JPH0253468B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、反応性官能基を有する重合体を２種
以上ブレンドすることにより製造されるグラフト
共重合体から成る耐衝撃性、機械的特性、成形加
工性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。 さらに詳しくは、エポキシ基含有ビニル単量
体、アミノ基含有ビニル単量体のうちから選ばれ
る少なくとも１種の単量体と当該単量体と共重合
し得る他のビニル系単量体１種以上とを共重合し
て成る多元共重合体と、ビニル芳香族化合物―共
役ジエン化合物共重合体をエチレン系不飽和ジカ
ルボン酸またはその誘導体で変性したブロツク共
重合体と、エチレン系不飽和ジカルボン酸無水物
を重合体構成成分として含まない熱可塑性樹脂と
を含有して成る耐衝撃性、機械的強度に優れた熱
可塑性樹脂組成物に関する。 従来、熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良剤として
は、例えば、ポリブタジエン、スチレン―ブタジ
エン共重合体のごときゴム状物質がよく知られて
いる。 これらのゴム状物質の使用態様としては、熱可
塑性樹脂に直接ブレンドしてゴム状物質を樹脂中
に分散させる方法や、ゴム状物質の存在下にビニ
ル単量体をラジカル重合し、生成する熱可塑性樹
脂中にラジカルグラフト変性したゴム状物質をミ
クロ分散させる方法が公知となつている。 しかし、前者のゴム状物質を熱可塑性樹脂に直
接ブレンドする方法は、必ずしも耐衝撃性の向上
が期待できるものではなく、ブレンド物の種類、
ブレンド物組成、ブレンド方法、ブレンド物の成
形条件等によつてその効果は大きく変化する。例
えば、スチレン―ブタジエンブロツク共重合体／
ポリスチレンから成るブレンド物は、耐衝撃性の
向上を期待できるものの、ブレンド物のブレンド
方法、成形条件によつて耐衝撃性が大きく変化し
やすい。また、スチレン―ブタジエンブロツク共
重合体／スチレン―アクリロニトリル共重合体
（AS樹脂）から成るブレンド物は、両者の相溶性
が極めて悪く、耐衝撃性等の機械的強度を向上す
ることが難しいのが現状である。 一方、ゴム状物質の存在下にビニル単量体をグ
ラフト重合して得られるグラフト物（ゴム補強樹
脂；例えばハイインパクトポリスチレン等）につ
いても、近年、樹脂の耐衝撃性の改良がかなり試
みられているが、ゴム状物質のビニル単量体への
溶解性に制限があるとか、重合コントロールに極
めて煩雑な手法が要求されるなどの問題があり、
また工業規模で使用されるビニル単量体の種類が
限定されるため、得られるゴム補強樹脂も制限さ
れているのが現状である。 本発明者らは、このような背景のもとで、上記
の問題点を改良すべく鋭意研究を重ね、すでに特
願昭55−147552号では、エチレン系不飽和ジカル
ボン酸無水物と該モノマーと共重合可能なビニル
系モノマーを共重合して得られる多元共重合体の
耐衝撃性、機械的強度、耐熱性の改良を提案し
た。その後さらに官能性重合体のブレンドに関し
て研究を進めた結果、反応性官能基を有する重合
体を２種以上ブレンドして得られるグラフト組成
物が、エチレン系不飽和ジカルボン酸無水物を重
合体構成成分として含まない熱可塑性樹脂の所望
の性質を損なうことなしに優れた耐衝撃性を発揮
し、成形材料用途等に好適な組成物であることを
見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、(A)成分；エポキシ基含有
ビニル単量体、アミノ基含有ビニル単量体のうち
から選ばれる少なくとも１種の単量体と、当該単
量体と共重合し得る他のビニル系単量体の１種以
上とを共重合して得られる多元共重合体と、(B)成
分；少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロツクと、少なくとも１個の共役
ジエン化合物を主体とする重合体ブロツクとから
成るブロツク共重合体100重量部あたりに、エチ
レン系不飽和ジカルボン酸基またはその誘導体基
を含む分子単位を0.05〜20重量部結合せしめて成
る変性ブロツク共重合体と(C)成分；エチレン系不
飽和ジカルボン酸無水物を重合体構成成分として
含まないスチレン系樹脂、ポリオレフイン系樹
脂、アクリロニトリル系樹脂、メタクリル樹脂、
ポリカーボネート、ポリスルフオン、塩化ビニル
系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポ
リフエニレンサルフアイド、ポリイミド、ポリフ
エニレンオキシド、ふつ素樹脂、塩化ビニリデン
樹脂から選ばれた熱可塑性樹脂１種または２種以
上から成り、かかる(B)成分の変性ブロツク共重合
体のビニル芳香族化合物の含有量が５〜60重量％
の場合、配合組成比が(A)＋(B)／(C)＝５〜50／95〜
50（重量％）であり、かかる(B)成分の変性ブロツ
ク共重合体のビニル芳香族化合物の含有量が60重
量％を超え95重量％以下の場合、配合組成比が(A)
＋(B)／(C)＝５〜99／95〜１（重量％）であること
を特徴とするグラフト共重合体樹脂組成物に関す
る。 以下、本発明に関して詳細に説明する。 本発明の目的を達成するには、本発明の構成成
分である(A)成分、(B)成分、(C)成分が不可欠であ
り、これらの成分のうちどの一つが欠けても本発
明の目的は達成できない。すなわち、本発明は、
従来のブレンド組成物と異なり、官能基が有して
いる反応性を利用し、官能性重合体を２種以上ブ
レンドすることによりグラフト組成物を得るとい
う技術的に意義深い思想に基づくものであり、本
発明の(A)成分、(B)成分および(C)成分を必須構成成
