JPH0157122B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 本明細書は重合体を過酸、過酸化水素又はその
他の過酸素化合物と接触させることにより、熱可
塑性重合体の色を改良する方法について記載す
る。 ポリアリーレート、ポリ（エーテルイミド）、
ポリエステル、芳香族ポリカーボナート、ポリ
（アリールエーテル）などのような熱可塑性重合
体は熱的及び機械的性質の良好な組合せを有する
高温高性能の熱可塑性重合体である。しかしなが
ら、これらの重合体を製造するために使用される
多くの方法及び／又は原料は高度に着色した重合
体を生成する結果となることがある。例えばジア
セタート法により製造されるポリアリーレートは
着色する傾向がある。このような着色した重合体
は、或る種の最終用途に使用するためには不適当
である場合がある。 過酸化水素による合成重合体の漂白は、通常に
は木綿−ポリエステル混合物に限定されている。
なぜなら100％合成繊維は十分な白色度を有し、
漂白を必要としないからである。木綿部分のみが
本方法により漂白される。ナイロンやアクリル繊
維のような合成繊維を過酢酸により漂白しようと
する、比較的にわずかな試みが行われたに過ぎな
い。ポリアリーレート、ポリ（アリールエーテ
ル）、芳香族ポリカーボナートなどのような芳香
族重合体を、本発明の化合物により漂白する公知
の試みは存在しない。 発明の記載 本発明者らは今回熱可塑性重合体を、その形成
後に過酸、過酸化水素又はその他の過酸素化合物
と接触させることにより、得られた熱可塑性重合
体の色が改良されることを見出した。 芳香族重合体を本発明の物質と接触させる（す
なわち漂白する）ことにより、最初の重合体の色
を減色させる代りに増色させる結果となる場合が
あることがわかつた。過酸は高温において、か
つ／又は鉄のような遷移金属のイオンの痕跡量の
存在下において芳香族重合体によりヒドロキシル
基に分解することができ、このヒドロキシル基は
芳香族環と反応してヒドロキノン型又はベンゾキ
ノン型の色素前駆体又は色素種を生成する。着色
種は芳香族重合体中にppmの量において存在する
ので、大過剰の過酸の使用を包含する漂白を試み
ることは確かにあり得ることである。非常に低水
準量の色素本体との経済的な二分子反応速度を得
るためには、理論的に大過剰の過酸を必要とす
る。しかしながら大過剰の過酸を使用する場合
は、漂白操作中又は回収相中に色素形成副反応が
より一層多く起るらしい。この後者は、高温回収
操作中に有意の増色を生じさせる過剰の過酸を完
全に除去することが困難であることの結果であ
る。 本発明の過酢酸又はその他の漂白剤を約100な
いし約700ppm（重合体の重量を基準として）を使
用した場合、過剰の漂白剤の使用から生じる色素
形成の有害な影響なしに工業的に受け入れること
のできる重合体の漂白速度が得られることが予想
外にもわかつたのである。過剰の過酸を消失させ
る周知方法があるけれど、これらの方法は重合体
から除去する必要のある生成物を導入することに
なる。したがつて過剰の過酸を除去する必要のな
い方法は、上記のような方法の工業的価値を有意
に増大させる。 本発明においては多種の過酸を使用することが
できるけれど、過酢酸は、その入手の容易性、及
び容易に除去し得る副生物の酢酸を生成すること
の故に好ましい。その他の過酸、過酸化水素、又
はその他の過酸素化合物も適当な反応条件下に
種々の量水準において使用することができる。過
酸化水素又はその他の過酸素化合物の場合は有機
酸又は触媒を共添加することが有利であることが
ある。 漂白すべき重合体中における色素本体の程度、
重合体の単離方法又は重合体の精製方法によつ
て、過酸の使用量を好ましい量の範囲外に変える
ことができる。漂白の温度及び時間もまた該過剰
の安定性、重合体溶液の濃度及び粘度、ならび
に／又は過酸を分解することのある不純物の量水
準によつて変動することができる。典型的には、
重合体の漂白において20ないし30％の重合体溶液
が約80℃の温度において約１時間で漂白できるこ
とがわかつた。場合によつては所望の漂白水準を
達成するのに５〜10分又はそれ以下の反応時間で
十分なこともある。過酸がわずかに過剰である場
合にはヒドロキシル基形成副反応の故に、より長
い反応時間が有害であることがある。漂白操作の
効率を高めるためにヒドロキシル基捕獲剤を使用
