気メツキ浴
は、貯蔵中と使用中のいずれにおいてもルテニウ
ム酸化物が沈殿して悪影響を及ぼし、著しく不安
定であることは公知である。その結果、ルテニウ
ム金属の損失も大きい。加えて、公知の浴はメツ
キ厚が0.5ミクロンを越えると、き裂が発生する
傾向がある。またある種の浴はルテニウム４酸化
物が陽極で生成するのを避けるために半透膜型の
セルを必要とする。接触抵抗材料及び腐食抵抗性
材料としてのルテニウムの物性が長い間、知れ渡
つていたにも拘らず、主としてこれらの理由でル
テニウム金属メツキは広く工業的に受け入れられ
ていなかつた。ルテニウムによつて多くの場合に
置換できるロジウム又は金の最近の市况は、ルテ
ニウムの約10倍であるから、改良ルテニウム電気
メツキ浴を達成することは甚だ有利である。
従来のルテニウム金属含有の電気メツキ浴は、
例えば米国特許第2057638号；同第3692641号；及
び同第4189358号に記載せられている。またルテ
ニウムとスルフアミン酸との錯塩を使用すること
により浴を改良する提案もある。これらの錯塩は
１モルのルテニウム金属に対して0.4モルないし
９モルのスルフアミン酸から成つている。不幸に
して、これら公知のルテニウム−スルフアミン酸
錯塩の使用によつても、浴の貯蔵及び使用中のル
テニウム２酸化物の沈殿が末だ避けられず、浴が
不安定化する傾向があつた。またルテニウム２酸
化物は例えば水酸化アルカリ金属、水酸化アンモ
ニウム及びその他のアルカリ性材料で浴を希釈
中、または浴のPHの調整中にも生成しうる。スル
フアミン酸とルテニウム金属との錯塩を開示して
いる代表的な米国特許には米国特許第3576724
号；同第3625840号；同第3630856号；同第
3793162号；同第4082624号；及び同第4189358号
である。
この発明の目的は従来公知の浴の欠点を回避し
うるようなルテニウム金属電気メツキ浴の提供に
ある。
この発明の他の目的は、貯蔵及び使用中に望ま
しくないルテニウム２酸化物が沈殿しないような
安定したルテニウム金属メツキ浴の提供にある。
さらにこの発明の目的は0.5ミクロン以上の膜
厚を有する実質的に純粋なルテニウム金属皮膜
を、き裂の発生なしに生成せしめうるルテニウム
−スルフアミン酸錯塩電気メツキ浴の提供にあ
る。
この発明による電気メツキ浴はその主成分の一
つとして、ルテニウム対スルフアミン酸のモル比
が約４対10であるルテニウム−スルフアミン酸錯
塩を含んでいる。この発明によるその他の提案に
よれば応力き裂のない実質的に純粋なルテニウム
皮膜を生成せしめるために、浴中に少量のニツケ
ル、コバルト、スズ、鉛、マグネシウム又は鉄金
属を含有せしめることである。ここで“実質的に
純粋”なる用語は約99％の純度のルテニウム金属
から成ることを意味している。
この発明による電気メツキ浴のPHは、一般的に
は約0.1ないし2.4、好ましくは約1.0ないし2.2の
範囲以内に維持する。所望するPHに維持および又
は調整するために、浴可溶性のいかなる種類のア
ルカリ材料又は酸性材料を添加してもよい。
PHを高める際には一般には、溶可溶性のアルカ
リ金属炭酸塩、水酸化物又はその他が用いられ、
なかでもアルカリ金属の水酸化物が好ましい。同
じく、PHを低くする際には塩化水素酸、硫酸、ス
ルフアミン酸又はその類似物が用いられるが、ス
ルフアミン酸が特に好ましい。ここで“アルカリ
金属”なる用語にはアンモニア、ナトリウム、カ
リウム、リチウム、セシウム及びルビジウムが包
含せられる。
前記した浴成分は、了め混合して市販可能な荷
姿にして使用に際して水を添加し、PHを調整すれ
ばよいようにするか、又は浴成分の全部を水中に
加えて浴を形成せしめるかのいずれかである。
この発明の他の提案は、0.5ミクロンを越える
膜厚でも、き裂のない実質的に純粋なルテニウム
皮膜が生ずるように、ニツケル、コバルト、鉄、
マグネシウム、鉛又は鉄から選択した一種又は数
種の金属を浴に添加することである。
前記したように、この発明の重要な特徴の一つ
は１モルのルテニウム金属に対して少なくとも４
ないし10モルのスルフアミン酸から形成されてい
るルテニウム−スルフアミン酸錯塩を用いること
にある。貯蔵及び使用中に浴を最大限に安定化さ
せたい場合には１対10のモル比の使用が特に好ま
しい。
ルテニウム−スルフアミン酸錯塩の調製方法は
公知の技術で実施する。
前記の通り、この発明の他の提案は、ある種の
