JPH0157149B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な顔料組成物に係るものであつ
て、その特徴とするところは水性印刷インキ、水
性塗料、その他の水性の顔料組成物に使用した場
合に流動性、貯蔵安定性ならびに塗膜光沢が著し
く改善せられる点にある。 近年、油性の印刷インキ又は塗料中に含まれる
有機溶剤にもとずく大気汚染の問題、労動衛生或
は防災上の問題、更に省資源上の観点等により、
印刷インキ又は塗料の水性化が業界の超勢となつ
て来ている。 水性の印刷インキ又は塗料用の顔料において
も、油性の印刷インキ又は塗料用におけると同様
に、インキ又は塗料の流動性、貯蔵安定性、塗膜
光沢は特に重要な適性であつて、これらの特性を
賦与するために従来各種の処理剤あるいは添加
剤、例えば界面活性剤、ロジンなどの樹脂、尿
素、チオ尿素等による顔料の改質が提案されてい
る。 水性の印刷インキ、塗料用顔料としてある種の
顔料、例えばジオキサジン系、フタロシアニン系
など数種の顔料は改質を行わなくても比較的良好
な適性を示すものもあるが、大部分の顔料は流動
性を改良すると塗膜光沢が失われ、逆に光沢を改
良すると流動性、貯蔵安定性が損われるという難
点があつた。この様な傾向は油性の印刷インキ、
塗料用顔料に就てもみられるものであるが、水性
の印刷インキ、塗料用では更に大きく、界面活性
剤やロジンなどの樹脂による従来公知の表面処理
がなされた顔料では、光沢、流動性、貯蔵安定性
を兼ね備えた顔料を得るのは極めて困難であつ
た。 本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、ビウレ
ツトおよび一般式()あるいは()で示される尿
素又はチオ尿素誘導体化合物が顔料の処理剤とし
て優れた効果を示すことを見出し、本発明を完成
するに至つた。 有機顔料100重量部に対して、 ビウレツト、 一般式 （式中、R₁、R₂は水素原子、低級アルキル基、
カルバミド基又はフエニル基を表わす。） で示される化合物、又は 一般式 （式中、ｎは２〜４の整数を表わす。） で示される化合物を0.1〜20重量部配合してなる
顔料組成物を提供するものである。 本発明の顔料組成物は、水性の印刷インキ、塗
料、織物あるいは不織布の着色コーテイング剤、
紙用着色剤等に使用した場合、従来公知の処理が
なされた顔料に比べて格段に優れた流動性と貯蔵
安定性を示し、かつ良好な塗膜光沢が得られる。 本発明で使用するビウレツトは工業的に多量に
製造されている尿素を加熱することにより容易に
得られることが知られている。 また、一般式()で示されるヒダントインある
いはその５位の置換体、例えば米国特許第
2717252号、同第2717253号、同第2732400号、英
国特許第630139号、特公昭29−2074号、同昭29−
2075号、同昭30−1071号、J.Am.Chem.Soc.第70
巻第1450頁、同第64巻第2082頁、Chem.Ber.第83
巻第265頁、J.Prakt.Chem.第140巻第291頁、同
第141巻第５頁、Can.J.Research Ｂ第24巻第301
頁その他に記載されている如くカルボニル化合物
とシアン化ナトリウム、炭酸アンモニウムの混合
物をエタノール−水などの溶媒中で加熱すると
か、或はシアンヒドリンを炭酸アンモニウムと共
に含水エタノール中で加熱するなどの方法で製造
することが出来、この反応は一般に“Bu¨cherer”
反応として知られている。一般式()で示される
化合物を例示すると、ヒダントイン、５−メチル
ヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、
５−エチル−５−メチルヒダントイン、５−メチ
ル−５−フエニルヒダントイン、５−フエニルヒ
ダントイン、５，５−ジフエニルヒダントイン、
アラントイン等が挙げられるが、アラントイン
〔一般式()中、R₁＝Ｈ、R₂＝NH−CONH₂〕は
Bu¨cherer反応では合成されず、Org.Syn.Coll
vol.第23頁に記載されている様に尿酸のアルカ
リ性過マンガン酸カリによる酸化、或は米国特許
第2158098号に述べられている様にジクロロ酢酸
と尿素の縮合反応によつて合成することが出来
る。 一般式()で示される５−（２−ヒドロキシエ
チル）−１，４，５，６−テトラヒドロ−１，３，
５−トリアジン−２（1H）−チオン系化合物は、
それ自体新規であり、本発明の顔料の処理剤とし
て使用されるほか医薬、農薬合成の中間体として
も有用である。 一般式()で示される化合物としては、例えば ５−（２−ヒドロキシエチル）−１，４，
５，６−テトラヒドロ−１，３，５−トリ
アジン−２（1H）−チオン ５−（２−ヒドロキシプロピル）−１，４，
５，６−テトラヒドロ−１，３，５−トリ
アジン−２（1H）−チオン ５−（２−ヒドロキシブチル）−１，４，
５，６−テトラヒドロ−１，３，５−トリ
アジン−２（1H）−チオン などを挙げることができるが、これらの化合物は
アルカノールアミンとホルムアルデヒド及びチオ
尿素より極めて容易に、且つ収率良く合成するこ
とが出来る。 本発明の組成物において用いられる顔料処理剤
の添加量は、顔料100重量部に対して、0.1〜20重
量部、好ましくは３〜10重量部であり、0.1重量
部未満では十分な効果が得られず、20重量部より
多いと塗膜の物性が低下する傾向がある。顔料処
理剤を顔料に配合する方法は、直接顔料粉末中に
添加して混合するとか、顔料の湿潤ペースト中に
添加、混合したのち、乾燥、粉砕するとか、顔料
組成物中に所望の添加量が均一に配合されていれ
ば、任意の方法をとることが可能であり、顔料の
生成時に添加しておいてもよい。 本発明で顔料に添加する化合物が、優れた経時
増粘防止或は構造粘粘防止効果を示す理由につい