することもできる。過剰の過酸を使用した場合に
は、化学的又は物理的の手段によりそれら過剰の
過酸を除去することができる。 本発明の改良方法は重合体を、その製造後に過
酸、過酸化水素又はその他の過酸素化合物と接触
させることから成る。該重合体が単離される場合
は、該重合体を適当な溶媒に溶解させ、次いで該
過酸、過酸化水素又はその他の過酸素化合物によ
り処理することができる。 重合体は約０ないし約120℃、好ましくは約80
℃ないし約90℃の温度において過酸、過酸化水素
又はその他の過酸素化合物により処理する。 重合体は約0.001ないし約1.0重量％好ましくは
約100ないし約700ppmの過酸、過酸化水素又はそ
の他の過酸素化合物により処理する。過酸素化合
物にはｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クミルヒ
ドロペルオキシド、ベンジルペルオキシド、ｔ−
ブチルペルオキシド、クミルペルオキシドなどが
包含される。 本発明方法により漂白することのできる熱可塑
性重合体には１種又はそれ以上のポリアリーレー
ト、ポリエーテルイミド、ポリエステルカーボナ
ートを包含する芳香族ポリカーボナート、など、
又はそれらの組合せが包含される。勿論、上記に
対応する単量体も、もしそれらが漂白剤と反応し
ない場合には処理することができる。 Ａ ポリアリーレート 本発明に使用するのに好適なポリアリーレート
は二価フエノールと少くとも１種の芳香族ジカル
ボン酸とから誘導され、かつ25℃におけるクロロ
ホルム（0.5g／100mlクロロホルム）又はその他
の適当な溶媒中において測定して約0.4ないし約
1.0dl／ｇ以上、好ましくは約0.6ないし約0.8dl／
ｇの換算粘度を有するものである。 特に望ましい二価フエノールは下記式： （式中、Ｙは水素、炭素原子１ないし４個を有す
るアルキル基、塩素または臭素から選択され、各
ｚは独立的に０から４までの値を有し、R₁は二
価の、飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基、
特に炭素原子１ないし６個を有するアルキレン基
もしくはアルキリデン基、または炭素原子９個ま
でを有するシクロアルキリデン基もしくはシクロ
アルキレン基、Ｏ、CO、SO₂又はＳである）を
有するものである。好ましい二価フエノールはビ
スフエノールＡである。該二価フエノールは単独
で、または組み合わせて使用することができる。 本発明に使用することのできる芳香族ジカルボ
ン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、任
意のナフタレンジカルボン酸及びそれらの混合
物、ならびにこれらカルボン酸のアルキル置換同
族体（この場合該アルキル基は炭素原子１ないし
約４個を有する）、及びハロゲン化物、アルキル
エーテルまたはアリールエーテルのような、その
他の不活性置換基を有する酸類などを包含する。
アセトキシ安息香酸もまた使用することができ
る。好ましくはイソフタル酸とテレフタル酸との
混合物を使用する。該混合物におけるイソフタル
酸対テレフタル酸の比は約20：80ないし約100：
０であるけれど最も好ましい酸比は約75：25ない
し約50：50である。また該重合反応に、アジピン
酸、セバシン酸などのような炭素原子２ないし約
10個を有する脂肪族ジカルボン酸約0.5ないし約
20％を更に使用することもできる。 本発明のポリアリーラートは、芳香族ジカルボ
ン酸の酸塩化物と二価フエノールとの反応；芳香
族ジカルボン酸のジアリールエーテルと二価フエ
ノールとの反応；または芳香族二酸と二価フエノ
ールのジエステル誘導体との反応のような、任意
の周知先行技術のポリエステル生成反応により製
造することができる。これらの方法が例えば米国
特許第3317464号、第3948856号、第3780148号、
第3824213号及び第3133898号各明細書に記載され
ている。 Ｂ ポリエーテルイミド 本発明に使用するのに好適なポリエーテルイミ
ドは当業界に周知であり、かつ例えば、米国特許
第3847867号、第3838097号及び第4107147号各明
細書に記載されている。 ポリエーテルイミドは下記式： 〔式中、a′は１よりも大きい、好ましくは約10〜
約10000又はそれ以上の整数であり、−Ｏ−R₂−
Ｏ−は、３又は４位及び3′又は4′位の各位置に結
合し、 R₂は (a) 式：