他の金属を浴に添加することである。これらの金
属成分を使うと、膜厚が2.5ミクロンを越えても
き裂がないルテニウムめつき皮膜が得られるよう
になるが、その正確な理由は末だ完全には解明せ
られていない。この発明による浴は従来技術によ
る膜厚の制限値である0.5ミクロンを越える皮膜
厚が達成できるばかりでなく、従来のルテニウム
浴に伴うき裂の問題を回避しながら、かつ2.5ミ
クロン以上の膜厚でさえ効果的に達成させること
ができる。この目的に用いる金属はニツケル、
鉄、スズ、コバルト、鉛、マグネシウム及びこれ
らの混合物である。これらの金属は浴に可溶性の
塩類の形態で浴に添加する。浴に可溶性の塩類の
例は硫酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、スルフアミ
ン酸塩及びその他である。
スルフアミン酸錯塩の形態における浴中のルテ
ニウム金属の量は、生地上にルテニウムを析出せ
しめるのに少なくとも十分な量であつて浴への錯
塩の溶解度以下である。典型的なルテニウムの量
は約２ｇ／ないし50ｇ／、好ましくは約４
ｇ／ないし６ｇ／である。
その他の金属を浴可溶性の塩の形態で添加する
場合、これらの金属の浴中での濃度は約0.03ｇ／
ないし10ｇ／、好ましくは約１ｇ／ないし
５ｇ／である。浴のPHは好ましくは約1.0ない
し2.2、特に好ましくは約1.5ないし2.0である。
この浴はまた、浴の導電性を高めるための通常
の添加剤も含みうる。代表的なものはアンモニウ
ムスルフアメート又はアルカリ金属スルフアメー
トである。一般にこれらの成分の使用量は少量で
よく、約10ｇ／ないし30ｇ／が好ましい量で
ある。
この発明の浴はルテニウム４酸化物が生ずる電
流密度以下の電流密度で操作するが、典型的には
約2ASF（0.2A／Ｄm2）ないし100ASF（10.7A／Ｄ
m2）、好ましくは約5ASF（0.5A／Ｄm2）ないし
50ASF（5A／Ｄm2）で操作する。浴温は約50℃な
いし浴の沸点以下、典型的には約50℃ないし80
℃、好ましくは約60℃ないし75℃で操作する。
この発明の実施により、銅、ニツケル、銀及び
鋼ならびに真鍮、青銅、ステンレス鋼及びその他
のような多様の生地上に、好ましくないき裂の発
生をみることなく0.5ミクロン以上の膜厚を有す
る実質的に純粋なルテニウム金属を析出させるこ
とができる。
以下、実施例にしたがつて説明する。
実施例 １ 次の成分から電気メツキ浴を調製した： 量(ｇ/) (a) ルテニウム金属、その１モルないし10モルの
サルフアメート錯塩として添加 ５ (b) アンモニウムスルフアメート 10 (c) ニツケル、硫酸塩として添加 ２ (d) マグネシウム金属、スルフアメート塩として
添加 ３ 浴のPHを1.6ないし2.2に維持した。真鍮パネル
を該メツキ浴中に浸せきし、10ASF（1A／Ｄm2）、
浴温約70℃においてルテニウムによりメツキを施
した。25分後、約2.5ミクロンの膜厚で、実質的
に純粋な、き裂のないルテニウム金属皮膜が得ら
れた。
実施例 ２ 次の成分を用いて他の電気メツキ浴を調製し
た： 量(ｇ/) (a) ルテニウム金属、その１モルないし４モルの
スルフアメート錯塩として添加 ５ (b) アンモニウムスルフアメート 30 (c) スズ、硫酸第一スズとして添加 0.5 浴のPHを約1.0ないし2.2に維持した。真鍮パネ
ルをこの電気メツキ浴中に浸せきして、浴温約70
℃、電流密度20ASF（2.1A／Ｄm2）において実質
的に純粋なルテニウム金属でメツキした。25分
後、膜厚は約2.5ミクロンであつたが実質的にき
裂のない純粋なルテニウム皮膜が生じた。
実施例 ３ １モルないし６モルのスルフアミン酸とルテニ
ウム金属との錯塩と、硫酸第一スズの代りに約
0.03ｇ／ないし0.16ｇ／の範囲の変動量での
酢酸鉛とから実施例２の浴を調製した。この浴は
実施例２と全く同じ操作条件下でのメツキにおい
て、約2.5ミクロンの膜厚を有する実質的に純粋
な、き裂がないルテニウム金属皮膜を効果的に生
成した。
実施例 ４ 次の成分を用いて電気メツキ浴を調製した： 量(ｇ/) (a) ルテニウム金属、１モルないし10モルのスル
フアメート錯塩として添加 ５ (b) アンモニウムスルフアメート 10 この浴は貯蔵及び使用中にわたつて極めて安定
であり、実施例２と同じ条件下で操作したところ
実質的に純粋で、き裂がないルテニウム金属皮膜
