JPH0157700B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な複合樹脂組成物に関し、さら
に詳しくは、エチレン系不飽和ジカルボン酸無水
物と該モノマーと共重合可能なビニル系モノマー
を共重合して得られる多元共重合体と、ビニル芳
香族化合物−共役ジエン化合物共重合体をエチレ
ン系不飽和ジカルボン酸またはその誘導体で変性
したブロツク共重合体と、ジカルボン酸基または
その誘導体基と反応可能な官能基群を少なくとも
２個以上有する物質とを含有して成る耐衝撃性、
機械的強度、耐熱性に優れた成型用材料として好
適な複合樹脂組成物に関する。 例えばスチレン−無水マレイン酸共重合体で代
表されるビニル芳香族化合物−エチレン系不飽和
ジカルボン酸無水物共重合体は、従来のポリスチ
レン樹脂と比べ、熱変形温度が高く、さらにガラ
ス繊維混入時の機械的強度が極めて優れており、
同時にガラス繊維混入物の耐熱性も優れているこ
とが知られている。また、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体は耐熱性樹脂でありながら、加工性
が超耐熱性ABS樹脂と比べはるかに優れており、
ポリスチレン樹脂に近い押出、射出成形時の流動
特性を有している。その上、ポリスチレン樹脂と
同様に発泡体に加工成形が可能であり、従来のポ
リスチレン発泡体の耐熱性改良品として高温部の
断熱材、家電製品のハウジング部等の各種成型品
用途に多く使用されている。 しかし、スチレン−無水マレイン酸共重合体は
耐熱性、機械的強度に優れるものの、耐衝撃性に
劣り、ポリスチレン樹脂の耐衝撃性の改良品（ハ
イインパクトポリスチレン）、アクリロニトリル
−スチレン共重合体の耐衝撃性の改良品（ABS
樹脂）ほど広く耐衝撃性の改良がなされておら
ず、耐熱性、機械的強度、耐衝撃性の優れたスチ
レン−無水マレイン酸共重合体が望まれているの
が現状である。 本発明者らは、このような背景のもとで、上記
の問題点を改良するべく鋭意研究を重ねた結果、
従来技術によつては開示されていない組成物が、
エチレン系不飽和ジカルボン酸無水物と該モノマ
ーと共重合可能なビニル系モノマーとを共重合し
て得られる多元共重合体の所望の性質を損うこと
なしに優れた耐衝撃性を発揮し、成型材料用途等
に好適な組成物であることを見い出し本発明に到
達した。 すなわち、本発明は、(a)；エチレン系不飽和ジ
カルボン酸無水物と該モノマーと共重合可能なビ
ニル系モノマーを共重合して得られる多元共重合
体の(a)成分と、(b)；少なくとも１個のビニル芳香
族化合物を主体とする重合体ブロツクと、少なく
とも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロツクとを有し、該ビニル芳香族化合物と共役
ジエン化合物の重量比が５／95〜95／５であるブ
ロツク共重合体に、エチレン系不飽和ジカルボン
酸基またはその誘導体基を含む分子単位を該ブロ
ツク共重合体100重量部あたり0.05〜20重量部結
合せしめて成る変性ブロツク共重合体の(b)成分
と、(c)；ジカルボン酸基またはその誘導体基と反
応可能な官能基として水酸基、アミノ基、エポキ
シ基、イソシアネート基、ウレタン基から選ばれ
た官能基を少なくとも２個以上有する化合物また
は重合体である(c)成分とを含有して成る複合樹脂
組成物であり、(a)成分と(b)成分の合計が50重量％
以上、99重量％以下、(c)成分を１重量％以上50重
量％以下を含有し、さらに、(a)成分が(a)成分と(b)
成分の合計に対し、１重量％以上、99重量％以下
含有することを特徴とする複合樹脂組成物であ
る。 以下、本発明に関して詳しく述べる。 本発明の目的を達成するには、本発明の構成成
分である(a)成分、(b)成分、(c)成分が不可欠であ
り、これらの成分のどの一つが欠けても本発明の
目的は達成できない。すなわち、本発明は、従来
の樹脂ブレンドと異なり、官能基が有している反
応性を利用した官能性化合物または官能性重合体
のブレンドに関する技術的に意義深い思想に基づ
くものであり、(a)成分、(b)成分、(c)成分のそれぞ
れが有する官能基の反応によつてのみ達成される
複合樹脂組成物である。 本発明で用いられる(a)成分の多元共重合体は、
エチレン系不飽和ジカルボン酸無水物と該エチレ
ン不飽和ジカルボン酸無水物と共重合可能なモノ
マーを共重合して得られる多元共重合体であり、
具体的な共重合可能モノマーとしては、例えばビ
ニル芳香族化合物が挙げられる。 ビニル芳香族化合物として有用なモノマーは、
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ジ
メチルスチレン、ジビニルベンゼン、α−メチル
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルス
チレン、２・４−ジクロルスチレン、２・５−ジ
クロルスチレン、ｐ−ブロムスチレン、α−メチ
ル−ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチ
レン、ビニルナフタリンおよびその類似物が含ま
れ、さらに所望により、これらのビニル芳香族化
合物の２種類またはそれ以上の混合物も使用する
ことができる。 共重合体の必須成分であるエチレン系不飽和ジ
カルボン酸無水物として成り得る単量体として
は、酸無水物の無水マレイン酸、エチレン系不飽
