JPS581081A - ルテニウム金属メッキ用改良浴及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 従来提案されていたルテニウム電気メッキ浴は、貯讐中
と使用中のいｆ、ＱＫおい、てもルテニウム酸化−が沈
殿して悪影響を及ばし、着しく不安定である仁とは公知
である。その結果、ルテニウム金属の損失も大きい。加
えて、公知の浴はメッキ厚か０．！Ｉ　＜クロンな越え
ると、き裂が発生する傾向がある。またある１１０浴は
ルテニウム４酸化物が陽極で生成するのを避けるために
半透１１１ｒｌｉｏセルを必要とする。接触抵抗性材料
及び腐食抵抗性材料としてのルテニウムの物性が長い間
、知れ渡っていたｋも拘らず、主としてこれらの理由で
ルテニウム金属メツ今は広く１東的に受は入れられてい
なかった。ルテニウムによって多くの場合に置換できる
ｎジウム又は金０量近の市況は、ルテニウムの約１０倍
であるから、改良ルテニウム電気メッキ浴を達成するこ
とは甚だ有利である。

従来のルテニウム金属含有の電気メッキ浴は。

例えば米ｆｆｉ特許第ＬＯＩ７ＪＩＩ　−ｔ　＋　ｆｉ
ｌｌ第翫８９１１４４１　号１及び同第４Ｊ１１りＪＩ
ｉａ号に記載せられている。またルテニウムとスルファ
建ン酸と０４塩を使用するととにより浴を改良するｗ＆
案もある。これらの錯塩は１モルのルテニウム金属に対
して０．４％ルないし・モルのスルファ電ン駿から成っ
ている。不幸にして、これら公知のルテ哀つムースル７
ア建ン酸曽塩の使用によっても、浴の゛貯蔵及び使用中
のルテニウム２酸化物の沈−′が氷だ避けられず、浴が
不安定化する傾向があった。またルテｓＬりム意酸化物
は例えば水酸化アルカリ金属、水酸化アン毫エクム及び
その他のアルカリ性材料で浴を希釈中、または浴のｖＭ
ＯＩＩＩｌｌ中にも生成し５る。、スルファ建ン酸とル
テニウム、金属とＯ錯塩を開示している代表的な米１１
４１軒には米国特許菖３Ｊ　７　＠、７２４号；同第３
．６！５Ｊ４０号；同第３．６３０Ｊ！　８６号；同第
８，７１１８゜１６ｉ号二同第４Ａ＠ｕ＊４号；及び同
第４，１８９．３！ｉｌ１号である。

こＯ発ａＯＳ的は従来公知の浴の欠点を回避しうるよう
なルテニウム金属電気メッキ浴の提供にある＝ この発明の他の目的は、貯蔵及び使用中に望ましくない
ルテエウ！３駿化物が沈殿しないような安定したルテニ
ウム金属メッキ浴の提供にある。

さらにこの斃−０１的はＯ，Ｉ　＜クロン以上の膜厚を
有する実質的ＫＩｓ粋なルテニウム金属皮膜を、きｌＩ
Ｏ発生なしに生成せしめ５るルテニウム−スルファ電ン
酸錯塩電気メッキ浴Ｏ提供にある。。

ζＯ発＠による電気メッキ浴はその主成分の一つとして
、ルテニウム対スルファ々ン酸のＪり＆Ｉ比が約４対１
０であるルテニウム−スルフ７電ン酸錯塩を會んでい６
る。この発明によるその他０＊ｍＫよれば応力き裂のな
い実質的に純粋なルテニウム皮膜を生成せしめるためＫ
、浴中に少量のエラ　　　゛ケル、＝パルト、スズ、鉛
、マグネシウム又は鉄金属を含有せしめることである。

ここで１実質的に純粋′なる用−は約９９４０純度のル
テニウム金属から成ることを意味している。

ζｏｎ―による電気メッキ浴のμｓは、一般的には約０
．１ないしＬ４、好ましくは約１．０ないしＵの範囲以
内Ｋ１１ｍ持する。所望するｐＨＫＩＩＩｌ持および又
は調、葺するために、浴可椿性Ｏいかなる種ＩＩＯアル
カリ材料又は酸性材料を添加して４よい、。

ｐＨを高めるＩＩＫは一般には、　５ＩＩＪｓ性のアル
カリ金属炭酸塩、水酸化物又はその他が用いられ。

なかでもアルカリ金属Ｏ水酸化物が好ましい、ｒ１！１
じく、蓼を低くする際ＫＦｉ塩化水素酸、硫酸、スルフ
ァミン酸又はそのｆＩＡ似物が用いられゐが、スルファ
ミン酸が％に好ましい。ここで１アルカリ金属′なる用
語にはアンモニア、ナトリウム、カリウム、リチウム、
セシウム及びルビジウムが包含せられる。

前記した浴成分は、予め混合して市販可能な荷姿にして
使用ＫＩＩして水を添加し、ｐＨｖ調整すればよいよう
にするか、又は浴成分の全部を水中に加え１浴を形成せ
しめるかのいずれかである。