分とすることによつてのみ達成されるグラフト共
重合体樹脂組成物である。 本発明で用いられる(A)成分の多元共重合体は、
エポキシ基含有ビニル単量体、アミノ基含有ビニ
ル単量体のうちから選ばれる少なくとも１種の単
量体と、当該単量体と共重合し得る他のビニル系
単量体の１種以上とを共重合して得られる多元共
重合体である。 有用な官能性単量体であるエポキシ基含有ビニ
ル単量体としては、例えば、グリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、β―メチルグ
リシジルアクリレート、β―メチルグリシジルメ
タクリレート、アリルグリシジルエテル、イタコ
ン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボ
ン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボ
ン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン
酸トリグリシジルエステル、スチレン―ｐ―グリ
シジルエーテル、３，４―エポキシブテン、３，
４―エポキシ―３―メチル―１―ブテン、３，４
―エポキシ―１―ペンテン、３，４―エポキシ―
３―メチルペンテン、５，６―エポキシ―１―ヘ
キセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、ｐ
―グリシジルスチレンなどを挙げることができ
る。 また、有用な官能性単量体であるアミノ基含有
ビニル単量体としては、例えば、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ―メチルアクリルアミ
ド、Ｎ―エチルアクリルアミド、Ｎ―プロピルア
クリルアミド、Ｎ―ブチルアクリルアミド、Ｎ，
Ｎ―ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジエチル
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジブチルアクリルアミ
ド、Ｎ―メチルメタクリルアミド、Ｎ―エチルメ
タクリルアミド、Ｎ―tert―ブチルメタクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ―ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，
Ｎ―ジプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジブ
チルメタクリルアミド、Ｎ―メチロールアクリル
アミド、Ｎ―ブトキシメチルアミド、Ｎ―イソブ
トキシメチルアクリルアミド、ダイアセトンアク
リルアミド、ｐ―（２―ビス（エチルアミノ）ア
ミノエチル）スチレン、ｐ―（２―イソプロピル
アミノエチル）スチレン、ｐ―（２―ジエチルア
ミノエチル）スチレン、ｍ―（２―ジエチルアミ
ノエチル）スチレン、２―Ｎ，Ｎ―ジメチルアミ
ノエチルアクリレート、２―Ｎ，Ｎ―ジエチルア
ミノエチルアクリレート、２―Ｎ，Ｎ―ジブチル
アミノエチルアクリレート、３―Ｎ，Ｎ―ジエチ
ルアミノプロピルアクリレート、２―Ｎ，Ｎ―ジ
ブチルアミノプロピルアクリレート、３―Ｎ，Ｎ
―ジブチルアミノプロピルアクリレート、２―
Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチルメタクリレート、
２―Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、２―Ｎ，Ｎ―ジブチルアミノエチルメタクリ
レート、３―Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノプロピルメ
タクリレート、２―Ｎ，Ｎ―ジブチルアミノプロ
ピルメタクリレートなどを挙げることができる。 さらに、これら官能性ビニル単量体と共重合し
得るその他のビニル単量体としては、例えば、エ
チレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルトルエ
ン、α―メチルスチレン、スチレン、アクリロニ
トリル、ラウリルメタクリレート、ラウリルアク
リレート、シクロヘキシルメタクリレート、シク
ロヘキシルアクリレート、２―エチルヘキシルメ
タクリレート、２―エチルヘキシルアクリレー
ト、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレ
ート、ターシヤリーブチルメタクリレート、ター
シヤリーブチルアクリレート、イソブチルアクリ
レート、イソブチルメタクリレート、ｎ―ブチル
メタクリレート、ｎ―ブチルアクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレ
ート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、エチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、メチルアクリレー
トなどが挙げられ、さらに所望により、これらの
ビニル単量体の２種またはそれ以上の混合物も使
用することができる。 これら(A)成分の多元共重合体の製造方法は公知
の重合方法、例えば、溶液重合法、乳化重合法、
塊状重合法、塊状―懸濁重合法、懸濁重合法等に
よるラジカル重合方法が工業的に有利に用いられ
る。 このようにして得られるエポキシ基含有ビニル
単量体、アミノ基含有ビニル単量体のうちから選
ばれる少なくとも１種の単量体と、当該単量体と
共重合し得る他のビニル系単量体の１種以上とを