和ジカルボン酸であるマレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、エチルマ
レイン酸、メチルイタコン酸、クロルマレイン
酸、ジクロルマレイン酸、ブロムマレイン酸、ジ
ブロム−マレイン酸およびこれら無水物があげら
れ、さらにエチレン系不飽和ジカルボン酸から生
ずる半エステルも使用することができる。これら
の酸および半エステル基を有する共重合体は、最
終的にはエチレン系不飽和半エステルまたはジカ
ルボン酸の酸素含有基から環状の無水物基を生ぜ
しめる操作を行ない、無水物成分を有するビニル
芳香族化合物と無水物の共重合体を得る。 さらに本発明で用いられる(a)成分は、上記に挙
げたビニル芳香族化合物−エチレン系不飽和ジカ
ルボン酸無水物共重合体のほかに、エチレン系不
飽和ジカルボン酸無水物と該モノマーと共重合可
能であるモノマー、例えば、スチレン、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、酢酸ビニル、ビニ
ルエーテル、アクリロニトリル、メタクリル酸、
メチルメタクリレート、アクリル酸、アクリル酸
エステル、塩化ビニルの１種または２種以上を共
重合して得られる多元共重合体がある。 これら共重合体の製造方法は、公知の重合方
法、例えば、溶液重合法、塊状重合法、塊状−懸
濁重合法、懸濁重合法等によるラジカル重合方法
が工業的に有利に用いられる。 このようにして得られるエチレン系不飽和ジカ
ルボン酸無水物を共重合した多元共重合体は、低
分子量の共重合体も使用できるが、好ましくは重
量平均分子量が20000〜1000000、さらに好ましく
は50000〜500000のものが使用され、共重合体中
の無水マレイン酸含有量は３〜50モル％が好まし
く、さらに好ましい無水マレイン酸含有量は５〜
30モル％である。 つぎに本発明で用いられる(b)成分は、ビニル芳
香族化合物を主体とする重合体ブロツク１個以上
と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツ
ク１個以上とを含有し、ビニル芳香族化合物と共
役ジエン化合物の重量比が５／95〜95／５である
ブロツク共重合体に、不飽和ジカルボン酸または
その誘導体が付加した変性ブロツク共重合体であ
る。 ここでビニル芳香族化合物を主体とする重合体
ブロツクとは、ビニル芳香族化合物重合体ブロツ
クまたはビニル芳香族化合物の含有量が50重量％
を超え、好ましくは70重量％以上であるビニル芳
香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロ
ツクであり、共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロツクとは、共役ジエン化合物重合体ブロツ
クまたは共役ジエン化合物の含有量が50重量％を
超え、好ましくは70重量％以上であるビニル芳香
族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロツ
クである。 上記変性ブロツク共重合体の基体となるビニル
芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロツク共重合
体（以下単に「ブロツク共重合体」という）は、
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロツク
１個以上、好ましくは２個以上と、共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロツク１個以上とを含
有するものである。該ブロツク共重合体におい
て、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の重
量比は５／95〜95／５、好ましくは10／90〜90／
10、さらに好ましくは20／80〜80／20の組成範囲
である。 該ブロツク共重合体は、ビニル芳香族化合物の
含有量が70重量％以下の場合はエラストマー的な
性質を示し、70重量％を超える場合は樹脂的な性
質を示す。 またブロツク共重合体のビニル芳香族化合物を
主体とする重合体ブロツク、共役ジエン化合物を
主体とする重合体ブロツクは、この重合体ブロツ
クにおける分子鎖中の共役ジエン化合物またはビ
ニル芳香族化合物の分布がランダム、テーパード
（分子鎖に沿つてモノマー成分が増加または減少
するもの）、一部ブロツク状またはこれらの任意
の組合せで成つていてもよい。ビニル芳香族化合
物を主体とする重合体ブロツクが２個以上である
場合は、各ブロツクは同一構造であつてもよく、
異なる構造であつてもよい。また、共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロツクを２個以上含有
する場合は、各ブロツクは同一の構造であつても
よく、異なる構造であつてもよい。 ブロツク共重合体を構成するビニル芳香族化合
物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ｐ−tert−ブチルスチレ
ン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、中
でもスチレンが特に好ましい。また共役ジエン化
合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレ
ン、１・３−ペンタジエン、２・３−ジメチル−
１・３−ブタジエン等のうちから１種または２種
以上が選ばれ、中でもブタジエンまたはブタジエ