【式】又は、 のような置換又は非置換の芳香族基、 (b) 式： を有する二価基（上記２式中、R₄は独立的にC₁
〜C₆アルキル、アリール又はハロゲンであり、
R₅は−Ｏ−、−Ｓ−、

【式】−SO₂−、−SO −、炭素原子１〜６個のアルキレン、炭素原子４
〜８個のシクロアルキレン、炭素原子１〜６個の
アルキリデン、又は炭素原子４〜８個のシクロア
ルキリデンから選択される）から選択され、R₃
は炭素原子６〜20個を有する芳香族炭化水素基及
びそれらのハロゲン化誘導体、又はそれらのアル
キル置換誘導体であつて、この場合アルキル基が
炭素原子１〜６個を有するもの、炭素原子２〜20
個を有するアルキレン基及びシクロアルキレン
基、ならびにC₂〜C₈アルキレンを末端とするポ
リジオルガノシロキサン、又は式： （式中、R₄及びR₅はさきに定義したとおりであ
る）を有する二価基から選択される〕を有するも
のである。 またポリエーテルイミドは下記式： 〔式中、−Ｏ−Ｚ−は （式中、R₆は独立的に水素、低級アルキル又は
低級アルコキシ基である）、

【式】及び、

【式】 （式中、酸素はいずれかの環に結合することがで
き、かつイミドカルボニル基の結合の一つに対
しオルト又はパラ位置に配置することができ
る）から選択される部類であり、R₂及びR₃及
びa′はさきに定義したとおりである〕を有する
ものでもよい。 これらのポリエーテルイミドは例えば米国特許
第3833544号、第3887588号、第4017511号、第
3965125号及び第4024110号各明細書に記載されて
いるような当業界に周知の方法により製造され
る。 例えば式（Ｉ）のポリエーテルイミドは、式： （式中、R₂はさきに定義したとおりである）を
有する任意の芳香族ビス（エーテル無水物）と
式： （） H₂N−R₃−NH₂ （式中、R₃はさきに定義したとおりである）を
有するジアミノ化合物との反応を包含する当業者
に周知の任意の方法により得ることができる。一
般的に、該反応は周知の溶媒、例えばｏ−ジクロ
ロベンゼン、ｍ−クレゾール／トルエン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミドなどを使用し、この場合
二無水物とジアミンとの間に相互作用を行わせ、
約20ないし約250℃の温度において好都合に行う
ことができる。またその代りに、該ポリエーテル
イミドは式を有する任意の二無水物と式を有
する任意のジアミノ化合物とを、該成分の混合物
を同時的に相互問題しつつ、高められた温度にお
いて加熱しながら融解重合させることにより製造
することができる。一般的に約200℃から400℃ま
での間、好ましくは230℃から300℃までの間の融
解重合温度を採用することができる。融解重合に
通常に使用される連鎖停止剤を任意順序において
添加することができる。反応の条件及び成分の割
合は、所望の分子量、固有粘度、及び耐溶剤性に
よつて広く変動することができる。一般的に、高
分子量のポリエーテルイミドに対しては当モル量
のジアミン及び二無水物が使用されるけれど、場
合によつては、わずかにモル過剰（約１〜５モル
％）のジアミンを使用して、25℃におけるｍ−ク
レゾール中において測定した場合の、0.2dl／ｇ
以上、好ましくは0.35〜0.60dl／ｇ、又は0.7dl／
ｇもしくはそれ以上でさえもある固有粘度〔ｎ〕
を有する式Ｉのポリエーテルイミドを生成させる
ことができる。 式の芳香族ビス（エーテル無水物）は、例え
ば２，２−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシフ
エノキシ）フエニル〕−プロパン二無水物； ４，4′−ビス（２，３−ジカルボキシフエノキ
シ）ジフエニルエーテル二無水物； １，３−ビス（２，３−ジカルボキシフエノキ
シ）ベンゼン二無水物； ４，4′−ビス（２，３−ジカルボキシフエノキ
シ）ジフエニルフイド二無水物； １，４−ビス（２，３−ジカルボキシフエノキ
シ）ベンゼン二無水物； ４，4′−ビス（２，３−ジカルボキシフエノキ
シ）ベンゾフエノン二無水物； ４，4′−ビス（２，３−ジカルボキシフエノキ
シ）ジフエニルスルホン二無水物； ２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフ
エノキシ）フエニル〕−プロパン二無水物； ４，4′−ビス（３，４−ジカルボキシフエノキ
シ）ジフエニルエーテル二無水物； ４，4′−ビス（３，４−ジカルボキシフエノキ
シ）ジフエニルスルフイド二無水物； １，３−ビス（３，４−ジカルボキシフエノキ
シ）ベンゼン二無水物； １，４−ビス（３，４−ジカルボキシフエノキ
シ）ベンゼン二無水物； ４，4′−ビス（３，４−ジカルボキシフエノキ
シ）ベンゾフエノン二無水物； ４−（２，３−ジカルボキシフエノキシ）−4′−
（３，４−ジカルボキシフエノキシ）ジフエニル
−２，２−プロパン二無水物；など、及び上記二
無水物の混合物を包含する。 式の有機ジアミンには、例えば、ｍ−フエニ
レンジアミン、ｐ−フエニレンジアミン、２，２
−ビス（４−アミノフエニル）プロパン、４，
4′−ジアミノジフエニルメタン、４，4′−ジアミ
ノジフエニルスルフイド、４，4′−ジアミノフエ
ニルスルホン、４，4′−ジアミノフエニルエーテ
ル、１，５−ジアミノナフタレン、３，3′−ジメ
チルベンジジン、３，3′−ジメトキシベンジジン
が包含される。 例えば式のポリエーテルイミドは、例えば (1) 一般式 （式中、R₃は上記において定義されたとおりで
ある）を有するビス（ニトロフタルイミド）、及
び (2) 一般式： （） MO−R₂−OM （式中、Ｍはアルカリ金属であり、R₂は上記に
おいて定義されたとおりである）を有する有機化
合物のアルカリ金属塩、 から成る成分の混合物の双極非プロトン性溶媒の
存在下に反応を行うことによつて製造することが
できる。 重合体を製造するのに使用されるビス（ニトロ
フタルイミド）は上記の式、NH₂−R₃−NH₂を
有するジアミンと式： を有するニトロ−置換芳香族無水物とを反応させ
ることにより生成させる。ジアミン対無水物のモ
ル比は理想的には、それぞれ約１：２であるべき
である。最初は反応生成物はビス（アミド−酸）
