JPH0151441B2 - - Google Patents
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- JPH0151441B2 JPH0151441B2 JP58081410A JP8141083A JPH0151441B2 JP H0151441 B2 JPH0151441 B2 JP H0151441B2 JP 58081410 A JP58081410 A JP 58081410A JP 8141083 A JP8141083 A JP 8141083A JP H0151441 B2 JPH0151441 B2 JP H0151441B2
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- oil
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- Ceramic Products (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
〔発明の技術分野〕
本発明は重質油から高強度高密度炭素材料を製
造する方法に関する。 〔発明の技術的背景とその問題点〕 放電加工用電極、メカニカルシール材、原子力
用黒鉛材、ホツトプレス用押型等に使用される高
強度高密度炭素材料の製造方法は、従来、コーク
スあるいは黒鉛等を粒径10μｍ以下に微粉砕し、
これにコールタールピツチ等のバインダーを加え
熱間混練したのち、再び粉砕し、成型、焼成、さ
らにタールピツチ等の含浸、再焼成をくり返して
製造されるもので、工程が極めて複雑な手間のか
かるものであつた。さらにコークスあるいは黒鉛
等の骨材とバインダーの収縮率の違いによる微小
クラツクの発生、骨材の持つ気孔の焼成後の残
存、バインダーに含まれる揮発物のガス化による
気孔の発生等種々の問題があり、高強度高密度炭
素材料の製造が難しくその価格は高価なものであ
つた。従つて、より安価で、高品質の高強度高密
度炭素材料を得るために従来から種々検討されて
いる。 たとえば原料粉の調整方法として、特開昭55
−130864号公報では、粘結材を含まない無定形炭
素粉末あるいは人造黒鉛質粉末に焼結促進剤とし
て種々の硼化物（AlB12あるいはLaB6粉末）を
添加し、加圧下1900℃以上で焼成する方法、特
開昭56−5310号公報においてはコールタールピツ
チを350℃〜600℃で熱処理し、熱処理ピツチ中の
β成分の全量または一部を抽出残ピツチに残すよ
うな条件下で溶剤抽出し、〓焼品を得て、そのま
まあるいは微粉砕したのちに、バインダーを使用
せずに高密度炭素材を製造する方法、特開昭56
−22615号公報において、石油系重質油またはコ
ールタールピツチを熱処理し、生成するメソフエ
ーズ（光学的異方性小球体）を溶剤分別法にて分
離し、高密度炭素材料の原料を製造する方法が提
案されている。これらの方法はいずれも原料粉自
身が骨材とバインダー性の両性質を兼ね、自己焼
結性を持たせてクラツクの発生あるいは気孔の発
生を防ぎ高強度高密度炭素材料を製造する試みで
ある。ところがの方法では焼結促進剤として添
加する硼化物の灰分が残留するし、加圧（数百
Kg／cm2あるいはそれ以上）焼成は生産性が低く経
済的に不利である。の方法では引火性で毒性を
有するベンゼンを溶済として使用するため、安
全、衛生上の問題が多く、さらに不溶分の分離、
不溶分から溶剤の回収、不溶分の再加熱処理等、
工程が複雑で製造コスト高となる。またの方法
ではメソフエーズの単離採取が難しく収率が低い
といつた問題点がある。 〔発明の目的〕 本発明は、上記問題点を解決すべくなされたも
のであり、Ｈ／Ｃが0.85以下の重質油から、揮発
分が少なく骨材とバインダーの両性質を兼ね、自
己焼結性の原料粉を高収率で得、これを成型し、
焼成することにより製造工程も単純化でき、安価
な高強度、高密度の炭素材料の製造方法を提供す
るものである。 〔発明の概要〕 上記目的を達成するための本発明の要旨とする
ところは、水素と炭素の原子比Ｈ／Ｃが0.85以下
の重質油をニトロ化剤の添加なしで400〜530℃に
加熱し、加熱工程で300mmHg以下に減圧し留出す
る油分を除去して得られるピツチを粉砕し、成型
し、炭化または黒鉛化することを特徴とする炭素
材料の製造方法であり、また別の態様としては、
水素と炭素の原子の原子比Ｈ／Ｃが0.85以下の重
質油に、ニトロ化剤を10wt％以下添加し、400〜
530℃に加熱し、加熱過程で300mmHg以下に減圧
し留出する油分を除去して得られるピツチを粉砕
し、成型し、炭化または黒鉛化することを特徴と