ンを主体とする共役ジエン化合物の組合せが好ま
しく、特にブタジエンが好ましい。 該ブロツク共重合体の数平均分子量は5000〜
1000000、好ましくは10000〜800000、さらに好ま
しくは30000〜500000の範囲であり、分子量分布
（重量平均分子量と数平均分子量の比）は10以下
である。 さらに、ブロツク共重合体の分子構造は、直鎖
状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合
せのいずれであつてもよい。また上記ブロツク共
重合体は、その特性を失わない限りにおいて有機
化合物あるいは無機化合物によつて若干の変性が
行なわれていてもよい。 本発明で用いるブロツク共重合体は、通常、ヘ
キサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等
の不活性炭化水素溶媒中で、ブチルリチウム等の
有機リチウム化合物を重合触媒として、ビニル芳
香族化合物と共役ジエン化合物をアニオン共重合
することによつて得られ、この際、モノマーの添
加方法や添加順序を変えたり、多官能性のリチウ
ム化合物を使用することにより、各種構造のブロ
ツク共重合体が得られる。また上記方法で得られ
るリチウム活性末端を有するブロツク共重合体を
多官能カツプリング剤、たとえば、四塩化炭素、
四塩化ケイ素等に反応させることにより、分岐
状、放射状のブロツク共重合体とすることが可能
である。その他、いかなる製造方法で得られたビ
ニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロツク共
重合体であつても、前記限定の範囲内であれば使
用できる。 上記ブロツク共重合体は、１種だけでなく２種
類以上のものを組合わせたものでもよく、これら
の組合わせの例としては、スチレン−ブタジエン
ブロツク共重合体の組合せ、分子量の異なる２種
のスチレン−ブタジエンブロツク共重合体の組合
せ、スチレン含量の異なる２種のスチレン−ブタ
ジエンブロツク共重合体の組合せ、ブロツク構造
がスチレン−ブタジエン−スチレンの３つのセグ
メントからなるものと、ブタジエン−スチレン−
ブタジエン−スチレンの４つのセグメントからな
るもの等の異なるスチレン−ブタジエンブロツク
共重合体の組合せなどがある。 つぎに、ブロツク共重合体にグラフトした不飽
和ジカルボン酸またはその誘導体について説明す
る。これら不飽和ジカルボン酸またはその誘導体
は、活性な不飽和結合の位置でブロツク共重合体
の共役ジエン部分に付加している。これらはブロ
ツク共重合体100重量部あたり0.05〜20重量部、
好ましくは0.05〜10重量部、さらに好ましくは
0.1〜２重量部付加していることが、スチレン系
複合樹脂組成物の目的の特性を引き出すために必
要である。付加量が0.05重量部未満では、未変性
のブロツク共重合体に比してほとんど改良効果が
なく、付加量を20重量部を超えても改善効果はそ
れ以上向上しない。 上記不飽和ジカルボン酸またはその誘導体の例
としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
ジクロロマレイン酸、シス−４−シクロヘキセン
−１・２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシク
ロ〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２・３−ジカ
ルボン酸などや、これらジカルボン酸の酸無水
物、エステル、アミド、ジカルボン酸イミドなど
があげられる。ジカルボン酸の各種誘導体は、誘
導体のままブロツク共重合体に付加させてもよ
く、また不飽和ジカルボン酸をブロツク共重合体
に付加させた後、しかるべき反応によつてカルボ
ン酸基を対応する誘導体に変換してもよい。かか
るカルボン酸基からその誘導体への変換反応は、
エチレン系不飽和ジカルボン酸無水物を共重合し
て得られる多元共重合体(a)成分と、ジカルボン酸
変性したブロツク共重合体(b)成分とを混合して成
る組成物の段階で任意に実施してもよい。 上記のブロツク共重合体を変性する不飽和ジカ
ルボン酸またはその誘導体の中では、マレイン
酸、フマル酸、無水マレイン酸が好ましい。 本発明の変性ブロツク共重合体は、前記ブロツ
ク共重合体に、不飽和ジカルボン酸またはその誘
導体を溶融状態または溶液状態において、ラジカ
ル開始剤を使用あるいは使用せずしてグラフト反
応させることにより得られる。これら変性ブロツ
ク共重合体の製造方法に関しては、本発明では特
に限定しないが、得られた変性ブロツク共重合体
中にゲル等の好ましくない成分が含まれていた
り、その流動性が低下して加工性が悪化するよう
な製造方法は好ましくない。好ましい方法として
は、たとえば押出機中で、パーオキサイドを添加
せずにブロツク共重合体を不飽和ジカルボン酸ま
たはその誘導体と反応させる方法がある。 つぎに本発明で用いられる(c)成分は、(a)成分、
(b)成分が有するジカルボン酸基またはその誘導体
基と反応可能な官能基を少なくとも２個持つた化
合物または重合体である。ジカルボン酸基または
その誘導体基と反応可能な官能基を持つた化合物
または重合体としては、水酸基、アミノ基、エポ
キシ基、イソシアネート基、ウレタン基のうちか
ら選ばれた官能基で構成されたものである。な
お、(c)成分はジカルボン酸基またはその誘導体基
と反応し共有結合を形成する化合物であり、可逆
的な結合であるイオン結合を形成するようなイオ