が析出した。
この発明は、その精神と範囲に反することなく
種々に変更することができるものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ルテニウムとスルフアミン酸との錯体を含有
    するルテニウム金属メツキ用改良浴であつて、 該浴成分として１モルのルテニウムと４〜10モ
    ルのスルフアミン酸とから形成される錯体が使用
    されることにより浴が安定化されて成り、さらに
    該浴がニツケル、コバルト、鉄、スズ、鉛及びマ
    グネシウムから成る群から選択された少量の第２
    金属成分を含有するPH0.1〜2.4のルテニウム金属
    メツキ用改良浴。 ２ 第２金属成分の濃度が0.03〜10.0ｇ／であ
    る特許請求の範囲第１項記載のルテニウム金属メ
    ツキ用改良浴。 ３ スルフアミン酸塩をさらに含有して成る特許
    請求の範囲第１項記載のルテニウム金属メツキ用
    改良浴。 ４ スルフアミン酸塩がスルフアミン酸アンモニ
    ウムである特許請求の範囲第３項記載のルテニウ
    ム金属メツキ用改良浴。 ５ 生地上にルテニウム金属メツキを施すための
    ルテニウム金属メツキ方法であつて、 浴成分として１モルのルテニウムと４〜10モル
    のスルフアミン酸とから形成される錯体が使用さ
    れることにより浴が安定化されて成り、さらに該
    浴がニツケル、コバルト、鉄、スズ、鉛及びマグ
    ネシウムから成る群から選択された少量の第２金
    属成分を含有するPH0.1〜2.4のルテニウム金属メ
    ツキ用改良浴 を使用してアノードとカソード間に十分時間に亙
    つて通電して所望のルテニウム金属メツキを施す
    ことから成るルテニウム金属メツキ方法。
JP57093926A 1981-06-02 1982-06-01 ルテニウム金属メッキ用改良浴及び方法 Granted JPS581081A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

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US06/269,444 US4375392A (en) 1981-06-02 1981-06-02 Bath and process for the electrodeposition of ruthenium
US269444 2002-10-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS581081A JPS581081A (ja) 1983-01-06
JPH0156157B2 true JPH0156157B2 (ja) 1989-11-29

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ID=23027275

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JP (1) JPS581081A (ja)
AU (1) AU530963B2 (ja)
BE (1) BE893395A (ja)
CA (1) CA1195948A (ja)
DE (1) DE3219666C2 (ja)
ES (1) ES8306807A1 (ja)
FR (1) FR2506790B1 (ja)
GB (1) GB2101633B (ja)
IT (1) IT1149326B (ja)
NL (1) NL8202237A (ja)
SE (1) SE8203084L (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19741990C1 (de) * 1997-09-24 1999-04-29 Degussa Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung von spannungsarmen, rißfesten Rutheniumschichten, Verfahren zur Herstellung und Verwendung
DE502007002036D1 (de) * 2007-03-28 2009-12-31 Umicore Galvanotechnik Gmbh Elektolyt und Verfahren zur Abscheidung von dekoraium