であり、これは次いで脱水されて対応するビス
（ニトロフタルイミド）となる。 ジアミンについては上述した。 本発明において有用な好ましいニトロフタル酸
無水物は、３−ニトロフタル酸無水物、４−ニト
ロフタル酸無水物及びそれらの混合物である。こ
れらの反応物は試薬級として市販されている。ま
たそれらOrganic Synthesis、Collective、第Ｉ
巻、Wiley社（1948年）、第408ページに記載の手
順を使用する無水フタル酸のニトロ化により製造
することもできる。この反応には或る種のその他
の密接した関係を有するニトロ芳香族無水物もま
た使用することができ、それらの例としては例え
ば２−ニトロナフタール酸無水物、１−ニトロ−
２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物及び３−
メトキシ−６−ニトロナフタール酸無水物などが
ある。 式のアルカリ金属塩に関して、R₂が表わす
ことのある二価カルボン酸芳香族基（これらのよ
うな基の混合物をも包含する）の中には例えばフ
エニレン、ビフエニレン、ナフチレンなどのよう
な炭素原子６ないし20個を有する二価芳香族炭化
水素基がある。例えばヒドロキノン、レソルシノ
ール、クロロヒドロキノンなどの残基も包含され
る。そのほか、R₂は複数のアリール核が脂肪族
基、スルホキシド基、スルホニル基、硫黄、カル
ボニル基、酸素などのいずれかにより結合されて
いるジヒドロキシジアリーレン化合物の残基であ
ることもできる。このようなジアリーレン化合物
の代表例は下記のとおりである： ２，４−ジヒドロキシジフエニルメタン； ビス（２−ヒドロキシフエニル）メタン； ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン； ビス（４−ヒドロキシフエニル）メタン； ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフエニル）
メタン； ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３
−メトキシフエニル）メタン； １，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エタ
ン； １，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エタ
ン； １，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフ
エニル）エタン； １，１−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフエニル）エタン； １，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフ
エニル）プロパン； ２，２−ビス（３−フエニル−４−ヒドロキシ
フエニル）プロパン； ２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロ
キシフエニル）プロパン； ２，２−ビス（４−ヒドロキシナフチル）プロ
パン； ヒドロキノン； ナフタレンジオール； ビス（４−ヒドロキシフエニル）エーテル； ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルフイド； ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルホン；な
ど。 式のジアルカリ金属塩を式Ｖにより示される
化合物と共に使用する場合には、該成分が等しい
モル比において存在することが該重合体の最適の
分子量及び性質に対して有利である。わずかなモ
ル過剰、例えばジニトロ置換有機化合物又は式
（）のジアルカリ金属塩のいずれかの約0.001〜
0.10モル過剰を使用することができる。モル比が
ほぼ等しい場合には該重合体は実質的に一方の末
端がａ＝Ｚ−NO₂を末端とし、他方の末端がフ
エノール基を末端とする。もし一方の化合物のモ
ル過剰が存在すれば特定の末端基が優勢となる。 式のアルカリ金属塩を式Ｖのジニトロ置換有
機化合物と反応させる反応条件は広く変動するこ
とができる。一般的に、約25ないし約150℃の程
度の温度が好都合に採用されるけれど、使用する
成分、求める反応生成物、反応時間、使用する溶
媒などによつてより低いか、又はより高い温度条
件を採用することもできる。大気圧のほかに、そ
のほかの反応条件、使用する成分、反応を行うに
当つて所望される速度などによつて大気圧以上又
は大気圧以下の圧力を使用することができる。 反応時間もまた、使用する成分、温度、所望の
収率などによつて広く変動することができる。 最大収率及び所望の分子量を得るためには約５
分から30〜45時間のような長時間まで変動する時
間が好都合に採用されることがわかつた。該反応
生成物は次いで、所望の重合反応生成物の沈殿及
び／又は分離を行うために必要な適切な方法で処
理することができる。一般的にアルコール（例え
ばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ールなど）、及び脂肪族炭化水素（例えばペンタ
ン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンなど）
のような普通の溶媒を、この目的のための沈殿剤
として使用することができる。 式Ｖのジニトロ置換有機化合物と式のアルカ
リ金属塩（このようなアルカリ金属塩の混合物も
また使用することができる）との間の反応を、双
極非プロトン性溶媒の存在下において行うという
ことが重要である。 重合は通常にはジメチルスルホキシドのような
双極非プロトン性溶媒を使用して無水条件下に行
われ、該溶媒はそれぞれの重合反応によつて種々
の量において使用される。重合体10〜20重量％を
含有する最終溶液を得るのに十分な、双極非イオ
ン性溶媒又はそのような溶媒と芳香族溶媒との混
合物である溶媒の合計量が好ましく使用される。 好ましいポリエーテルイミドには下記式： のくり返し単位を有するものが包含される。 Ｃ 芳香族ポリカーボネート 本発明に使用することのできる熱可塑性芳香族
