JPH0158124B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、バルクメソフエーズを原料として高
密度等方性炭素材を製造する方法に関する。

従来より特殊炭素材料として、高密度で等方性
の炭素材が広く用いられている。一般にこれら高
密度炭素材は、ピツチ等の加熱重質化により得ら
れた生コークス等の炭化性物質を単独で長時間微
粉砕して成形し、あるいはピツチ等の炭化性物質
をコークス等の骨材とともに成形して得られた成
形体を焼成し、更に必要に応じて黒鉛化すること
により得られていた。また、必要に応じて、一
旦、焼成により得られた炭素材にピツチを含浸さ
せた後、焼成することにより一層高密度の炭素材
を得ることも広く行なわれている。

しかしながら、上述したような従来の高密度炭
素材の製造法においては、焼成前の成形体の構成
物質が一様でないため、これを焼成しても均質な
高密度炭素材が得られないという欠点がある。こ
れは、コークス等の骨材とピツチとの混合成形体
を焼成する場合にはもちろんであるが、生コーク
スを成形原料とする場合にも然りである。すなわ
ち、生コークスも微視的には多様な炭素質物質の
混合物であり、なかには、容易にコークス化が進
む成分と、コークス化が進行しない成分が含まれ
ている。したがつてこのような生コークスを焼成
した場合にも、均質な高密度炭素材が得られない
のはむしろ当然と考えられる。

一方、炭素前駆体としては、メソカーボンマイ
クロビーズも知られている。これは、石油系重質
油、石炭タール、オイルサンド油等の炭化水素系
重質油を400〜500℃で熱処理して炭化させる場
合、その初期の段階で得られる溶融熱処理ピツチ
中に生成する微小球晶体（メソフエーズ球体）の
単離物であり、一般にマトリクスピツチをキノリ
ン、アントラセン油等の溶剤により選択的に溶解
することにより単離されている。しかしながら、
このような、メソカーボン・マイクロビーズは、
熱処理ピツチ中に高々15重量％程度まで生成する
に過ぎず、またその単離のためには200重量倍以
上の溶剤を使用する必要があるため、これを高密
度炭素材の製造原料とすることは工業的には不適
当である。

これに対し、本発明者らは、熱処理ピツチ中の
メソカーボン・マイクロ・ビーズの効率的な回収
方法を研究した結果、これらメソフエーズ小球体
の乱流下での合体により得られるバルクメソフエ
ーズはマトリクスピツチから沈降分離等の手段に
より比較的容易に回収されることを見出し、その
ための方法および装置を既に提案している（特願
昭56−83965号、特願昭57−139467号）。

本発明者らは、上記バルクメソフエーズの回収
技術から、更に進んで、適当性状を有するように
後処理したバルクメソフエーズは、これをそのま
ま焼成炭化するときには異方性の炭素材を与える
が、一旦粉砕後に圧縮成形してから焼成炭化する
ときは優れた特性の高密度炭素材を与えることを
見出した。

本発明の高密度等方性炭素材の製造方法は、こ
のような知見に基づくものであり、より詳しく
は、キノリン不溶分90％以上、揮発分15％以下の
バルクメソフエーズを200メツシユ以細に粉砕し
たのち、加圧成形し、焼成することを特徴とする
ものである。また、本発明における上記のバルク
メソフエーズとしては、溶剤を用いないで製造さ
れたものであつて、キノリン不溶分80％以下のピ
ツチ含有バルクメソフエーズを遠心瀘過してピツ
チを除去したのち、瀘過残分として得られたバル
クメソフエーズを更に不活性ガス雰囲気中におい
て400〜500℃で加熱熟成して得られたものである
ことが好ましい。