共重合して得られる多元共重合体は、低分子量の
共重合体も使用できるが、一般には分子量が5000
〜1000000、好ましくは10000〜800000、さらに好
ましくは20000〜500000のものが使用される。共
重合体中のエポキシ基またはアミノ基含有ビニル
単量体の含量は１〜50重量％が好ましく、さらに
好ましくは５〜30重量％である。 つぎに、本発明で用いられる(B)成分は、ビニル
芳香族化合物を主体とする重合体ブロツク１個以
上と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツ
ク１個以上とを含有し、ビニル芳香族化合物と共
役ジエン化合物の重量比が５／95〜95／５である
ブロツク共重合体に、不飽和ジカルボン酸または
その誘導体が付加した変性ブロツク共重合体であ
る。 ここで、ビニル芳香族化合物を主体とする重合
体ブロツクとは、ビニル芳香族化合物重合体ブロ
ツクまたはビニル芳香族化合物の含有量が50重量
％を超え、好ましくは70重量％以上であるビニル
芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブ
ロツクであり、共役ジエン化合物を主体とする重
合体ブロツクとは、共役ジエン化合物重合体ブロ
ツクまたは共役ジエン化合物の含有量が50重量％
を超え、好ましくは70重量％以上であるビニル芳
香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロ
ツクである。 上記変性ブロツク共重合体の基体となるビニル
芳香族化合物―共役ジエン化合物ブロツク共重合
体（以下単に「ブロツク共重合体」という）は、
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロツク
１個以上、好ましくは２個以上と、共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロツク１個以上とを含
有するものである。該ブロツク共重合体におい
て、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の重
量比は５／95〜95／５、好ましくは10／90〜90／
10、さらに好ましくは15／85〜85／15の組成範囲
である。 該ブロツク共重合体はビニル芳香族化合物の含
有量が60重量％以下、好ましくは55重量％未満の
場合はエラストマー的な性質を示し、６重量％を
超える場合、好ましくは70重量％以上の場合は樹
脂的な性質を示す。 また、ブロツク共重合体のビニル芳香族化合物
を主体とする重合体ブロツクおよび共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロツクのうち、ビニル
芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブ
ロツクにおける分子鎖中のビニル芳香族化合物の
分布は、ランダム、テーパード（分子鎖に沿つて
モノマー成分が増加または減少するもの）、一部
ブロツク状またはこれらの任意の組合せで成つて
いてもよい。ビニル芳香族化合物を主体とする重
合体ブロツクが２個以上である場合は、各ブロツ
クは同一構造であつてもよく、異なる構造であつ
てもよい。また、共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロツクを２個以上含有する場合は、各ブ
ロツクは同一の構造であつてもよく、異なる構造
であつてもよい。 ブロツク共重合体を構成するビニル芳香族化合
物としては、例えば、スチレン、α―メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ｐ―tert―ブチルスチレ
ン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、中
でもスチレンが特に好ましい。また、共役ジエン
化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレ
ン、１，３―ペンタジエン、２，３―ジメチル―
１，３―ブタジエン等のうちから１種または２種
以上が選ばれ、中でもブタジエンまたはブタジエ
ンを主体とする共役ジエン化合物の組合わせが好
ましく、特にブタジエンが好ましい。 該ブロツク共重合体の数平均分子量は5000〜
1000000、好ましくは10000〜800000、さらに好ま
しくは30000〜500000の範囲であり、分子量分布
（重量平均分子量と数平均分子量の比）は10以下
である。 さらに、ブロツク共重合体の分子構造は、直鎖
状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合
わせのいずれであつてもよい。また、上記ブロツ
ク共重合体は、その特性を失わない限りにおいて
有機化合物あるいは無機化合物によつて若干の変
性が行われていてもよい。 本発明で用いるブロツク共重合体は、通常、ヘ
キサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等
の不活性炭化水素溶媒中で、ブチルリチウム等の
有機リチウム化合物を重合触媒として、ビニル芳
香族化合物と共役ジエン化合物をアニオン共重合
することによつて得られ、この際、モノマーの添
加方法や添加順序を変えたり、多官能性のリチウ
ム化合物を使用することにより、各種構造のブロ
ツク共重合体が得られる。また、上記方法で得ら
れるリチウム活性末端を有するブロツク共重合体
を多官能カツプリング剤、例えば、四塩化炭素、
四塩化ケイ素等に反応させることにより、分岐
状、放射状のブロツク共重合体とすることが可能