ン架橋剤化合物は含まない。 上記ジカルボン酸基またはその誘導体と反応可
能な官能基を持つ好適な重合体は、水酸基変性ポ
リブタジエン、エポキシ変性ポリブタジエン、ア
ミン変性ポリブタジエン、イソシアネート変性ポ
リブタジエンである。これら官能基変性ポリブタ
ジエンは、その基体であるポリブタジエンを末端
あるいは側鎖の位置で変性したもので、分子量
500〜10000、さらに好ましくは1000〜8000の液状
重合体である。この官能基変性ポリブタジエン以
外に基体となる重合体は、スチレン−ブタジエン
共重合体オリゴマーでもよく、他に１・３−ペン
タジエン、イソプレン等のジエン系オリゴマー、
スチレン系オリゴマーも好適である（以下単に
「官能性オリゴマー」という）。これら官能性オリ
ゴマーまたは官能性オリゴマーの基体となるオリ
ゴマーは、公知のいかなる製造方法で得ることが
でき、アニオン重合方法、カチオン重合方法、ラ
ジカル重合方法が工業的に有用である。 さらに好適な(c)成分の重合体としては、上記に
掲げた官能性オリゴマーの他に、ビニルアルコー
ル系重合体（共重合体も含む）、ポリアルキレン
グリコール重合体（共重合体も含む）、ビニル性
グリシジル重合体（共重合体も含む）、ポリアミ
ド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン（以下、単
に極性重合体という）がある。これら極性重合体
は、好ましくは10000を超える分子量を有するも
のであるが、分子鎖中にジカルボン酸またはその
誘導体と反応可能な官能基を２個以上有する低分
子量体単位であつてもかまわない。 ここで掲げた極性重合体は、重合可能な極性化
合物をラジカル重合することによつて得られる極
性重合体のほかに、極性化合物をポリ付加または
ポリ縮合することによつて得られる極性重合体で
あり、重合体主鎖末端または重合体側鎖の位置に
ジカルボン酸またはその誘導体と反応可能な、水
酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート
基、ウレタン基のうちから選ばれた官能基を少な
くとも２個以上有する極性重合体である。 有用である重合可能な極性化合物としては、酢
酸ビニル、アリルグリシジルエーテル、グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グ
リシジルエタクリレート、ポリエチレングリコー
ルモノメタクリレート、アリルアルコール、ヒド
ロキシスチレン、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アミノエ
チルメタクリレート、ジアリルアミン、ｔ−ブチ
ルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチロール
メタクリレート、アクリルアミド、アクリルアミ
ド置換体、モノアミノスチレンがある。さらに所
望により、これらビニルモノマーと共重合可能な
ビニルモノマー、たとえば、スチレン、アクリロ
ニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、エチレン等と共重合を行なつて、極性重
合体ホモポリマーまたは極性共重合体を得る。こ
れら極性（共）重合体は、公知のいかなる重合方
法、たとえば、乳化重合法、溶液重合法、塊状重
合法、懸濁重合法等によるラジカル重合方法によ
り、工業的に有利に製造される。 さらに有用な極性重合体であるポリアミド樹脂
は、通常２〜20個の炭素原子を有する二塩基酸ま
たはその誘導体と、２〜15個の炭素原子を有する
ジアミンとを等モル量において縮合させるか、３
員環以上のラクタムをラクタム重合させるか、ω
−アミノ酸などを重縮合することによつて工業的
に有利に製造される。 有用なジアミンとしては、ヘキサメチレンジア
ミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレン
ジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリ
レンジアミン等があげられ、有用な二塩基酸とし
ては、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、ドデカン二塩基酸、グルタール酸
等があげられる。さらにε−カプロラクタム、エ
ナントラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリド
ン、アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、
９−アミノノナン酸、11−アミノウンデカン酸な
どの重合体がある。これらの重合体または共重合
体であるポリアミド樹脂は、ナイロン４、６、
７、８、11、12、６・６、６・９、６・10、６・
11、６・12、6T、６／６・６、６／12、６／6T
などである。 極性重合体として有用なポリウレタンは、分子
量500〜10000のポリエステルまたはポリエーテル
を〔NCO〕／〔OH〕＋〔COOH〕または
〔NCO〕／〔OH〕約１〜２の条件でジイソシア
ネートと反応させた末端に遊離のイソシアネート
基を有するマクロジイソシアネート（プレポリマ
ー）である。さらに所望により、このプレポリマ
ーをヒドラジン、ジアミン、エチレングリコー
ル、水等の活性水素を有する鎖伸長反応剤を加
え、それぞれビスウレイン結合、尿素結合、ウレ
タン結合をつくつて高重合度ポリマーにしたもの
でもよい。ポリウレタンの基体となるポリエステ