ポリカーボネートは、25℃におけるメチレンクロ
リド中において測定して約0.4ないし約1.0dl／ｇ
の固有粘度を有する単一重合体及び共重合体なら
びにそれらの混合物である。該ポリカーボネート
は２価フエノールとカーボネート前駆体とを反応
させることにより製造される。使用することので
きる２価フエノールの若干の代表例としては、ビ
スフエノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３
−メチルフエニル）プロパン、４，４−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）ベプタン、２−２−（３，
５，3′，5′−テトラブロモ−４，4′−ジヒドロキ
シジフエニル）プロパン、（３，3′−ジクロロ−
４，4′−ジヒドロキシフエニル）メタンなどであ
る。その他のビスフエノール型の２価フエノール
が例えば米国特許第2999835号、第3028365号及び
第3334154部各明細書に記載されている。 勿論、２種またはそれ以上の異つた２価フエノ
ールか、あるいは２価フエノールとグリコール又
はヒドロキシ基もしくは酸を末端とするポリエス
テルとの共重合体を使用することもできる。 該カーボナート前駆体はカルボニルハロゲン化
物、カーボナートエステルまたはハロホーメート
のいずれかであることができる。本発明に使用す
ることのできるカルボニルハロゲン化物はカルボ
ニルブロミド、カルボニルクロリド及びそれらの
混合物である。本発明に使用することのできる代
表的なカーボネートエステルはジフエニルカーボ
ナート；ジ−（クロロフエニル）カーボナートま
たはジ−（ブロモフエニル）カーボナートなどの
ようなジ−（ハロフエニル）カーボナート類；ジ
（トリル）カーボナート、ジ（ナフチル）カーボ
ナート、ジ（クロロナフチル）カーボナートなど
のようなジ（アルキルフエニル）カーボナート
類；またはそれらの混合物である。本発明に使用
するのに好適なハロホーメートとしては、例えば
ビスフエノールＡもしくはヒドロキノンなどのビ
スクロロホーメートのような２価フエノールのビ
ス−ハロホーメート；または例えばエチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレン
グリコールなどのビスハロホーメートのようなグ
リコールのビスハロホーメートを包含する。その
他のカーボネート前駆体が当業者に明らかである
けれど、ホスゲンとしても知られているカルボニ
ルクロリドが好ましい。 該芳香族ポリカーボナート重合体は当業界に周
知の方法によりホスゲンまたはハロホーメートを
使用することにより、しかも分子量調整剤、酸受
容体及び触媒を使用することにより製造すること
ができる。本方法を行うに当つて使用することの
できる分子量調整剤としては、フエノール、ｐ−
第三−ブチルフエノール、ｐ−ブロモフエノール
のような１価フエノール類、第一及び第二アミン
類などを包含する。好ましくは分子量調整剤とし
てフエノールを使用する。 好適な酸受容体は有機または無機の酸受容体の
いずれかであることができる。好適な有機酸受容
体は第三アミンであり、ピリジン、トリエチルア
ミン、ジメチルアニリン、トリブチルアミンなど
のような物質を包含する。無機酸受容体は、アル
カリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭
酸塩、重炭酸塩もしくはリン酸塩のいずれかであ
ることができる。 この場合に使用することのできる触媒は、例え
ばビスフエノールＡとホスゲンとのような重合反
応を促進する任意の好適な触媒であることができ
る。好適な触媒としてはトリエチルアミン、トリ
プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンのよ
うな第三アミン類；テトラエチルアンモニウムブ
ロミド、セチルトリエチルアンモニウムブロミ
ド、テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウムヨージド
のような第四アンモニウム化合物類；ｎ−ブチル
トリフエニル−ホスホニウムブロミド及びメチル
−トリフエニルホスホニウムブロミドのような第
四ホスホニウム化合物類を包含する。 該ポリカーボネートはホスゲンまたはハロホー
メートを使用した場合には、１相系（均一溶液）
または２相系（界面的）において製造することが
できる。ジアリールカーボネート前駆体を使用す
る場合は、壊状反応が可能である。 また芳香族ポリエステルカーボナートを使用す
ることもできる。これらについては例えば米国特
許第3169121号明細書に記載されている。好まし
いポリエステルカーボナートはホスゲン、テレフ
タロイルクロリド、イソフタロイルクロリドと、
ビスフエノールＡ及び少量のｐ−第三−ブチルフ
エノールの縮合から得られる。 Ｄ ポリ（アリールエーテル） 本発明に使用するのに好適なポリ（アリールエ
ーテル）樹脂成分は下記式： −Ｏ−Ｅ−Ｏ−E′− （式中、Ｅは二価フエノールの残基であり、E′は
原子価結合に対するオルト位又はパラ位の少くと
も一つにおいて不活性電子求引性基を有するベン
ゼノイド化合物の残基であり、前記残基の両方と
も芳香族炭素原子を通してエーテル酸素に原子価
的に結合している）のくり返し単位を有する線状
の熱可塑性ポリアリーレンポリエーテルである。
このような芳香族ポリエーテルは、例えば米国特
許第3264536号及び第4175175号各明細書に記載の
ポリアリーレンポリエステル樹脂の部類の範囲内
に包含される。該二価フエノールは、例えばジヒ
ドロキシジフエニルアルカン類又はそれらの核ハ
ロゲン化誘導体のような弱酸性の二核フエノール
であり、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）−２−フエニルエタン、ビス（４−
ヒドロキシフエニル）メタン、又はそれらの塩素
化誘導体であつて、各芳香族環に１個又は２個の
塩素を有するものであることが好ましい。適切に
「ビスフエノール」とも呼ばれる他の物質もまた
高度に価値があり、かつ好ましい。これらの物質
は、例えばエーテル酸素（−Ｏ−）、カルボニル