DE102011105207B4 (de) 2011-06-17 2015-09-10 Umicore Galvanotechnik Gmbh Elektrolyt und seine Verwendung zur Abscheidung von Schwarz-Ruthenium-Überzügen und so erhaltene Überzüge und Artikel
WO2021199087A1 (en) * 2020-03-30 2021-10-07 Italfimet Srl Galvanic process for the electrodeposition of a protective layer, and associated bath
DE102020131371B4 (de) 2020-11-26 2024-08-08 Umicore Galvanotechnik Gmbh Verwendung eines Elektrolyten zur Erzeugung einer Rutheniumlegierungsschicht
CN112695339B (zh) * 2020-12-15 2022-05-27 世能氢电科技有限公司 一种析氢催化电极、其制备方法及其应用
CN113106507B (zh) * 2021-04-15 2022-03-08 电子科技大学 一种用于微纳沟槽和盲孔填充的电镀钌镀液及配制方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2600175A (en) * 1946-09-11 1952-06-10 Metals & Controls Corp Electrical contact
CH508055A (fr) * 1969-03-21 1971-05-31 Sel Rex Corp Procédé de placage électrolytique de ruthénium, et bain aqueux pour la mise en oeuvre de ce procédé
US3625840A (en) * 1970-01-19 1971-12-07 Engelhard Ind Ltd Electrodeposition of ruthenium
JPS497780A (ja) * 1972-05-12 1974-01-23
US3892638A (en) * 1973-06-21 1975-07-01 Oxy Metal Industries Corp Electrolyte and method for electrodepositing rhodium-ruthenium alloys
JP2577705B2 (ja) * 1994-07-29 1997-02-05 松下電器産業株式会社 画像圧縮伸長装置及びその制御方法

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Publication number Publication date
SE8203084L (sv) 1982-12-03
GB2101633B (en) 1985-03-20
CA1195948A (en) 1985-10-29
BE893395A (fr) 1982-12-02
FR2506790B1 (fr) 1987-05-29
AU530963B2 (en) 1983-08-04
GB2101633A (en) 1983-01-19
FR2506790A1 (fr) 1982-12-03
IT1149326B (it) 1986-12-03
ES512662A0 (es) 1983-06-01
ES8306807A1 (es) 1983-06-01
AU8419882A (en) 1983-01-13
JPS581081A (ja) 1983-01-06
US4375392A (en) 1983-03-01
IT8248546A0 (it) 1982-05-31
DE3219666A1 (de) 1982-12-16
NL8202237A (nl) 1983-01-03
DE3219666C2 (de) 1986-09-25

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