ルは、従来の通常の方法で製造され、たとえば、
アジピン酸またはアゼライン酸とポリエチレング
リコールまたはポリプロピレングリコールとを反
応させ、両末端にOH基を存在させたものも好適
に使用できる。さらにポリウレタンの基体となる
ポリエーテルも同様に、従来の通常の方法で製造
され、具体的には、酸化エチレン、酸化プロピレ
ンからのポリエーテルを基礎にした両末端OH基
を有するものも好適に使用できる。これらポリエ
ステルまたはポリエーテルと反応させるジイソシ
アネートとしては、たとえば、１・５−ナフチル
ジイソシアネート、トルイレンジイソシアネー
ト、４・4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
があげられる。ポリウレタンエラストマーとして
好適なものは、分子中に遊離のイソシアネート基
を実質的に含有せず、ウレタン結合を重量で10〜
50％含有し、かつ200℃における溶融粘度が1.0〜
10²〜５×10⁴ポイズのポリウレタンエラストマー
が好適である。 さらに極性重合体として有用なエポキシ樹脂
は、たとえばビスフエノールとエピクロルヒドリ
ンの縮合反応によつて、両末端にエポキシ基、側
鎖に水酸基を有した好適なエポキシ樹脂である。
また先に掲げたグリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、グリシジルエタクリレート
も有用なエポキシ基を持つており、これら単量体
をラジカル重合して得られるホモポリマーの他
に、所望により、これら単量体と共重合可能な単
量体、たとえばスチレン、塩化ビニル系、メチル
メタクリレート、アクリロニトリル等をラジカル
重合して得られる共重合体も好適なエポキシ基含
有重合体である。 上記に挙げた極性（共）重合体の他に、(c)成分
として好適な化合物は、ポリアミン、ポリイソシ
アネート、ポリオールが挙げられる。 ポリアミンは１級または２級アミンを少なくと
も２個以上有しており、ジカルボン酸無水物基と
反応してイミド、アミド化する。用いられるポリ
アミンの具体的な例としては、たとえば、エチレ
ンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジア
ミン、ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミ
ン、メチルアミノプロピルアミン、エチルアミノ
エチルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロ
ピルアミノプロピルアミン、オクチルアミノプロ
ピルアミン、ドデシルアミノプロピルアミン、ヘ
キサデシルアミノプロピルアミン、アミノエチル
エタノールアミンなどのアルキレンジアミンまた
はその置換体、フエニレンジアミン、キシリレン
ジアミンなどの芳香族アミンまたはその置換体、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ジ（メチルエチ
レン）トリアミン、ヘキサプロピレンヘプタミ
ン、トリ（エチルエチレン）テトラミン、ペンタ
（１−メチルプロピレン）ヘキサミン、テトラブ
チレンペンタミンなどのポリアルキレンアミンま
たはその置換体などが挙げられ、なかでも炭素数
20以下のポリアミンが好適に用いられる。これら
のポリアミンは２種以上を併用してもよく、また
ポリアミンとともに１級または２級のモノアミン
を本発明の効果を本質的に妨げない範囲で併用す
ることもできる。 用いられるポリイソシアネートの具体的な例と
しては、たとえば、トルイレンジイソシアネー
ト、４・4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、１・５−ナフタレンジイソシアネート、ポリ
メリツク−４・4′−ジフエニルメタンジイソシア
ネート、トリフエニルメタントリイソシアネー
ト、３・3′−ジメチル−４・4′−ビスフエニルジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、キシレンジイソシアネート、４・4′ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げら
れ、さらに芳香族ジイソシアネートのトリマー
体、芳香族ジイソシアネートと脂肪族ジイソシア
ネートのコトリマー体、カルボジイミド型イソシ
アネート（ウレトンイミン）や、プレポリマー型
およびアダクト型ポリイソシアネートが好適に使
用できる。 さらに用いられるポリオール化合物の具体的な
例としては、エチレングリコール、１・２−プロ
ピレングリコール、１・４−ブタンジオール、
１・６−ヘキサンジオールジエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプ
ロパン等が好適に使用できる。 本発明の複合樹脂組成物は、上記に掲げた(a)成
分、(b)成分、(c)成分から構成されるものであり、
本発明の主旨を損わない限り、さらに所望の他の
熱可塑性樹脂を混合してもかまわない。 本発明で用いられる(a)成分、(b)成分に対して、
用いる(c)成分は、(a)成分、(b)成分が有するジカル
ボン酸基またはその誘導体基と反応可能な官能基
を有するものであり、本発明の効果を本質的に妨
げない範囲で、任意に(c)成分として挙げられる化
合物または重合体を併用することができる。 本発明の複合樹脂組成物は、エチレン系不飽和
ジカルボン酸無水物と該モノマーと共重合可能な
ビニル系モノマーを共重合して得られる多元共重