ては明らかではないが、顔料と水性ビヒクル中の
ポリマー、或は顔料と水又はアルコールなどの極
性溶媒分子との相互作用を遮断する所謂“水素結
合切断剤”としての効果が極めて強力であること
に基くものと推定される。 本発明が適用される有機顔料としては、例えば
フタロシアニン系、キナクリドン系、インジゴ
系、インダスレン系、ペリレン系、モノアゾ系、
ジスアゾ系、イソインドリノン系、ジオキサジン
系などの有機顔料が挙げられるが、就中アゾ顔料
に於てその効果が顕著であり、とりわけジスアゾ
顔料が好ましい結果を与える。 また、界面活性剤、ロジンなどの樹脂による処
理が行なわれ、光沢特性が賦与された顔料に適用
すれば水性印刷インキ顔料として優れた性能を発
揮するという特徴がある。 本発明の顔料組成物を水性印刷インキ用として
使用する際に使用するビヒクルの水溶性樹脂とし
ては、スチレンマレイン酸系、アクリル系、スチ
レン系シエラツク系、アルキツド系、メラミン
系、エポキシエステル系の様な水或は水溶性極性
溶媒、例えばエタノール、イソプロピルアルコー
ルなどで希釈出来る樹脂を挙げることが出来る。 以下に本発明で使用する顔料処理剤の合成例お
よび本発明の実施例をあげて本発明を更に詳細に
説明するが、本発明の主旨と適用範囲について
は、これらの実施例によつて限定されるものでは
ない。尚、実施中の部はすべて重量部を意味す
る。 (1) ５−メチルヒダントイン〔一般式()〕の合
成例 炭酸アンモニウム250・8gをエタノール100
mlと水100mlの混液に加え、15〜20℃に保つて
撹拌しつつ98％ラクトニトリル53.3gを２時間
かかつて滴下した。滴下終了後20〜25℃で２時
間30分撹拌し、次で60℃に昇温して４時間加熱
撹拌した。得られた反応液を減圧下で半量に濃
縮し、35％塩酸15gを加え、90℃に昇温して30
分間加熱撹拌した。次で撹拌しつつ５℃まで冷
却し、折出した結晶を過、乾燥後、メタノー
ルから再結晶し、融点144〜45℃の白色結晶状
の５−メチルヒダントイン59.0gを得た。収率
は70.3％であつた。 (2) ５−（２−ヒドロキシプロピル）−１，４，
５，６−テトラヒドロ−１，３，５−トリアジ
ン−２（1H）−チオン〔一般式()〕の合成例 35％ホルマリン89.0g（1.04mol）とチオ尿素
38.1g（0.50mol）を混合、撹拌しつつ、イソプ
ロパノールアミン37.6g（0.50mol）と１，４−
ジオキサン50mlとの混液を０〜５℃に於て１時
間を要して徐々に滴下した。滴下終了後20〜25
℃で１時間撹拌し、更に２時間加熱還流した。
得られた反応液を冷却するにつれて多量の結晶
が折出するが、０℃迄冷却して折出した結晶を
別、乾燥して、目的物の第１結晶68.2gを得
た。融点（分解点）は150〜152℃、収率は78.3
％であつた。母液を更に濃縮して第２結晶
10.5gを得た。次で、第１結晶を50％エタノー
ル水溶液から再結晶させて精製した。融点（分
解点）は153〜155℃であり、元素分析の結果は
下記の如くであつた。 元素分析 C₆H₁₃N₃OSとして 計算値 Ｃ：41.36％、Ｈ：7.52％、 Ｎ：24.12％ 実測値 Ｃ：40.85％、Ｈ：7.72％、 Ｎ：23.85％ (3) ５−（２−ヒドロキシエチル）−１，４，５，
６−テトラヒドロ−１，３，５−トリアジン−
２（1H）−チオン〔一般式()〕の合成例 モノエタノールアミン30.54g（0.50mol）と
１，４−ジオキサン50mlの混液を、０〜５℃に
冷却した35％ホルマリン89.0g（1.04mol）とチ
オ尿素38.1g（0.50mol）の混合物中に撹拌しつ
つ同温度で１時間を要して滴下した。１夜常温
で放置したのち２時間加熱還流し、次で減圧で
蒸発、乾固した。残留する固体をメタノールか
ら再結晶して精製し、58.6gの白色結晶を得た。
融点（分解点）は149.5〜150.5℃、収率は72.7
％であり、元素分析の結果は下記の如くであつ
た。 元素分析 C₅H₁₁N₃OS 計算値 Ｃ：37.25％、Ｈ：6.88％、 Ｎ：26.06％ 実測値 Ｃ：36.98％、Ｈ：6.80％、 Ｎ：26.02％ 実施例 １ 公知の方法でテトラゾ化及びカツプリングを行
い、HLB14のポリ（オキシエチレン）アルキル
エーテル型界面活性剤で処理したC.I.Pigment
yellow14を過、水洗、乾燥し、この顔料100部
に対してビウレツト５部を加え充分に混合、粉砕
して、本発明の顔料組成物を得た。 得られた顔料組成物25部、スチレンマレイン酸
樹脂（不揮発分28％、PH8.5、ガードナー法粘度
Ｐ）45部、水30部を混合し、直径３mmのガラスビ
ーズ100部を加えてペイントコンデイシヨナー中
で90分間振盪、分散してインキベースを作成し、
このインキベース60部にスチレン化シエラツクエ
マルジヨン（不揮発分47％、PH8.5）30部と水５
部を加え、良く撹拌して水性印刷インキを得た。
得られた水性印刷インキは流動性、貯蔵安定性に
特に優れ、光沢も低下することなく良好であつ
た。 比較例 １〜３ ビウレツトの代りに下記化合物を用いるか、あ
るいは添加を省略する以外は実施例１と全く同様
にして、従来公知の顔料組成物を得、次いで同様
にして水性印刷インキを得た。得られた水性印刷
インキは光沢は良好であるが、流動性、貯蔵安定
性に劣るものであつた。 比較例１ 尿素 ５部 比較例２ チオ尿素 ５部 比較例３ 添加せず 実施例１および比較例１〜３で得られた水性イ
ンキの粘度、チキソトロピツクインデツクスおよ
び光沢を第１表に示す。 尚、粘度はインキ作成直後および20℃で720時
間放置後の20℃におけるＢ型粘度計による測定
値、チキソトロピツクインデツクスはＢ型粘度計
6rpmでの粘度を60rpmでの粘度で除した値、光
沢はクラフト紙上に0.15mmパーコーターでインキ
を塗布し、光沢計で測定した値である。