この発明の＊０１１案は、Ｏ，Ｓミクロンを越・える膜
厚で４、き裂のない実質的に純粋なルテニウム０量か生
ずるように、ニッケル、コバルト、鉄、マグネシウム、
鉛又は鉄から選択した一種又は数種の金属を浴に添加す
ることである。

前記したように、この発明の重要な特、黴の一つは１モ
ルのルテニウム金属に対して少なくとも４ないし１０−
％ルのスルファミン酸から形成されてイルｐｗテエウム
ースル７ア々ン酸錯塩を用いることＫある。計重及び使
用中に浴を最大＠に安定化好ましい。

ルテニウム−スルファギン酸錯塩の調製方法は公知の技
術で実施する。

前記の通ヤ、この発明の他の提案は、あ士９種、Ｏ他の
金属を浴に添加することである。これらの金属成分を使
うと、膜厚がｉｓミクロンを越えて４き袈がないルテニ
ウふめつき皮膜が得られるようＫｔｋるが、その正確な
理由祉末だ完全には解明せられていない。この発明によ
る浴は従来技術による膜厚Ｏｗ隈値であゐＯ，Ｓミクロ
ンを越える皮膜厚が達成できるばかりでなく、従来のル
テニウム浴に伴う＊＊の問題を回避しながら、かつｆＬ
５　（クロン以上の膜厚でさえ効果的に違−盲せること
かでき為。この目的に用いる金属はニッケル、鉄、スズ
、で浴に添加する。浴に可溶性の塩−〇例Ｆｉ硫酸塩。

酢酸塩、ハロゲン化物、スルファミン酸塩及びその他で
ある。

スルファミン酸錯塩の形ｌｌＫおける浴中のルテニウム
金属の貴は、生地上にルテニウムを析出せしめるのに少
なくとも十分な量であって浴へＯ錯塩のＳｍ度以下であ
る。典飄的なルテニウム０量は約ｍｌ／Ｌないしｓ　ｏ
　ｐ／ｌ、好ましくは約４１１／ｌないし６１／ｌであ
る。

その＠Ｏ金金属浴可溶性の塩の形態で添加する場合、こ
れらの金属の浴中での一度は約０．０３１／ｌないし１
０１／Ｌ、好ましくは約１１／Ｌないし６９／ｌである
。浴のｐＨは好ましくは約１，０ないし２．２、轡に好
ましくは約１８ないし２．０である。

この浴はまた。浴の導電性を高めるための通常の添加剤
も含み５る。代表的なものはアンモニウムスルファメー
ト又はアルカリ金属スルファメートである。一般にこれ
らの成分の使用量は少量でよく、約１０１／ｌないしＮ
　ＯＩ／ｌが好ましい量である。

この発明の浴はルテニウム４酸化物が生ずゐ電流密度以
下の電流密度で操作するが、典蓋的には約３ＡＳν（０
ｊｌｋ／Ｄｄ　）ないし１００Ａ８Ｆ　（１０，７Ａ／
ＤＴＩｌ）、好ましくは約５　Ａ＃Ｆ　（ｏ、ｓム／Ｄ
ｊ　）ないし５ＯＡ８Ｆ　（１ｓＡ／Ｄｊ）で操作する
。浴温は約ＳＯ℃ないし浴の沸点以下、典−的ＫＦｉ約
ｓｏ℃ないし８０℃、好ましくは約＠０℃ないし７量℃
で操作する。

この発明の実施により、鋼、ニッケル、銀及び鋼ならび
に真鍮、青銅、ステンレス鋼及びその弛のような多様の
生地上Ｋ、好ましくな−・＃表の斃生をみるととなく　
０．！ｌ　（クロン以上の膜厚を有する実質的に純粋な
ルテニウム金属を析出させることができる。

以下、Ｓｍ例にしたがって説明する。

実施例　１ 次の成分から電気メッキ浴を調製した：量Ｃ１／１） （ｂ）　　アンモニウムスルフアメ−）　　　　　　　
　　　　　１０（０）　　−ツケル、硫酸塩として添加
　　　　　　　　　　　２浴のｐＨを１．６ないしλ２
ＫｍＩＩ持した。真−パネルを該メッキ浴中に浸せきし
、　　ｌ０ＡＩｓＦ　（ＩＡ／ＤＩ／）、浴温約７０℃
においてルテニウムによシメッキを施した。１５分後、
約Ｌ８　（クロンの膜厚で、実質的ＫＭ粋な、き裂のな
いルテニウム金属皮膜が得られた。