である。その他いかなる製造方法で得られたビニ
ル芳香族化合物―共役ジエン化合物ブロツク共重
合体であつても、前記限定の範囲内であれば使用
できる。 上記ブロツク共重合体は、１種だけでなく、２
種類以上のものを組合わせたものでもよく、これ
らの組合わせの例としては、スチレン―ブタジエ
ンブロツク共重合体とスチレン―イソプレンブロ
ツク共重合体の組合わせ、分子量の異なる２種の
スチレン―ブタジエンブロツクの共重合体の組合
わせ、スチレン含量の異なる２種のスチレン―ブ
タジエンブロツク共重合体の組合わせ、ブロツク
構造がスチレン―ブタジエン―ステレンの三つの
セグメントからなるものと、ブタジエン―スチレ
ン―ブタジエン―ステレンの四つのセグメントか
らなるもの等のブロツク構造の異なるスチレン―
ブタジエンブロツク共重合体の組合わせなどがあ
る。 つぎに、ブロツク共重合体にグラフトした不飽
和ジカルボン酸またはその誘導体について説明す
る。これら不飽和ジカルボン酸またはその誘導体
は、ブロツク共重合体に付加している。これらは
ブロツク共重合体100重量部あたり0.05〜20重量
部、好ましくは0.05〜10重量部、さらに好ましく
は0.1〜５重量部付加していることが、グラフト
共重合体樹脂組成物の目的の特性を引き出すため
に必要である。付加量が0.05重量部未満では未変
性のブロツク共重合体に比してほとんど改良効果
がなく、付加量を20重量部以上にしても改善効果
はそれ以上向上しない。 上記不飽和ジカルボン酸またはその誘導体の例
としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
ジクロロマレイン酸、シス―４―シクロヘキセン
―１，２―ジカルボン酸、エンド―シス―ビシク
ロ〔２，２，１〕―５―ヘプテン―２，３―ジカ
ルボン酸などや、これらジカルボン酸の酸無水
物、エステル、アミド、ジカルボン酸イミドなど
があげられる。ジカルボン酸の各種誘導体は、誘
導体のままブロツク共重合体に付加させてもよ
く、また、不飽和ジカルボン酸をブロツク共重合
体に付加させた後、しかるべき反応によつてカル
ボン酸基を対応する誘導体に変換してもよい。 上記のブロツク共重合体を変性する不飽和ジカ
ルボン酸またはその誘導体の中では、マレイン
酸、フマル酸、無水マレイン酸が好ましい。 本発明の変性ブロツク共重合体は、前記ブロツ
ク共重合体に、不飽和ジカルボン酸またはその誘
導体を溶融状態または溶液状態において、ラジカ
ル開始剤を使用あるいは使用することなくグラフ
ト反応させることにより得られる。これら変性ブ
ロツク共重合体の製造方法に関しては、本発明で
は特に限定しないが、得られた変性ブロツク共重
合体中にゲル等の好ましくない成分が含まれてい
たり、その流動性が低下して加工性が悪化するよ
うな製造方法は好ましくない。好ましい方法とし
ては、例えば、押出機中で、パーオキサイドを添
加せずにブロツク共重合体を不飽和ジカルボン酸
またはその誘導体と反応させる方法がある。押出
機を使用した反応においては、一般に使用されて
いるゲル化防止剤を使用することが好ましい。 つぎに、本発明で用いられる(C)成分は、エチレ
ン系不飽和ジカルボン酸無水物を重合体構成成分
として含まない熱可塑性樹脂であり、例えば、ス
チレン―無水マレイン酸共重合体等のエチレン系
不飽和ジカルボン酸無水物またはその誘導体を構
成単量体としてラジカル共重合した熱可塑性樹脂
は本発明外である。 本発明の範囲内にある熱可塑性樹脂、すなわ
ち、(C)成分は、スチレン系樹脂、ポリオレフイン
系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、メタクリル樹
脂、ポリカーボネート、ポリスルフオン、塩化ビ
ニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリフエニレンサルフアイド、ポリイミド、
ポリフエニレンオキシド、ふつ素樹脂、塩化ビニ
リデン樹脂であり、具体的には、ポリスチレン、
耐衝撃性ポリスチレン、スチレン―アクリロニト
リル共重合体、ABS樹脂、スチレン―アクリル
酸共重合体、スチレン―アクリル酸エステル共重
合体、スチレン―メタクリル酸共重合体、スチレ
ン―メタクリル酸エステル共重合体、MBS樹脂、
ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン共重合体、プロピレン共重合体、
ポリブテン―１、ポリ―４―メチルペンテン―
１、ポリ―３―メチル―１―ペンテン、ポリ―３
―メチル―１―ブテン、アクリロニトリル―アク
リル酸共重合体、、アクリロニトリル―アクリル
酸エステル共重合体、ポリメタクリル酸エステ
ル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメ
チレンアジパミド、ポリカプロラクタム、ポリヘ
キサメチレンセバカミド、ポリヘキサメチレンイ
ソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタル
アミドイソフタルアミドなどがあげられるが、こ
れらに限られるものではない。 本発明のグラフト共重合体樹脂組成物は、上記
に掲げた(A)成分、(B)成分、(C)成分から構成される
ものであり、本発明の趣旨を損なわない限りさら
に所望により他の熱可塑性樹脂を混合してもかま
わない。 本発明で用いる(B)成分のジカルボン酸基または
その誘導体基は、(A)成分が有するエポキシ基、ア
ミノ基と反応し、本発明で意義深いグラフト物
（Ａ―Ｂグラフト物）を提供し、(C)成分の熱可塑
性樹脂中に任意に分散させることにより、(C)成分
の耐衝撃性等の機械的強度を向上させることがで