【表】 実施例 ２ β型フタロシアニンブルー100部に対してビウ
レツト５部を加え充分に混合、粉砕して、本発明
の顔料組成物を得た。 得られた顔料組成物18.1部、水性インキ用ワニ
ス（S.C.Johnson社製水性アクリル樹脂）37.5部、
水5.0部、エタノール8.5部を混合し、直径３mmの
スチールビーズ150部を加えてペイントコンデイ
シヨナーで60分充分振盪、分散してインキベース
を作成し、このインキベース35部に前記水性イン
キ用ワニス15部を添加、均一に混合して流動性に
優れた水性印刷インキを得た。 比較例 ４ ビウレツトの添加を省略する以外は実施例２と
全く同様にして従来公知の顔料を得、次いで同様
にして水性印刷インキを得た。得られた水性印刷
インキは流動性に劣るものであつた。 実施例２および比較例４で得られた水性印刷イ
ンキの粘度、チキソトロピツクインデツクスを第
２表に示す。

【表】 実施例 ３〜８ 公知の方法でテトラゾ化及びカツプリングを行
い、HLB10のポリ（オキシエチレン）アルキル
エーテル型界面活性剤で処理したC.I.Pigment
yellow14を過、水洗、乾燥し、この顔料100部
に対して下記化合物は５又は10部を加え充分に混
合、粉砕して本発明の顔料組成物を得た。