合体(a)と、少なくとも１個のビニル芳香族化合物
を主体とする重合体ブロツクと、少なくとも１個
の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツク
とからなるブロツク共重合体に、エチレン系不飽
和ジカルボン酸基またはその誘導体基を含む分子
単位を結合せしめて成る変性ブロツク共重合体(b)
を50重量％以上99重量％以下含有し、(a)成分、(b)
成分が有するジカルボン酸基またはその誘導体基
と反応可能な官能基を有する化合物または重合体
(c)を１重量％以上50重量％以下含有する組成物で
ある。このうち、(a)成分が(a)成分と(b)成分の合計
に対して１重量％以上50重量％以下の場合におい
ても、また(a)成分が(a)成分と(b)成分の合計に対し
て50重量％を超え99重量％以下である場合におい
ても、得られる複合樹脂組成物は各種成型材料に
好適に使用できる。 本発明の複合樹脂組成物は、その各成分の組成
比に応じて通常の高分子物質の混合に用いられる
各種混合装置によつて、溶融状態で混合すること
によつて調製できる。それらの混合装置として好
適なものは、たとえば、一軸または多軸のスクリ
ユー型押出機、ミキシングロール、バンバリーミ
キサー、ニーダー、プラベンダー等のプラスチツ
ク混合装置が挙げられる。 本発明の組成物を調製するにあたり、(a)成分、
(b)成分、(c)成分を同時に混合するか、(a)成分と(b)
成分を前もつて混合し、次いで(c)成分を添加し混
合するか、または(b)成分と(c)成分を前もつて混合
し、次いで(a)成分を添加し混合する等、任意に調
製方法を選ぶことができる。また本発明の組成物
を調製するための混合条件は、本発明の構成成分
(a)、(b)、(c)各成分が、本発明の主旨である官能基
による反応を十分達成するような混合温度、混合
時間が選ばれる。通常、混合温度は、各成分の融
点以上で行なわれ、混合時間は各成分が相互に分
散するまで行なわれるが、変性ブロツク共重合体
がゲル化するような高い温度ないし長時間混合を
続けることは好ましくない。この混合の際、必要
に応じて官能基どうしの反応を促進させるため
に、第３級アミン、アンモニウム塩、有機酸塩、
無機塩、有機キレート化合物等の触媒を添加して
もよい。 また、本発明の組成物は、上記に示した混合装
置による混合の他に、本発明の構成成分または必
要に応じて触媒を適当な溶媒中で混合して得るこ
とも可能である。 該複合樹脂組成物は、さらに他の熱可塑性樹
脂、たとえば、スチレン系樹脂のポリスチレン、
ハイインパクトポリスチレン、ABS樹脂、AS樹
脂、ゴム変性スチレン−無水マレイン酸共重合体
等やポリオレフインを、その性質を損わない程度
に混合してもよく、また添加剤として、たとえ
ば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色
剤、滑剤、難燃剤、顔料等を添加することも可能
である。 本発明で得られる複合樹脂組成物は、耐熱性、
耐衝撃性、機械的特性、成形加工性に優れるた
め、従来からのスチレン系樹脂やポリオレフイン
樹脂等の成形に用いられている射出成形、押出成
形（インフレーシヨン法やＴダイ法によるシート
およびフイルム、共押出しラミネーシヨンや一軸
延伸方法あるいは二軸延伸方法によるフイルムお
よびシートの製造や、ストレートダイ、オフセツ
トダイ、クロスヘツドダイによるパイプ押出し
等）や、薄物シートの成形方法のカレンダー成
形、圧縮成形、円形金型内に粉末状樹脂を入れ、
加熱、回転して成形する回転成形、発泡体ペレツ
トを金型内に充填し加熱発泡させて成形する注型
成形、シート類の真空成形、二軸延伸シート等の
圧空成形等、各種成形方法を用いることも可能で
ある。これらの成形物は、フイルム、シート、成
形品等の形態で包装材料、雑貨玩具、電気部品、
機械部品、自動車部品、その他各種用途において
広い利用範囲があり、有用な組成物である。 また、本発明の複合樹脂組成物に補強充填剤、
たとえば、ガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊
維、チタン酸カリウム、二酸化チタン、チタン酸
ホイスカー、無水マイカ、ケイ酸カルシウム、無
水ケイ酸、ワラステナイト、炭酸カルシウム、ガ
ラス球、アスベスト、アルミナ、アルミニウム、
鉄、ニツケル等を添加し、補強充填剤強化複合樹
脂組成物を得ることができる。中でも、ガラス繊
維、炭素繊維が補強充填剤として好ましい。ガラ
ス繊維を用いる場合、使用するガラス繊維は、通
常のガラス繊維強化樹脂で用いられるものでよ
く、通常その直径が５〜13μであり、長さは加工
性、実用物性上最も適当とされる長さに切断され
たものを使用するのが好ましく、ガラス繊維の表
面をシラン系処理剤またはクロム系処理剤で表面
処理されたものが使用される。 さらに、本発明の複合樹脂組成物に発泡剤、た
とえば、物理発泡剤（ｎ−プロパン、ｎ−ブタ
ン、ｎ−ペンタン等の炭化水素類）や、化学発泡
剤（アゾ系発泡剤、ニトロソ系発泡剤、スルホニ
ルヒドラジド系発泡剤）や、無機系の発泡剤とし
ての重炭酸塩等を混入または圧入し、発泡させた
スチレン系複合樹脂発泡体組成物を得ることがで
きる。 これら複合樹脂組成物から得られる補強充填剤
強化複合樹脂組成物および複合樹脂発泡体組成物
は、ともに耐熱性、耐衝撃性に優れるため、ベー
スポリマーである複合樹脂組成物と同様に、機械
部品、電気部品、自動車部品等の各種用途におい
て広い利用範囲があり、有用な組成物である。 以下、若干の実施例を示すが、これは本発明を