本発明の方法により優れた高密度炭素材が得ら
れる理由は、原料であるバルクメソフエーズがほ
とんど均質物質でありながら成形に適した粘性と
優れた黒鉛化性ないしはその前段階としての優れ
た炭化性を有するためと考えられる。したがつ
て、微粉砕により炭化生成物の異方性を除いてや
れば、本発明の目的に適した高密度等方性炭素が
得られるわけである。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明の方法において、成形原料として用いる
のは、キノリン不溶分90％以上（本明細書中
「％」は特に断らない限り「重量％」を意味する
ものとする。）、揮発分15％以下のバルクメソフエ
ーズである。キノリン不溶分が90％未満であるこ
とはそれだけバルクメソフエーズ中にマトリクス
ピツチが残留することを意味し、均質物質として
のバルクメソフエーズを原料として用いることを
特徴とする本発明所定の効果が得られない。ま
た、上記揮発分範囲は、キノリン不溶含量範囲と
逆の意味で定まる。

このような、バルクメソフエーズは、好ましく
は、上記したような特願昭56−83965号あるいは
特願昭57−139467号の明細書に示すようにメソカ
ーボンマイクロビーズを含む熱処理ピツチを溶融
下に乱流に付して含まれるメソカーボンマイクロ
ビーズを合体凝集せしめた後、マトリクスピツチ
から沈降分離し、更に、適宜の方法により沈降分
離したバルクメソフエーズから残留するピツチを
分離することにより得られる、すなわち、上記し
た沈降分離後のバルクメソフエーズは、依然とし
て10〜30％程度のピツチ分を含むのでこれを除
き、成形原料として適した所定の90％以上のキノ
リン不溶分を含むバルクメソフエーズへと加工す
ることが望ましい。このような加工は、好ましく
は、バルクメソフエーズを200〜350℃の温度に加
熱溶融し、100G以上の遠心力を付加した状態で
たとえば28メツシユより細かいフルイを通して選
択的にピツチを通過させ、更にバルクメソフエー
ズを窒素等の不活性ガス雰囲気中、400〜500℃の
温度で30分〜10時間加熱熟成することにより行
い、これにより、高密度炭素材の原料として適切
な性状へと調整することが出来る。

一般にこのような処理によりキノリン不溶分が
90％以上まで増大し、揮発分が15％以下まで減少
したバルクメソフエーズが得られる。このような
バルクメソフエーズの処理によつては、わずかな
キノリン不溶分および揮発分の残存は避けられな
いが、成形炭素材の性状からいつて問題とならな
い範囲である。

本発明においては、このようにして得られた所
定のキノリン不溶分および揮発分を有するバルク
メソフエーズを200メツシユ以下に粉砕して用い
る。これによりバルクメソフエーズをそのまま成
形して用いる場合に比べて成形を容易にし且つ等
方性の炭素材を製品として得ることができる。

なお、原料粒径を細かくすることは、製品炭素
材の高密度化にも効果があり、同一粉砕粒度であ
れば従来のように粘結性の乏しい生コークスを原
料とする場合に比べて、より高密度の炭素材が得
られる。

得られたバルクメソフエーズ粉砕物を所望の形
状に加圧成形する。成形は、500Kg・ｆ／cm²以上
の圧力をかけて行えばよい。得られた生成形体を
非酸化性雰囲気中800〜1300℃で加熱して炭化し、
更に2000〜2800℃で加熱することにより黒鉛化す
る。

このようにして得られる炭素材は、実質的に成
形性が良好で、Ｃ／Ｈ原子比が高くまた易黒鉛化
性の優れるメソフエーズのみの炭化物であるた
め、それ自体で高密度の炭素材ないしは黒鉛化材
となる。しかしながら、必要に応じて、常法に従
い、更にピツチを含浸して焼成を行うことにより
一層の高密度化をはかることも可能である。また
得られる高密度炭素材は、本質的に易黒鉛化性の
優れたメソフエーズのみの炭化物であるため電気
伝導度がよく、また硬度が低いため二次加工性も
良好である等の特性を有する。

上述したように、本発明によれば、所定のキノ
リン不溶分及び揮発分を有するように調整したバ
ルクメソフエーズを粉砕したのち、加圧成形し、
焼成することにより、諸特性の優れた高密度等方
性炭素材が得られ、またメソフエーズの高密度等
方性炭素材原料としての工業的利用が可能とな
る。