【表】 次いで、これらの顔料組成物から実施例１と同
様にして水性印刷インキを得た。得られた水性印
刷インキはいずれも流動性、貯蔵安定性に特に優
れ、光沢も良好であつた。 比較例 ５ ５，５−ジメチルヒダントインの添加を省略す
る以外は実施例３と全く同様にして従来公知の顔
料を得、次いで同様にして水性印刷インキを得
た。得られた水性印刷インキは流動性、貯蔵安定
性、光沢に劣るものであつた。 実施例３〜８および比較例５で得られた水性印
刷インキの粘度、チキソトロピツクインデツクス
および光沢を第３表に示す。尚、粘度は作成直後
および40℃で120時間放置後の20℃におけるＢ型
粘度計による測定値である。

【表】 実施例９〜14および比較例６ 実施例３〜８および比較例５で得られた顔料組
成物23部、水性インキ用ワニス（S.C.Johnson社
製水性アクリル樹脂）50部、水10部、エタノール
17部を混合し、直径３mmのスチールホール150部
を加えてペイントコンデイシヨナーで90分間振
盪、分散してインキベースを作成し、このインキ
ベース70部に前記水性インキ用ワニス30部を添
加、均一に混合して水性印刷インキを得た。実施
例９〜14で得られたインキベースおよび水性印刷
インキは流動性に優れたものであつたが、比較例
６のそれは流動性に劣るものであつた。尚、実施
例９〜14および比較例６で使用した化合物とその
使用量は下記の如くである。