より具体的に説明するものであつて、本発明の範
囲をこれらの例に限定するものではないことは言
うまでもない。 参考例 〔変性ブロツク共重合体の調製〕 スチレン−ブタジエンブロツク共重合体の熱可
塑性エラストマーである試料ｐを用いて、以下に
示す方法により、無水マレイン酸がグラフトした
変性ブロツク共重合体（試料Ｐ）を得た。なお、
試料ｐはヘキサン溶液中においてｎ−ブチルリチ
ウムを触媒として得られたものであり、以下にそ
の基本特性を示す。 ポリマー構造；Ｂ−Ｓ−Ｂ−Ｓ（直鎖状） （Ｂ；ブタジエン、Ｓ；スチレン） スチレン含有量；42重量％ ブロツク・スチレン含有量；36重量％ 重量平均分子量（Mw）；79000 数平均分子量（Mn）；61000 メルト・インデツクス；12.0ｇ／10min （JIS−Ｋ−6870、荷重５Kg、200℃） 試料ｐの100重量部に対し、４重量部の無水マ
レイン酸、ゲル化防止剤として0.3重量部のBHT
（ブチルヒドロキシトルエン）と、0.3重量部のフ
エノチアジンを添加し、これらをミキサーを用い
て均一に混合した。 この混合物を窒素雰囲気下で、40mm押出機（単
軸、フルフライト型スクリユー、Ｌ／Ｄ＝24）に
供給し、シリンダー温度190℃〜260℃で変性反応
を行なつた。得られたポリマーは、未反応の無水
マレイン酸を減圧乾燥により除去した。変性ブロ
ツク共重合体（試料Ｐ）の分析結果は、メルトイ
ンデツクスが8.5ｇ／10min、トルエン不溶分が
0.05重量％、ナトリウムメチラートによる滴定で
測定した無水マレイン酸の付加量がブロツク共重
合体100重量部あたり2.3重量部であつた。 さらに、試料ｐとポリマー構造が異なるスチレ
ン−ブタジエン共重合体（試料ｑ、ｒ、ｓ、ｔ）
を試作し、上記と同様な方法で、表１に示す不飽
和カルボン酸を付加し、試料Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、す
なわち変性ブロツク共重合体である本発明の(b)成
分を得た。 表１に得られた試料の結果を示した。

【表】

【表】 実施例１、２および比較例１、２ (a)成分；スチレン−無水マレイン酸共重合体と
して商品名「ダイラーク232」（アーコ社製）、 (b)成分；参考例で得た変性ブロツク共重合体
（試料Ｐ）および未変性のブロツク共重合体（試
料ｐ）、 (c)成分；ビニルアルコール系重合体として、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物である商
品名「EVAL−EP−Ｅ」（クラレ製）を表２に示
す配合割合で配合したものを、180℃のミキシン
グロールで10分間混練することによりスチレン系
複合樹脂組成物を得た。 これらの組成物の圧縮成形品（200℃で成形）
の物性値およびダイラーク232の圧縮成形品（200
℃で成形）の物性値を表２に示した。 表２に示す如く、実施例１の組成物は、比較例
１の組成物と比較して、耐衝撃性、引張特性に優
れる組成物であることが明らかである。また実施
例２も本発明の範囲内にある組成物であり、耐衝
撃性、引張特性の優れた組成物である。

【表】 実施例３、４、５、６および比較例３、４、５、
６、７、８ (b)成分として試料記号Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、ｑ、
ｒ、ｓ、ｔを用いたほかは、実施例１と同様の(a)
成分と(c)成分を用い、40mm押出機で混練しペレツ
ト化した後、このペレツトを圧縮成形し、圧縮成
形品の物性を測定した。その結果を表３に示し
た。 表３に示す如く、基体となるブロツク共重合体
の構造の異なる変性ブロツク共重合体を(b)成分と
して添加した実施例３〜６は、対応する未変性で
あるブロツク共重合体を添加した比較例３〜６と
比較して、耐衝撃性、引張強度が著しく優れてお
り、変性ブロツク共重合体がスチレン−無水マレ
イン酸共重合体の改質剤として好ましいことが明
らかである。 また、本発明は、(a)成分、(b)成分、(c)成分の３
成分によつて、耐衝撃性、機械的特性に優れたス
チレン系複合樹脂組成物を得ることができ、比較
例７、８に示すように、(b)成分、(c)成分のいずれ
か１つが欠けても本発明の効果を引き出すことが
不可能であることが明らかである。

【表】 実施例 ７、８、９ (a)成分として商品名「ダイラーク232」（アーコ
社製）、(b)成分として参考例で得た変性ブロツク
共重合体（試料Ｐ）、および表４に示す(c)成分を
用いて、プラベンダープラストグラフで220℃、
10分間混練することによりスチレン系複合樹脂組
成物を得た。 これらの組成物の圧縮成形品（220℃で成形）
の物性値を表４に示した。 表４に示す如く、(c)成分がグリシジル基、ウレ
タン基、アミノ基を有する重合体であつても、得
られるスチレン系複合樹脂組成物は、耐衝撃性、
機械的強度に優れた特性を発揮することが明らか
である。

【表】

【表】 実施例10および比較例９ 実施例１と同様なスチレン系複合樹脂組成物
を、40mm押出機を用いてペレツトの形状で得た。
このペレツトと表面処理したガラスチヨツプドス
トランドを、40mmベント型単軸押出機にて混練押
出してガラス繊維強化スチレン系複合樹脂組成物
を得、その組成物を圧縮成形し、物性を測定し
た。 一方、比較のため、スチレン−無水マレイン酸
共重合体である商品名「ダイラーク232」（アーコ
社製）に、前記と同様の表面処理したガラスチヨ
ツプドストランドを配合した本発明の範囲外であ