【式】スルホン

【式】又は２個のフ エノール核が該残基の同一炭素原子又は異る炭素
原子に結合している炭化水素残基のような対称的
に、又は非対称的に結合している基を有するビス
フエノールである。 上記のような二核フエノールは下記構造式： （式中、Arは芳香族基、好ましくはフエニレン
基であり、R₈及びR′₈は同一か又は異なることの
できる、炭素原子１〜４個を有するアルキル基、
アリール、ハロゲン原子すなわちフツ素、塩素、
臭素もしくはヨウ素、又は炭素原子１〜４個を有
するアルコキシ基のような不活性置換基であり、
r₁及びr′₁は０から４までの値を有する整数であ
り、R₉はジヒドロキシ−ジフエニルにおけるよ
うな芳香族炭素原子間の結合を表わすか、又は例
えば

【式】−Ｏ−、−Ｓ−、−SO−、−Ｓ−Ｓ−、 −SO₂−のような基及びアルキレン、アルキリデ
ン、シクロアルキレン、シクロアルキリデン、又
はハロゲン、アルキル、アリールなどで置換した
アルキレン、アルキリデン及び環式脂肪族基のよ
うな基、ならびに芳香族基及び両方のAr基に縮
合した環を包含する二価基である）を有するもの
として特徴づけることができる。 特定の二価多核フエノールの例としてはとりわ
けて： ２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン、 ２，4′−ジヒドロキシジフエニルメタン、 ビス−（２−ヒドロキシフエニル）メタン、 ビス−（４−ヒドロキシフエニル）メタン、 ビス−（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−
３−メトキシフエニル）メタン、 １，１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）エ
タン、 １，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）エ
タン、 １，１−ビス−（４−ヒドロキシ−２−クロロ
フエニル）エタン、 １，１−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシ
フエニル）プロパン、 １，３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシ
フエニル）プロパン、 ２，２−ビス−（３−フエニル−４−ヒドロキ
シフエニル）プロパン、 ２，２−ビス−（３−イソプロピル−４−ヒド
ロキシフエニル）プロパン、 ２，２−ビス−（２−イソプロピル−４−ヒド
ロキシフエニル）プロパン、 ２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−ナフチル）
プロパン、 ２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）ペ
ンタン、 ３，３−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）ペ
ンタン、 ２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）ヘ
プタン、 ビス−（４−ヒドロキシフエニル）フエニルメ
タン、 ２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−１
−フエニル−プロパン、 ２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンな
どのようなビス−（ヒドロキシフエニル）アルカ
ン類； ビス−（４−ヒドロキシフエニル）スルホン、 ２，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン、 ５−クロロ−２，4′−ジヒドロキシジフエニル
スルホン、 5′−クロロ−４，4′−ジヒドロキシジフエニル
スルホン、 などのようなジ（ヒドロキシフエニル）スルホン
類； ビス−（４−ヒドロキシフエニル）エーテル、 ４，3′−、４，2′−、２，2′−、及び２，３−
ジヒドロキシフエニルエーテル、 ４，4′−ジヒドロキシジ−２，６−ジメチルジ
フエニルエーテル、 ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソブチルフエ
ニル）エーテル、 ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフ
エニル）エーテル、 ビス−（４−ヒドロキシ−３−クロロフエニル）
エーテル、 ビス−（４−ヒドロキシ−３−フルオロフエニ
ル）エーテル、 ビス−（４−ヒドロキシ−３−ブロモフエニル）
エーテル、 ビス−（４−ヒドロキシナフチル）エーテル、 ビス−（４−ヒドロキシ−３−クロロナフチル）
エーテル 及び４，4′−ジヒドロキシ−３，６−ジメトキシ
ジフエニルエーテルのようなジ（ヒドロキシフエ
ニル）エーテル； を包含する。 「二価フエノールの残基」であるとして定義さ
れて、ここに使用されるE′は勿論、２個の芳香族
ヒドロキシル基の除去後における二価フエノール
の残基をいう。したがつて直ちにわかるように、
これらのポリアリーレンポリエーテル類は芳香族
エーテル酸素原子を通して結合される二価フエノ
ールの残基とベンゼノイド化合物の残基とのくり
返し基を有する。 本発明においては任意のジハロベンゼノイド化
合物もしくはジニトロベンゼノイド化合物又はそ
れらの混合物を使用することができ、これらの化
合物は、ハロゲン又はニトロ基に対して、オルト
位又はパラ位の少くとも一つに電子求引性基を有
するベンゼン環に結合する２個のハロゲン又はニ
トロ基を有する。該ジハロベンゼノイド化合物又
はジニトロベンゼノイド化合物はそのベンゼノイ
ド核のオルト位又はパラ位に活性化電子求引性基
が存在する限り、ハロゲン又はニトロ基が同一ベ
ンゼノイド環に結合する単核あるいはそれらハロ
ゲン又はニトロ基が異なるベンゼノイド環に結合
する多核のいずれでもよい。フツ素又は塩素で置
換したベンゼノイド反応物が好ましく、フツ素化
合物は速やかな反応性の故に、塩素化合物はそれ
らが安価である故に好ましい。フツ素置換ベンゼ
ノイド化合物が最も好ましく、特に重合反応系に
痕跡量の水が存在する場合に好ましい。しかしな
がらこの水の含量は最良の結果を得るためには、
約１％以下、好ましくは0.5％以下に保つできで
ある。 これらの化合物における活性剤基として電子求
引性基を使用することができる。該電子求引性基
は反応条件下に不活性であるべきことは勿論であ
るけれど、それ以外にはその構造は臨界的ではな
い。４，4′−ジクロロジフエニルスルホン及び
４，4′−ジフルオロジフエニルスルホンにおける
ような２個のハロゲン又はニトロ基により置換し
たベンゼノイド核を結合するスルホン基

【式】のような強力な活性化基が好ましいけ れど、下記のようなその他の強力な求引性基もま
た同様に容易に使用することができる。 より以上強力な電子求引性基は最も速やかな反
応をさせるので好ましい。環が同一ベンゼノイド
核上にハロゲン又はニトロ基のような電子供与性
基を有しないことが更に好ましい。しかしながら
核又は該化合物の残基に、その他の基が存在する
ことが許容することができる。 活性化基は基本的に下記２種のタイプのいずれ
であることができる： (a) 同一環上の一個又はそれ以上のハロゲン又は
ニトロ基を活性化する一価基であつて例えばも
う一つのニトロ基又はハロ基、フエニルスルホ
ン又はアルキルスルホン、シアノ、トリフルオ
ロメチル、ニトロソ、及びピリジンにおけるよ
うなヘテロ窒素のようなもの (b) ２個の異つた環上のハロゲンの移動を活性化
することのできる二価基であつて、例えばスル
ホン基