【表】

【表】 実施例９〜10および比較例６で得られたインキ
ベースと水性印刷インキの粘度およびチキソトロ
ピツクインデツクスを第４表に示す。

【表】

【表】 実施例 15〜16 β型フタロシアニンブルー100部に対して下記
化合物５部を加え充分に混合、粉砕して本発明の
顔料組成物を得た。 実施例15 ５−メチルヒダントイン 実施例16 ヒダントイン 次いで実施例９と全く同様にして水性印刷イン
キを得た。得られた水性印刷インキは流動性に優
れるものであつた。 比較例 ７ ヒダントインの添加を省略する以外は実施例16
と全く同様にして従来公知の顔料を得、次いで同
様にして水性印刷インキを得た。得られた水性印
刷インキは流動性に劣るものであつた。 実施例15〜16および比較例７で得られた水性印
刷インキの粘度およびチキソトロピツクインデツ
クスを第５表に示す。

【表】 実施例17〜18および比較例８ HLBのポリ（オキシエチレン）アルキルエー
テル型界面活性剤で処理したC.I.Pigment
yellow14の代わりに、同様に処理したC.I.
Pigment orange16を使用し、５，５−ジメチル
ヒダントインの添加量を10、５、０部とした以外
は実施例９と全く同様にして顔料組成物を得、次
いでペイントコンデイシヨナーによる振盪時間を
60分間とした以外は同様にしてインキベースを
得、以下同様にして水性印刷インキを得た。得ら
れたインキベースおよび水性印刷インキの流動
性、貯蔵安定性は５，５−ジメチルヒダントイン
の添加量が多いほど優れる傾向にあり、光沢は同
等であつた。尚、実施例17〜18および比較例８で
使用した５，５−ジメチルヒダントインの使用量
は下記の如くである。 実施例17 10部 実施例18 ５部 比較例 ８ 添加せず 実施例17〜18および比較例８で得られたインキ
ベースの粘度、チキソトロピツクインデツクスを
第６表に、水性印刷インキの粘度、チキソトロピ
ツクインデツクス、光沢を第７表に示す。尚、イ
ンキベースおよび水性印刷インキの貯蔵条件は20
℃でそれぞれ96時間、168時間である。

【表】

【表】 実施例 19〜20 ５，５−ジメチルヒダントインの代わりに前記
合成例で得られた下記化合物を用いる以外は実施
例９と全く同様にして顔料組成物を得、次いで同
様にして水性印刷インキを得た。得られた水性印
刷インキは流動性に優れるものであつた。 実施例 19 ５−（２−ヒドロキシプロピル）−１，４，５，
６−テトラヒドロ−１，３，５−トリアジン−２
（1H）−チオン 実施例 20 ５−（２−ヒドロキシエチル）−１，４，５，６
−テトラヒドロ−１，３，５−トリアジン−２
（1H）−チオン 実施例19〜20および比較例６で得られた水性印
刷インキの粘度およびチキソトロピツクインデツ
クスを第８表に示す。

【表】 実施例 21 ５−メチルヒダントインの代わりに前記合成例
で得られた５−（２−ヒドロキシエチル）−１，
４，５，６−テトラヒドロ−１，３，５−トリア
ジン−２（1H）−チオンを用いる以外は実施例15
と全く同様にして顔料組成物を得、次いで同様に
して水性インキを得た。 実施例21および実施例７で得られた水性印刷イ
ンキの粘度およびチキソトロピツクインデツクス
を第９表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機顔料100重量部に対して、 ビウレツト、 一般式 （式中、R₁、R₂は水素原子、低級アルキル基、
   カルバミド基又はフエニル基を表わす。） で示される化合物、又は 一般式 （式中、ｎは２〜４の整数を表わす。） で示される化合物を0.1〜20重量部配合してなる
   顔料組成物。