きる。 ここで用いる(A)成分、(C)成分の関係は、(A)成分
の多元共重合体と(C)成分の熱可塑性樹脂の溶解度
パラメータの差（Δδ）がΔδ≦３（δは溶解度パ
ラメーターであり、構成元素の凝集エネルギー密
度と分子容の比の平方根で表され、Hildebrand
とScottによつて定義されたものである。溶解度
パラメーターの値は、例えば、Polymer
Handbookの第四章341〜368に記載されており、
さらにJournal of Applied Chemistry第３巻第
71〜80頁、1953年のSmallの報文データを用いて
構成要素から計算することができる。）、好ましく
はΔδ≦1.5、さらに好ましくはΔδ≦1.0であり、
これがＡ―Ｂグラフト物と(C)成分の相溶性を良く
する上で望ましい。特に好ましい実施態様は、(A)
成分の多元共重合体が、エポキシ基含有ビニル単
量体、アミノ基含有ビニル単量体から選ばれる少
なくとも１種の単量体と、(C)成分の熱可塑性樹脂
を構成している少なくとも１種以上の同種の単量
体と当該単量体とを共重合した多元共重合体であ
ることが望ましい。 本発明のグラフト共重合体樹脂組成物は、エポ
キシ基含有ビニル単量体、アミノ基含有ビニル単
量体のうちから選ばれる少なくとも１種の単量体
と、当該単量体と共重合し得る他のビニル系単量
体１種以上とを共重合して成る多元共重合体(A)
と、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロツクと少なくとも１個の共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロツクから成る
ブロツク共重合体に、エチレン系不飽和ジカルボ
ン酸基またはその誘導体基を享む分子単位を結合
せしめて成る変性ブロツク共重合体(B)と、エチレ
ン系不飽和ジカルボン酸無水物を重合体構成成分
として含まない熱可塑性樹脂(C)とをブレンドする
ことによつて得られるグラフト共重合体樹脂組成
物である。 本発明のグラフト共重合体樹脂組成物は、上記
に示した(A)成分、(B)成分、(C)成分の各組成および
配合量を選ぶことにより、熱可塑性樹脂組成物と
して得ることができる。すなわち、本発明の熱可
塑性樹脂組成物は、例えば、(C)成分が熱可塑性樹
脂組成物のマトリツクスを形成するような配合量
の領域で(A)成分、(B)成分から成るグラフト共重合
体を(C)成分中に分散させて得ることができる。(B)
成分の変性ブロツク共重合体のビニル芳香族化合
物の含有量が５〜60重量％の場合、その配合組成
比として(A)＋(B)／(C)＝５〜50／95〜50、好ましく
は10〜40／90〜60（重量％）を選定することがで
きる。さらに、グラフト共重合体を構成する(B)成
分の変性ブロツク共重合体のビニル芳香族化合物
の含有量が60重量％を超え95重量％以下の場合、
好ましくは70重量％以上90重量％以下の場合は、
(C)成分がマトリツクスを形成する配合量でもある
いは形成しない配合量のどちらの領域でも熱可塑
性樹脂組成物として得ることができる。その配合
組成比として(A)＋(B)／(C)＝５〜99／95〜１、好ま
しくは10〜90／90〜10（重量％）を選定すること
ができる。 本発明のグラフト共重合体樹脂組成物におい
て、(A)成分と(B)成分の配合量比は、一般に(A)／(B)
＝３〜90／97〜10、好ましくは５〜70／95〜30、
さらに好ましくは10〜50／90〜50（重量％）の範
囲から選定される。 このように本発明のグラフト共重合体樹脂組成
物は、(A)成分と(B)成分および(C)成分から成る熱可
塑性樹脂組成物であり、得られるグラフト共重合
体樹脂組成物は、各種成形材料用途に好適に使用
できる。 本発明のグラフト共重合体樹脂組成物は、一般
の高分子物質の混合に用いられる各種混合装置に
より、溶融状態で混合することによつて調製でき
る。それらの混合装置として好適なものは、例え
ば、一軸または多軸のスクリユー型押出機、ミキ
シングロール、バンバリーミキサー、ニーダー、
ブラベンダー等の混合装置が挙げられる。 本発明の組成物を調製するにあたり、(A)成分、
(B)成分を前もつて混合しＡ―Ｂグラフト共重合体
を得、次いで、(C)成分を添加し混合する方法が好
ましいが、その他本発明の効果が発揮できるよう
な任意の混合方法を選んでもかまわない。また、
本発明の組成物を調製するための混合条件は、本
発明の構成成分(A)，(B)各成分が本発明の主旨であ
る官能基によるグラフト反応を十分達成するよう
な混合温度、混合時間が選ばれる。(A)，(B)，(C)各
成分の通常混合温度は、一般に各成分の融点以上
で行われ、混合時間は、各成分が相互に分散する
まで行われるが、変性ブロツク共重合体がゲル化
するような高い温度ないし長時間混合を続けるこ
とは好ましくない。 この混合の際、必要に応じてグラフト反応を促
進させるため、第３級アミン、アンモニウム塩、
有機酸塩、有機キレート化合物等の触媒を添加し
てもよい。 また、本発明の組成物は、上記に示した混合装
置による混合の他に、本発明の構成成分および必
要に応じて触媒を適当な溶媒中で混合して得るこ
とも可能である。 該グラフト共重合体樹脂組成物はさらに他のゴ
ム状物質、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、
ポリ（スチレン／ブタジエン）、ポリ（エチレ
ン／プロピレン／非共役ジエン）等をその性質を
損なわない程度に混合してもよく、また、添加剤
として、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線
吸収剤、着色剤、滑剤、難燃剤、顔料等を添加す