【式】カルボニル基

【式】ビニ レン基

【式】スルホキシド基

【式】 アゾ基−Ｎ＝Ｎ−；飽和フルオロカーボン基

【式】−CF₂−、−CF₂CF₂−；有機ホスフ インオキシド

【式】（式中R₁₀は炭化水素基 である）；及びエチリデン基

【式】 （式中X₁は水素又はハロゲンであることができ
る）のようなもの。 所望により、該重合体は２種又はそれ以上のジ
ハロベンゼノイド化合物又はジニトロベンゼノイ
ド化合物の混合物により製造することができる。
すなわち重合体構造中におけるベンゼノイド化合
物のE′残基は同一でも異つてもよいのである。 本明細書において使用される場合は、「ベンゼ
ノイド化合物の残基」であるとして定義される
E′項はベンゼノイド核上のハロゲン原子又はニト
ロ基の除去後における該化合物の芳香族残基又は
ベンゼノイド残基をいうことも理解すべきであ
る。 本発明のポリアリーレンポリエーテルは例えば
実質的に無水条件下かつ特定の液体有機スルホキ
シド又はスルホン溶媒の存在における、二価フエ
ノールの複アルカリ金属塩とジハロベンゼノイド
化合物との実質的に等モルの１段階反応のような
当業界に周知の方法によつて製造する。この反応
には触媒は必要ではない。 また該重合体は２段階法においても製造するこ
とができる。この場合まず一次反応溶媒中におい
て二価フエノールを、その場においてアルカリ金
属、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属水酸化
物、アルカリ金属アルコキシド又はアルカリ金属
アルキル化合物との反応のアルカリ金属塩に転化
する。好ましくはアルカリ金属水酸化物を使用す
る。実質的に無水の条件を確保するために存在す
る、又は生成される水を除去した後、該二価フエ
ノールのジアルカリ金属塩をほぼ化学量論量のジ
ハロベンゼノイド化合物又はジニトロベンゼノイ
ド化合物と混和し、かつ反応させる。 なお、該ポリエーテルは例えば米国特許第
4176222号明細書に記載の手順によつて製造する
ことができる。該手順においては、少くとも１種
のビスフエノールと少くとも１種のジハロベンゼ
ノイドとの実質的に等モルの混合物を炭酸ナトリ
ウム又は重炭酸ナトリウムと、ナトリウムのそれ
よりも高い原子番号を有する第二のアルカリ金属
の炭酸塩又は重炭酸塩との混合物と共に約100゜な
いし約400℃の温度において加熱する。 更に該ポリエーテルはカナダ特許第847963号明
細書に記載の手順により製造することができる。
該手順においてはジフエニルスルホンのような高
沸点溶媒を使用してビスフエノール及びジハロベ
ンゼノイド化合物を炭酸カリウムの存在下に加熱
する。 本発明の好ましいポリアリーレンポリエーテル
は、不活性置換基により置換された誘導体を含め
て下記の四つのタイプの二価多核フエノールを使
用して製造されるものである。 （式中、′₁₁基は独立的に水素、低級アルキル、
アリール及びそれらのハロゲン置換した基を表わ
し、これらは同一でも異なつてもよい）； 及びそれらの置換誘導体。 また本発明においては２種又はそれ以上の異な
る二価フエノールの混合物を使用して上記と同一
の目的を達成することをも意図している。したが
つて上記に関しては重合体構造中における−Ｅ−
残基は実際的には同一又は異なる芳香族残基であ
ることができる。 該ポリ（アリールエーテル）は個々のポリエー
テルによつて、例えば25℃におけるメチレンクロ
リドのように適当な温度における適当な溶媒中で
測定して約0.35ないし約1.5の換算粘度を有する。 好ましいポリ（アリールエーテル）は式：

【式】及び を有するくり返し単位を有する。 もう一つの好ましいポリ（アリールエーテル）
は式：

【式】及び

【式】 （式中、″₂は独立的に水素、C₁〜C₆アルキル又は
C₄〜C₆シクロアルキルであり、ａは０〜４の整
数であり、Ｚは独立的に

【式】−SO−、−Ｓ −、−SO₂−、−Ｏ−、炭素原子２〜20個を有する
アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、ア
ルキリデン、又はシクロアルキリデンであり、ｎ
は独立的に１〜５の整数である）のくり返し単位
を有する熱可塑性線状重合体である。該単位は−
Ｏ−結合により互いに結合している。 実施例 下記の各実施例は本発明の実施について特定の
例証をするためのものであるが、それらは本発明
の範囲をなんら限定するものではない。 実験手順 (I) 大過剰の過酸による室温（約25℃）におけ
る漂白 磁気式かくはん棒を取りつけた125mlのエル
レンマイヤーフラスコに重合体5.0g及びクロロ
ホルム95gを添加した。該重合体の溶解後に過
酢酸約５ないし7.5重量％を添加した。約５な
いし10分間以内に該重合体溶液の有意の漂白が
行われたことがフイツシヤー光電計における
425ナノメートルの溶液透過性により示された。
或る種の重合体溶液においては、漂白した溶液
は放置した際に過剰の過酢酸との副反応に起因
して、より以上黄色になつた。ｍ−クロロ過安
息香酸のような、その他の過酸については、こ
の効果は更に一層顕著であつた。それ故、多く
の場合にこの手順は重合体溶液の漂白可能性に
対する良好な試験であるけれど実際の漂白操作
には必ずしも必要ではない。或る場合には、
100℃における乾燥作業中に、重合体溶液が大
過剰のメタノール中に凝析して、過剰が変色を
防止するのに十分な程度に除去されないことが
あつた。 () 低水準量の過酸による高温における脱色 機械的かくはん機、窒素の入口及び出口、カ
ラム（15インチ×1/4インチの真空ジヤケツト
付き）、コンデンサー及び採集用フラスコを取
りつけた500mlの四つ口フラスコにジフエニル
エーテル32g、ポリアリーレート重合体40g、
及びモノクロロベンゼン194gを添加した。該
混合物を130℃に加熱して重合体を溶解した。
過酢酸の添加前に溶液を80℃に冷却した。次い
で過酢酸の25％エチルアセタート溶液0.060gを
添加し、溶液を１時間にわたつて80℃に保つ
た。該溶液を６時間にわたつて200℃に加熱し、
過剰の過酸が存在するかどうかを測定した。加
熱操作の前後における色は同一であり、80℃に
おける１時間後に有意量の過酸が残留しなかつ
たことを示した。重合体溶液をジクロロメタン
により希釈し、該溶液を大過剰のメタノール中
に凝析させ、真空炉中において120℃で乾燥し、
次いで羽毛状物5.0gを95gのクロロホルム中に
溶解することによりカラーフアクターを測定し
た。該カラーフアクターは校正曲線及び溶液透
過性により定めた。試料の黄色度は、
ASTM1925及び1967年、米国ニユーヨーク市
John Wiley ＆ Son社発行、G.Wyszecki及
びW.S.Stiles著、「Color Science」の書籍に示
される色度方程式に基づき、射出成形したブラ
ツクに対して測定した。溶液透過性及びカラー
フアクターに対する校正曲線は、これらブラツ
クの溶液から誘導される。 実施例 １〜５ 下記の実施例において、上述の手順にしたがつ
てビスフエノールＡポリアリーレートを漂白し
た。結果を表Ｉに示す。