以下、実施例、比較例により本発明を更に具体
的に説明する。

実施例 １ 接触分解のデカントオイルを430℃、平均滞留
時間約３時間で処理後、420℃で乱流の付与によ
り熱処理ピツチ中のメソカーボンマイクロビーズ
を凝集させ、沈降分離して、キノリン不溶分70.6
％、揮発分34.2％、Ｃ／Ｈ原子比1.70のバルクメ
ソフエーズを得た（特願昭57−139467号明細書に
記載の装置を使用）。

このバルクメソフエーズを、250℃に加熱し、
600Gの遠心力で60メツシユのフルイを用いて遠
心過を行い、含まれるピツチ分を除去した。処
理後のバルクメソフエーズのキノリン不溶分は
83.0％、揮発分は22％であつた。これをさらに常
圧下、窒素雰囲気中440℃で５時間加熱熟成して、
キノリン不溶分98.0％、揮発分12.5％の炭素材原
料を得た。

この原料を200メツシユ（74μｍ）以細に粉砕
し、静水圧プレスにより1000Kg・ｆ／cm²の圧力で
成形し、かさ密度、1.30ｇ／cm³の生成形体を得
た。この生成形体をアルゴンガス雰囲気中、５
℃／時間の昇温速度で1000℃へと昇温し、この温
度で60分間保持することによつてかさ密度1.67
ｇ／cm³の焼成品を得た。次いでこの焼成品にコー
ルタール軟ピツチを１回含浸させた後、2800℃で
30分間の黒鉛化を行うことにより、かさ密度1.83
ｇ／cm³の高密度炭素材を得た。この固有抵抗は
0.9×10^-3Ω−cm、熱膨張係数は4.3×10^-6／℃で
あつた。

実施例 ２ 上記実施例−１と同じ原料を最大粒径が20μに
なるまで粉砕した後、静水圧プレスにより1000
Kg・ｆ／cm²の圧力で成形し、かさ密度1.32ｇ／cm³
の生成形体を得た。この生成形体を実施例１と同
様にして1000℃での焼成を行い、次いでピツチ含
浸を行うことなく、2800℃で30分間の黒鉛化を行
うことによりかさ密度1.93ｇ／cm³の高密度炭素材
を得た。この固有抵抗は1.5×10^-3Ω−cm、熱膨張
係数は6.4×10^-6／℃であつた。

比較例 １ デイレードコーカーで得られる揮発分8.3％の
生コークスを成形原料とした。これを200メツシ
ユ（74μ）以細に粉砕し、静水圧プレスにより、
1000Kg．ｆ／cm²の圧力で成形したところ、得られ
た生成形体のかさ密度は1.06ｇ／cm³と低く、非常
に脆いものであつた。

次に、この200メツシユ以細の生コークスを更
にらいかい機で20時間粉砕することによつて16μ
以細の粒度となつた。この微粉砕生コークスを静
水圧プレスにより1000Kg・ｆ／cm²の圧力で成形
し、かさ密度1.16ｇ／cm³の生成形体が得られ、こ
れを1000℃で焼成することによつて、かさ密度は
1.54ｇ／cm³、2800℃で黒鉛化することにより、か
さ密度1.71ｇ／cm³の炭素成形体が得られた。

このように生コークスは、バルクメソフエーズ
と比較して、74μ程度の粒度では成形性が悪く、
16μ以細に微粉砕してもそのかさ密度は低いもの
であり、バルクメソフエーズが高密度炭素材に適
した原料であると言える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 溶剤を用いないで製造されたバルクメソフエ
   ーズであつて、キノリン不溶分90％以上、揮発分
   15％以下のバルクメソフエーズを200メツシユ以
   細に粉砕したのち、加圧成形し、焼成することを
   特徴とする、高密度等方性炭素材の製造方法。 ２ 前記バルクメソフエーズが、キノリン不溶分
   80％以下のピツチ含有バルクメソフエーズを遠心
   瀘過してピツチを除去したのち、瀘過残分として
   得られたバルクメソフエーズを更に不活性ガス雰
   囲気中において400〜500℃で加熱焼成して得られ
   たものである、特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。