ることも可能である。 本発明で得られるグラフト共重合体樹脂組成物
は、耐衝撃性、機械的特性、成形加工性に優れる
ため、従来からのスチレン系樹脂、ポリオレフイ
ン系樹脂等の成形に用いられている圧縮成形、射
出成形、押出成形（インフレーシヨン法やＴダイ
法によるシートおよびフイルム、共押出しラミネ
ーシヨンや一軸延伸方法あるいは二軸延伸方法に
よるフイルムおよびシートの製造や、ストレート
ダイ、オフセツトダイ、クロスヘツドダイによる
パイプ押出し等）や、薄物シートの成形方法のカ
レンダー成形、円筒金型内に粉末状樹脂を入れ、
加熱、回転して成形する回転成形、発泡体ペレツ
トを金型内に充填し加熱発泡させて成形する注型
成形、シート類の真空成形、二軸延伸シート等の
圧空成形等、各種成形方法を用いることも可能で
ある。これらの成形物は、フイルム、シート、成
形品等の形態で、接着材料、包装材料、雑貨玩
具、電気部品、機械部品、自動車部品、その他各
種用途において広い利用範囲があり、有用な組成
物である。 また、本発明のグラフト共重合体樹脂組成物に
補強充填剤、例えば、ガラス繊維、ガラスフレー
ク、炭素繊維、チタン酸カリウム、二酸化チタ
ン、チタン酸ホイスカー、無水マイカ、ケイ酸カ
ルシウム、無水ケイ酸、ワラステナイト、炭酸カ
ルシウム、ガラス球、アスベスト、アルミナ、ア
ルミニウム、鉄、ニツケル等を添加し、補強充填
剤を含んだ樹脂組成物とすることができる。なか
でも、ガラス繊維、炭素繊維が補強充填剤として
好ましい。ガラス繊維を用いる場合、使用するガ
ラス繊維は、一般のガラス繊維強化樹脂で用いら
れるものでよく、通常その直径が２〜20μであ
り、長さは加工性、実用物性上最も適当とされる
長さに切断されたものを使用するのが好ましく、
ガラス繊維の表面をシラン系処理剤またはクロム
系処理剤で表面処理されたものが使用される。 さらに、本発明のグラフト共重合体樹脂組成物
に発泡剤、例えば、物理発泡剤、（ｎ―プロパン、
ｎ―ブタン、ｎ―ペンタン等の炭化水素類）や、
化学発泡剤（アゾ系発泡剤、ニトロソ系発泡剤、
スルホニルヒドラジド系発泡剤）や、無機系の発
泡剤としての重炭酸塩等を混入または圧入し、発
泡させた発泡体とすることができる。 このようにして得られるグラフト共重合体樹脂
組成物の補強充填剤を含んだ組成物および発泡体
組成物は、ともに機械的強度、耐衝撃性に優れる
ため、機械部品、電気部品、自動車部品等の各種
用途において利用範囲があり、有用な組成物であ
る。 以下、若干の実施例を示すが、これは本発明を
より具体的に説明するものであり、本発明の範囲
をこれらの例に限定するものないことは言うまで
もない。 なお、以下の実施例では、(A)成分と(C)成分の溶
解度パラメータの差（Δδ）が３未満のものを用
いた。 参考例 〔変性ブロツク共重合体の調製〕 スチレン―ブタジエンブロツク共重合体の熱可
塑性エラストマーである試料ｐを用いて、以下に
示す方法により無水マレイン酸がグラフトした変
性ブロツク共重合体（試料Ｐ）を得た。なお、試
料ｐはヘキサン溶液中においてｎ―ブチルリチウ
ムを触媒として得られたものであり、以下にその
基本特性を示す。 ポリマー構造；Ｂ―Ｓ―Ｂ―Ｓ（直鎖状） （Ｂ；ブタジエン、Ｓ；スチレン） スチレン含有量；42重量％ ブロツク・スチレン含有量；36重量％ 重量平均分子量（Mw）；79000 数平均分子量（Mn）；61000 メルトインデツクス；12.0ｇ／10min （JIS―Ｋ―6870、荷重５Kg、200℃） 試料ｐの100重量部に対し、４重量部の無水マ
レイン酸、ゲル化防止剤として0.3重量部のBHT
（ブチルヒドロキシトルエン）と0.3重量部のフエ
ノチアジンを添加し、これらをミキサーを用いて
均一に混合した。 この混合物を窒素雰囲気下で、40mm押出機（単
軸、フルフライト型スクリユー、Ｌ／Ｄ＝24）に
供給し、シリンダー温度190〜260℃で変性反応を
行つた。得られたポリマーは、未反応の無水マレ
イン酸を減圧乾燥により除去した。変性ブロツク
共重合（試料Ｐ）の分析結果は、メルトインデツ
クスが8.5ｇ／10min、トルエン不溶分が0.05重量
％、ナトリウムメチラートによる滴定で測定した
無水マレイン酸の付加量がブロツク共重合体100
重量部あたり2.3重量部であつた。 さらに、試料ｐとポリマー構造が異なるスチレ
ン―ブタジエン共重合体（試料ｑ，ｒ，ｓ，ｔ）
を試作し、上記と同様な方法で、表１に示す不飽
和カルボン酸を付加し、試料Ｑ，Ｒ，Ｓ，Ｔ、す
なわち、変性ブロツク共重合性である本発明の(B)
成分を得た。 得られた試料の結果を表１に示した。

【表】

【表】 実施例１〜３および比較例１〜３ (A)成分として、アセトン―トルエン混合溶媒中
でラジカル重合を行い、グリシジルメタクリレー
ト10重量％、スチレン65重量％、アクリロニトリ
ル25重量％よりなる官能性重合体；SAGコポリ
マー（分子量63000）を得た。この(A)成分と、(B)
成分として参考例で得た変性ブロツク共重合体
（試料Ｐ）および未変性のブロツク共重合体（試
料ｐ）とを用い、200℃のミキシングロールで５
分間混練し、(A)−(B)混合物を得た。その後さら
に、(C)成分としてスチレン―アクリロニトリル共
重合体であるAS樹脂、商品名「タイリル769」
（旭ダウ社製）を添加し、５分間200℃のミキシン
グロールで混練し、(A)，(B)，(C)成分からなるグラ
フト共重合体樹脂組成物を得た。組成物の特性を
知るべく、230℃で圧縮成形を行い、各種の物性
を測定し表２に示した。

【表】 表２に示す如く、本発明の範囲内にある実施例
１〜３の組成物は、本発明の範囲外にある比較例
１〜３と比して、顕著に耐衝撃性の改良が認めら
れ、かつ、引張強さ、曲げ弾性率も優れ、実用特