る組成物についても、物性測定を行なつた。これ
らの結果を表５に示した。 表５より明らかな如く、本発明のガラス繊維強
化スチレン系複合樹脂組成物は、極めて耐衝撃性
に優れることがわかる。

【表】

【表】 の集束チツプ、シラン処理
実施例 11 実施例１で得たスチレン系複合樹脂100重量部
と、15重量部のｎ−ブタンを主成分とする発泡剤
を40mmφ押出機の先端に接続された混合機に圧入
し、よく混和して、混合機先端の細孔を有する口
金より押出し、たゞちに20℃に保たれた水中に導
き急冷固化し、ペレタイザーに導き粒径約１mmの
スチレン系複合樹脂発泡体組成物のペレツトを得
た。 その結果、本発明のスチレン系複合樹脂の発泡
性粒子は、型成形性、発泡剤の保持性に優れ、こ
れより得られた発泡体は緩衝性に優れるものであ
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)成分；エチレン系不飽和ジカルボン酸無水
   物と該モノマーと共重合可能なビニル系モノマー
   を共重合して得られる多元共重合体と (b)成分；少なくとも１個のビニル芳香族化合物
   を主体とする重合体ブロツクと、少なくとも１個
   の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツク
   とを有し、該ビニル芳香族化合物と共役ジエン化
   合物の重量比が５／95〜95／５であるブロツク共
   重合体に、エチレン系不飽和ジカルボン酸基また
   はその誘導体基を含む分子単位を該ブロツク共重
   合体100重量部あたり0.05〜20重量部結合せしめ
   て成る変性ブロツク共重合体と (c)成分；ジカルボン酸基またはその誘導体基と
   反応可能な官能基として水酸基、アミノ基、エポ
   キシ基、イソシアネート基、ウレタン基から選ば
   れた官能基を少なくとも２個以上有する化合物ま
   たは重合体 とを含んで成る複合樹脂組成物であり、(a)成分と
   (b)成分の合計が50重量％以上、99重量％以下、(c)
   成分を１重量％以上、50重量％以下含有し、さら
   に、(a)成分が(a)成分と(b)成分の合計に対し、１重
   量％以上、99重量％以下含有することを特徴とす
   る複合樹脂組成物。 ２ (a)成分がビニル芳香族化合物−エチレン系不
   飽和ジカルボン酸無水物共重合体、またはビニル
   芳香族化合物およびエチレン系不飽和ジカルボン
   酸無水物と共重合可能なビニル系モノマーを共重
   合して得られる多元共重合体である特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ３ (a)成分のビニル芳香族化合物−エチレン系不
   飽和ジカルボン酸無水物共重合体がスチレン−無
   水マレイン酸共重合体である特許請求の範囲第２
   項記載の組成物。 ４ (b)成分がブロツク共重合体にマレイン酸また
   は無水マレイン酸またはフマル酸を結合して成る
   変性ブロツク共重合体である特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ５ (a)成分が(a)成分と(b)成分の合計に対し１重量
   ％以上50重量％以下である特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ６ (a)成分が(a)成分と(b)成分の合計に対し50重量
   ％を超え99重量％以下である特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ７ (a)成分のスチレン−無水マレイン酸共重合体
   が無水マレイン酸を３〜50モル％含有する共重合
   体である特許請求の範囲第３項記載の組成物。 ８ (a)成分のスチレン−無水マレイン酸共重合体
   が重量平均分子量20000以上の分子量を有する重
   合体である特許請求の範囲第３項記載の組成物。 ９ (b)成分のビニル芳香族化合物と共役ジエン化
   合物とからなるブロツク共重合体中のビニル芳香
   族化合物の含有量が５〜70重量％である特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 １０ (b)成分のビニル芳香族化合物と共役ジエン
   化合物とからなるブロツク共重合体中のビニル芳
   香族化合物の含有量が70重量％を超え95重量％以
   下である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １１ (c)成分が分子量500〜10000の液状重合体で
   ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １２ (c)成分が水酸基変性ポリブタジエン、エポ
   キシ変性ポリブタジエン、アミン変性ポリブタジ
   エン、イソシアネート変性ポリブタジエン等の末
   端あるいは側鎖変性の重合体である特許請求の範
   囲第１１項記載の組成物。 １３ (c)成分が分子量10000を超える重合体であ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １４ (c)成分がビニルアルコール系重合体（共重
   合体も含む）、ポリアルキレングリコール重合体
   （共重合体も含む）、ビニル性グリシジル重合体
   （共重合体も含む）、ポリアミド樹脂、エポキシ樹
   脂、ポリウレタン等の重合体である特許請求の範
   囲第１３項記載の組成物。