【表】

【表】 実施例 ６及び７ ｍ−クロロ過安息香酸によるポリアリーレート
の漂白 ｍ−クロロ過安息香酸による漂白は、重合体の
漂白において過剰の過酸を使用することの有害な
効果を説明する。下記表は、最初はポリアリレ
ートを漂白し、次いで更に長時間露出するにつれ
て色が濃くなる、過酸の効果を説明する。より一
層少量の過酸を使用する場合には、この漸次に色
が濃くなることが防止された。

【表】 実施例 ８及び９ 過剰の過酸による脱色 表のデータは、最初の漂白操作後に過剰の過
酸が化学的に除去されるならば過剰の過酸を使用
して重合体を好都合に漂白できることを示す。こ
れらの実施例に使用した重合体は前記実施例６及
び７のポリアリーレートであつた。

【表】 実施例 10〜14 ５％重合体溶液を基準にして５重量％の過酢酸
を使用して一連の市販重合体を漂白し、大過剰の
過酸を使用してのこれらの重合体の室温における
漂白可能性について測定した。試料は約15分間に
わたつて脱色した。 結果を表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリアリーレート、ポリカーボナート、ポリ
   （エステルカーボナート）、ポリアリールエーテル
   及びポリエーテルイミドより成る群から選択され
   る芳香族熱可塑性重合体の色を改良する方法にお
   いて、該重合体を、その形成後に、過酸、過酸化
   水素又はその他の過酸素化合物と接触させること
   を特徴とする前記方法。 ２ 過酸が過酢酸である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３ 過酸、過酸化水素又は、その他の過酸素化合
   物を100ないし700ppmの量において使用する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 過剰量の過酸、過酸化水素又はその他の過酸
   素化合物を使用し、次いでこの過剰量を化学的手
   段又は物理的手段により除去する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ５ 熱可塑性重合体がポリアリーレートである特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ ポリアリーレートを二価フエノールと、少く
   とも１種の芳香族ジカルボン酸とから誘導する特
   許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 熱可塑性重合体がポリエーテルイミドである
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ ポリ（エーテルイミド）重合体が下記式： 〔式中a′は１よりも大きい整数であり、−Ｏ−R₂
   −Ｏ−は３又は４位、及び3′又は4′位の各位置に
   結合し、R₂は、 (a) 下記式を有する置換又は、非置換の芳香族
   基： 【式】又は (b) 下記式を有する二価基： （上記２式中、R₄は独立的にC₁〜C₆のアルキル
   又はハロゲンであり、R₅は−Ｏ−、−Ｓ−、
   【式】−SO−、−SO₂−、炭素原子１〜６個 のアルキレン、炭素原子４〜８個のシクロアルキ
   レン、炭素原子１〜６個のアルキリデン又は炭素
   原子４〜８個のシクロアルキリデンから選択され
   る）であり、R₃は炭素原子６〜20個を有する芳
   香族炭化水素基及びそれらのハロゲン化誘導体又
   はそれらのアルキル置換誘導体であつて、アルキ
   ル基が炭素原子１〜６個を有するもの、炭素原子
   ２〜20個を有するアルキレン基及びシクロアルキ
   レン基、ならびにC₂〜C₈アルキレンを末端とす
   るポリジオルガノシロキサンから選択される〕を
   有するものである特許請求の範囲第７項記載の方
   法。 ９ 熱可塑性重合体が芳香族ポリ（カーボナー
   ト）である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 芳香族ポリカーボナートが二価フエノール
   とカーボナート前駆体との反応生成物である特許
   請求の範囲第９項記載の方法。 １１ 二価フエノールがビスフエノールＡであ
   り、しかもカーボナート前駆体がカルボニルクロ
   リドである特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２ 熱可塑性重合体が芳香族ポリエステルカー
   ボナートである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 １３ 熱可塑性重合体がポリ（アリールエーテ
   ル）である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １４ ポリ（アリールエーテル）が式： −Ｏ−Ｅ−Ｏ−E′− （式中、Ｅは２価フエノールの残基であり、E′は
   不活性電子求引性基を有するベンゼノイド化合物
   の残基である）を有するくり返し単位より成る特
   許請求の範囲第１３項記載の方法。