実施ｆｉ２ 次の成分を用いて他の電気メッキ浴を調製した：量（１
／Ｌ） （ａ）　　ルテニウム金属、その１モルないし４モルの
スルファメート錯塩として添加　　　　　　　　　６（
ｂ）　　アン４ＪＬウムスルフアメー）　　　　　　　
　　　　　３０（ｏ）　　スズ　ｉｉ＊ｉ＊スズとして
添加　　　　　　　　　　０．５浴ＯｐＨを約１．０な
いしＬＩＫ維持した。真−パネルをこの電気メツキ浴中
に浸せきして、浴温約マＯ℃、電流密度！Ｏムａｙ　（
１１Ａ／ＤＩ／　）　において実質的ＫＭ粋なルテニウ
ム金属でメッキした。２５分後、膜厚は約１．ｓ　＜ク
ロンであったが実質的にき裂のない純粋なルテニウム金
属が生じた。

実施例　３ １篭ルないし＠彎ルのスルファきン酸トルｆｘウム金属
との錯塩と、ｉｉ＊第一第一スズ０罠シ０．０　＄　１
／ｌないしα１６１／Ａｔ）＠８ｔ）変動量での酢酸鉛
とから実施例２の浴を調製した。この浴は実施儒鵞と全
く同じ操作条件下でのメツ＋において、約１（１り四ン
Ｏ膜厚を有すＪｌｌｌ！質的ＫＭ粋な、ｌＩ展がないル
テニウム金属皮膜を効果的に生成した。

実施ｆ１４ 次の成分を用いて電気メッキ浴を調製した：」ｌヱクΣ （荀　ルテニウム金属、１４ルないし１０４ルのスルフ
ァメート錯塩として添加　　　　　　　　　　暴（ｂ）
　　アン４ｓ１−りムスル７アメート　　　　　　　　
　　　ｌＯこＯ浴は計重及び使用中くわたつ１極めて安
定であ夛、実施例２と同じ条件下で操作したところ実質
的に純粋で、き１Ｍがないルテニウム金属皮膜が析出し
た。

この発−は、その精神と範″ＩｉＫ反することなく種々
に蜜更することかできる４のである。

畳許出願人　　７ツカー・ケイヵルズ・アンド・プラス
チックス・コ−ｇｖ− クロン ほか１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）各種の生地上にルテニウム金属を析出せしめるた
   めの電気メッキ浴であって、皺ＩＩがルテニウム金属と
   メルフアミン酸との錯塩を含み、この錯塩が１毫ルのル
   テニウムと約４モルないし１０モルのメルフアミン酸か
   ら形成される錯塩であって、この際の１ＩＯ−が約Ｏｆ
   ないし１４であると同時ｋ。 この浴中にニッケル、コバルト、鉄、スズ、鉛及び！グ
   ネシウムから成る部類から選択される少量の二次的金属
   を貴賓せしめることによ〕浴を安定化せしめた改良書。 （２）　−が約１．０ないしＬ！の範囲以内にあゐこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の電気メッキ
   浴。 （３）該二次金属成分が約ＩＬＯ１１１／Ｌないし１０
   ．０１／ｌ　（Ｄ範囲の量を貴重れることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の電気メッキ浴。 （４）次のものから成１ｐＨが約１．０ないし象！であ
   。、る水性電気メッキ浴組成物； 伽）　　ｐＨを１．０ないし！ＪＫ調整するのに十分な
   量のアルカリ；及び 、（５）該錯塩中のルテ二りム金属対スルファ電ン酸の
   モル比が１対１Ｇであることを特徴とする特許請求０１
   １８第４項の電気メツ命組成物。 （６）　　また該浴がスルアア建ｙ酸塩を會むことｔ−
   轡黴とする特許請求の範ａ嬉１項に記撃Ｏメツ會浴。 （７）該スルファ電ン酸塩がスルファミン酸アン彎ニウ
   ムであることを特徴とする特許請求の範囲第・項に記ｌ
   ！Ｏ電気メツ命浴。 （８）該二次金属成分の量が約１１／ｌないし約す／ｌ
   であることを特徴と□する４Ｉ軒請求の範囲第３項に記
   載の電気メッキ浴。 （９）該金属がニッケルｔあることをｑＩ＃黴とする特
   許請求の範囲第８項に記載０電気メッキ浴。 ａ・　皺金属がスズであることを特徴とする特許請求ｏ
   １１ｍ第１．ＩＩＫ記載−０電気メツ＋浴。 ａυ　該金属が鉛で参ることを特徴とする４１１１１Ｆ
   請求の範囲第畠項に記載の電気メッキ浴。 （１２１１ｐＨ１ｌｌｌが１，１ないし肋であることを
   特徴とする特１！ｆＭ求の範囲第８項に記載の電気メッ
   キ浴。 αＩＩＩＩｉ軒請求の範囲第１項、第２項、第３項、第
   ４項、第６項、第６項、第７項、第１項、ＪＩＩ９項、
   Ｈ２Ｏ項、嬉１１項または第１２項に記載のメッキ浴を
   通して、所望のルテニウム金属を析出せしめるＯＫ十分
   な時間ＩＩＫわたって陽極と陰極間に通電することから
   成る、生地上へのルテニウムの電気メツΦ方法。