性上十分な強度を有する熱可塑性樹脂組成物であ
る。この効果は、(A)成分、(B)成分をそれぞれ単独
で(C)成分中に分散、もしくは未変性ブロツク共重
合体と(A)成分を(C)成分中に分散させた組成物であ
る比較例１〜３では想像もつかず、(A)成分、(B)成
分の２成分が混合されてＡ―Ｂグラフト物をつく
り、さらに、(C)成分中にＡ―Ｂグラフト物が分散
した場合において、上記に挙げた効果を発揮する
ことが明らかである。このように、本発明の構成
要素である(A)成分、(B)成分、(C)成分の３成分のう
ち、比較例１，３に示すように、(A)成分、(B)成分
のいずれか一つが欠けても本発明の効果を引き出
すことは不可能であり、さらに、実施例３と比較
例２が示すように、(B)成分が変性ブロツク共重合
体でなければ本発明の効果を引き出すことが不可
能であることが理解できる。 実施例４〜６および比較例４〜６ (B)成分として試料記号Ｑ，Ｒ，Ｔ，ｑ，ｒ，ｔ
を用いたほかは、実施例１〜３と同様の(A)成分、
(C)成分を用いて、40mmφ押出機で混練しペレツト
化した。その後、このペレツトを射出成型機
（IS80CN、東芝機械製）を用い、試験サンプル
を作成し、射出成型品の物性を測定した。各成分
の配合組成および試験結果を表３に示した。 表３に示す如く、基体となるブロツク共重合体
の構造の異なる変性ブロツク共重合体を(B)成分と
して用いた実施例４〜６は、対応する未変性のブ
ロツク共重合体を用いた批較例４〜６と比較し
て、耐衝撃性が著しく優れており、かつ、引張強
さ、曲げ弾性率にも優れた実用特性を有する熱可
塑性樹脂である。このように本発明の構成要素で
ある(B)成分が通常の未変性ブロツク共重合体で
は、本発明の効果を発揮することができず、(B)成
分の基体となるブロツク共重合体の構造が異なつ
ていても、(B)成分が変性ブロツク共重合体である
場合に限つて、本発明の効果を引き出すことが可
能であることが理解できる。

【表】 実施例７，８および比較例７，８ (A)成分としてスチレン25重量％、メチルメタク
リレート70重量％、グリシジルメタクリレート５
重量％よりなる官能性重合体；SMGコポリマー
（分子量55000）を用い、(B)成分として参考例で得
た試料記号Ｐ，ｐ，Ｓ，ｓを用い、(C)成分として
スチレン30重量％、メチルメタクリレート70重量
％よりなる熱可塑性樹脂（MS樹脂）を用いて、
(A)成分、(B)成分、(C)成分を40mmφ押出機で混練
し、ペレツト化した熱可塑性樹脂組成物を得た。
その後射出成型機（IS80CN東芝機械製）を用
い、試験サンプルを作成し、サンプルの特性を測
定した。各成分の配合組成および試験結果を表４
に示した。

【表】 表４に示す如く、本発明の熱可塑性樹脂組成物
のマトリツクスとなる(C)成分が変わつても、(A)成
分、(B)成分、(C)成分が本発明の範囲内にあれば、
耐衝撃性などの機械的強度が優れたグラフト共重
合体樹脂組成物を得ることができる。また、(B)成
分の変性ブロツク共重合体の構造が異なつている
場合でも、本発明の効果を十分に引き出すことが
明らかである。また、本発明の実施態様の一例と
して示した実施例７，８、および本発明の範囲外
の組成で構成された比較例７，８のサンプルを透
過型電子顕微鏡でモルフオロジーの観察を行つた
ところ、実施例７，８はゴム粒径が0.5〜2.0μの
粒子であり、比較例７は３〜10μ、比較例８は５
〜20μのゴム粒子径であつた。このことより本発
明の組成物は、(B)成分が比較的小さく、(C)成分中
に分散するため、透明性にも効果が出現している
ことが理解できる。 実施例９，10および比較例９ (A)成分として、高温、高圧下でグリシジルメタ
クリレートを10重量％含有するエチレン―グリシ
ジルメタクリレート共重合体；EGコポリマー
（分子量21000）を得た。 この(A)成分と、(B)成分として参考例で得た変性
ブロツク共重合体（試料Ｐ）および未変性ブロツ
ク共重合体（試料ｐ）と、さらに、(C)成分として
ポリプロピレン樹脂（分子量120000、ｎ―ヘプタ
ン抽出で約95％の残留物を有する結晶性PP）と
を用いて、40mmφ押出機で220〜240℃で溶融混練
し、ペレツト化した熱可塑性樹脂組成物を得た。
その後、射出成型機を用いて試験サンプルを作成
し、物性測定を行つた。各成分の配合組成および
試験結果を表５に示した。

【表】

【表】 表５より、樹脂マトリツクスをポリプロピレン
樹脂に変えた場合でも、本発明の効果を引き出す
ことができ、耐衝撃性、引張強さに優れた熱可塑
性樹脂組成物を得ることができる。 実施例 11 (A)成分として、２―Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノエ
チルメタクリレート５重量％、スチレン70重量
％、アクリロニトリル25重量％より成る官能性重
合体；SAAMコポリマー（分子量53000）を用い
たほかは、実施例１と同様の(B)成分、(C)成分を用
い、同様の組成および方法で熱可塑性樹脂を得
た。 テストピースを作成し物性を測定したところ、
アイゾツト衝撃強度、引張強さ、伸び、曲げ弾性
率は、それぞれ41.6（Kg・cm／cm・ノツチ）、460
（Kg／cm²）、28（％）、20600（Kg／cm²）、であつた
。 このことより、(A)成分をアミノ基含有の多元共
重合体にしても、本発明の効果が著しいことがて
わかる。 実施例12，13および比較例10〜12 (A)成分として実施例１で用いたSAGコポリマ
ーと、(B)成分として参考例で得た変性ブロツク共
重合体（試料Ｓ）および未変性のブロツク共重合
体（試料ｓ）、(C)成分としてポリカーボネート樹
脂である。４，4′―ジオキシジフエニル―２，
2′―プロパンポリカーボネートとを用い、270℃
で成型しテストピースを得た。各成分の配合組成
および試験結果を表６に示した。 表６より、(B)成分として変性ブロツク共重合体
を用いた場合は、耐衝撃強度が著しく向上し、他
の機械的特性も十分実用強度を有する熱可塑性樹
脂であつた。

【表】

【表】 実施例14，15および比較例13〜15 (A)成分として、有機過酸化物を用い、加圧加熱
下で共重合したグリシジルメタクリレート７重量
％、エチレン64重量％、酢酸ビニル29重量％より
なる官能性重合体；EVGコポリマー、(B)成分と
して参考例で得た試料記号Ｐ，ｐ，(C)成分として
ナイロン６、ナイロン66を用いて、これら(A)成
分、(B)成分、(C)成分を40mmφベント押出機で混練
してペレツト化したポリアミド樹脂組成物を得
た。その後、射出成型機（IS80CN東芝機械製）
を用い、樹脂温度260〜270℃、金型温度80℃で試
験サンプルを作成した。各成分の配合組成および
試験結果を表７に示した。 表７より、(B)成分として変性ブロツク共重合体
を用いた場合は、耐衝撃強度が著しく改良された
ポリアミド樹脂であつた。

【表】 実施例16〜19および比較例16〜19 (C)成分として、ポリブチレンテレフタレート
（Valox 310、GE社製）、ポリフエニレンオキシ
ド（PPO：GE社製）、ポリスルホン（ポリスル
ホンＰ―1700；UCC社製）、ポリフエニレンスル
フイド（ライトンＲ―６；フイリツプス社製）
を、表８に示す種々の配合比で40mmφベント押出
機で混練し、ペレツト化した種々の樹脂組成物を
得た。その後、射出成型機を用いテストピースを
得て、各種の物性試験を行つた。 本発明のグラフト共重合体樹脂組成物は、基体
ポリマーとなる(C)成分の特性を実用上好ましく改
善できる。

【表】 使用例 １〜４ 本発明のグラフト共重合体樹脂組成物を構成す
る各成分と表面処理したガラスチヨツプドストラ
ンドを、表９に示した組成配合で40mmφベント型
単軸押出機にて混練押出して、ガラス繊維で強化
した組成物を得た。 その結果、本発明のガラス繊維で強化した組成
物は、極めて耐衝撃性に優れることがわかる。

【表】

【表】 使用例 ５〜８ 実施例２，９，14，19で得たグラフト共重合体
樹脂組成物各々100重量部当たり15重量部のｎ―
ブタンを主成分とする発泡剤を、40mmφ押出機の
先端に接続した混合機に圧入し、よく混和して混
合機先端の細孔を有する口金より押出し、ただち
に20℃に保たれた水中に導き急冷固化し、ペレタ
イザーに導き粒径約１mmの発泡AS樹脂組成物
（使用例５）、発泡ポリプロピレン樹脂組成物（使
用例６）、発泡ナイロン６樹脂組成粉（使用例
７）、発泡ポリスチレン樹脂組成物（使用例８）
を得た。 その結果、本発明のグラフト共重合体樹脂組成
物の発泡性粒子は、型成形性、発泡剤の保持性に
優れ、これらから得られた発泡体は緩衝性に優れ
るものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)成分；エポキシ基含有ビニル単量体、アミ
   ノ基含有ビニル単量体のうちから選ばれる少なく
   とも１種の単量体と、当該単量体と共重合し得る
   他のビニル系単量体の１種以上とを共重合して得
   られる多元共重合体と (B)成分；少なくとも１個のビニル芳香族化合物を
   主体とする重合体ブロツクと、少なくとも１個の
   共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツクと
   から成るブロツク共重合体100重量部あたりに、
   エチレン系不飽和ジカルボン酸基またはその誘導
   体基を含む分子単位を0.05〜20重量部結合せしめ
   て成る変性ブロツク共重合体と (C)成分；エチレン系不飽和ジカルボン酸無水物を
   重合体構成成分として含まないスチレン系樹脂、
   ポリオレフイン系樹脂、アクリロニトリル系樹
   脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリス
   ルフオン、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹
   脂、ポリアミド樹脂、ポリフエニレンサルフアイ
   ド、ポリイミド、ポリフエニレンオキシド、ふつ
   素樹脂、塩化ビニリデン樹脂から選ばれた熱可塑
   性樹脂１種または２種以上 から成り、かかる(B)成分の変性ブロツク共重合体
   のビニル芳香族化合物の含有量５〜60重量％の場
   合、配合組成比が(A)＋(B)／(C)＝５〜50／95〜50
   （重量％）であり、かかる(B)成分の変性ブロツク
   共重合体のビニル芳香族化合物の含有量が60重量
   ％を超え95重量％以下の場合、配合組成比が(A)＋
   (B)／(C)＝５〜99／95〜１（重量％）であることを
   特徴とするグラフト共重合体樹脂組成物。 ２ (A)成分の多元共重合体と(C)成分の熱可塑性樹
   脂の溶解度パラメーターの差（Δδ）がΔδ≦３で
   ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ (A)成分のエポキシ基含有ビニル単量体が不飽
   和グリシジルエステルまたは不飽和グリシジルエ
   ーテルまたはエポキシアルケンまたはｐ―グリシ
   ジルスチレンであり、アミノ基含有ビニル単量体
   がアクリルアミドまたはアクリルアミド置換体ま
   たは不飽和脂肪酸アミノエステルまたはその誘導
   体またはアミノスチレンである特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。