する炭素材料の製造方法である。 〔発明の具体例〕 さらに本発明を詳述する。 この発明における重質油としては石炭乾留時に
産出するコールタールやアスフアルト、原油の熱
分解で生成する重質油、エチレンボトム油、ある
いはこれらを蒸留、抽出、分解重合処理した重質
油を用いることができ、その水素と炭素の原子比
Ｈ／Ｃが0.85以下の芳香族性重質油が用いられ
る。Ｈ／Ｃが0.85を超える重質油は、芳香族性が
低く、アルキル側鎖の多い重質油であり、得られ
るピツチの収率が低く、炭化または黒鉛化しても
高強度・高密度の炭素材料は得られない。また本
発明の別の態様であるニトロ化剤よるニトロ化反
応が生じ難く、重縮合を充分行うことができな
い。 上記重質油にニトロ化剤を添加しないか、ある
いは10wt％以下で添加される。このニトロ化剤
としては希硝酸、濃硝酸、硝酸アセチル、二酸化
チツ素等が用いられる。ニトロ化剤の添加目的は
次の工程で400〜530℃に加熱した際、メソフエー
ズの生成を妨げないで重縮合を進め、原料粉にバ
インダー性を持たせながら炭化歩留りを増加さ
せ、原料粉収率の向上を計ることにある。 元来、ベンゼン、ナフタレン等の低分子量の芳
香族系炭素材料のニトロ化は、硝酸に硫酸を加え
た混酸で行なわれる。しかるに本発明の重質油は
ベンゼン縮合環が３以上の多環式化合物が主成分
であり、硝酸との反応性に富み、自ら発熱してニ
トロ化反応が進む。従つてニトロ化反応は極めて
容易であり、圧力、温度等の反応条件を制御する
必要はないが、少量のニトロ化剤を有効使用する
ために加熱してもよい。もしニトロ化剤を10wt
％以上的添加した場合は、重縮合により重質油の
粘度が異常に上昇し、メソフエーズの生成が進み
にくく、原料粉のバインダー性も失われ、自己焼
結性もなくなり、本発明の目的に達しない。 さらに、ニトロ化した重質油を400〜530℃に加
熱するのであるが、ニトロ化剤重質油は加熱昇温
過程でニトロ基が遊離し、ラジカルの発生により
重縮合がさらに進むためニトロ化工程で重合時間
を設ける必要はない。この点もニトロ化重合の特
徴である。このとき、400〜530℃の加熱過程で重
縮合を行なうと同時に300mmHg以下に減圧し、加
熱過程で発生する分解油や、もともと重質油に含
まれていた低分子化合物を除去することにより、
重質油の濃縮およびメソフエーズの生成の促進、
さらに後の工程の成型体の焼成過程で揮発する成
分の大部分を、この過程で除去して、焼成過程で
の発泡を防ぐ。 ここで加熱温度が400℃未満の場合はニトロ化
による重縮合は充分進むが、メソフエーズの生成
に長時間を要し、減圧による油分除去の効果も小
さく、これを原料として粉砕、成型、焼成しても
発泡してしまい良質の炭素材料は得られない。ま
た、加熱温度が530℃を超える場合は重縮合が進
み過ぎて、原料のバインダー性が失なわれ、成型
できない。なお、減圧する際圧が300mmHgを超え
ると、400〜530℃加熱過程における油分の除去が
充分行なわれず、原料のバインダー性は良く成型
は容易であるけれども、焼成過程での揮発分によ
る発泡あるいは変形が起こり高強度高密度炭素材
料は得られない。 上記方法により製造した原料は粉砕したのち、
バインダーを使用することなく成型する。成型方
法は片押しプレス、両押しプレス、ラバープレス
によるか、あるいはクレオソート油等を添加して
押し出し成型を行なつてもよい。成型は室温で充
分行なうことができ、焼成前の成型体はハンドリ
ングに耐える強度を有する。成型体の形状は棒
状、パイプ状、柱状等任意に選ぶことができる。 次に成型体を千数百℃で炭化あるいは二千数百
℃で黒鉛化し炭素材料を製造する。焼成条件は成
型体の形状に応じ昇温速度を任意に選んで焼成す
るが、成型体は不活性ガスあるいは粉コークス中
で焼成し酸化されるのを防ぐ。 〔実施例および比較例〕 実施例 第１表に示す実施例１〜６はＨ／Ｃが0.85以下
のコールタールあるいはエチレンボトムピツチ等
に70濃度の硝酸または硝酸アセチル等のニトロ化
剤を添加しないか、あるいは10wt％以下で添加
し、400〜530℃で加熱し、加熱中に300mmHg以下
の減圧で留出する油分を除去して第１表（右側
欄）に示す性状の素原料を得た。 この素原料をボールミルで10μｍ以下に粉砕
し、片押しプレスで室温で500〜2000Kg／cm2で加
圧し成型サイズ60φ×30mmの円柱に成型したの
ち、粉コークス中で0.3℃／minで1200℃まで昇
温し炭化物を得た。さらにこの炭化物をAr雰囲
気中で10℃／min2800℃まで昇温し黒鉛化した。
その結果を第２表に示す。 比較例 第１表に示す比較例１〜４は実施例と同じ手順
で炭素材料を製造したものであるが比較例１は
Ｈ／Ｃ＝1.75（＞0.85）で芳香族性の低い重質油
を使用した場合、比較例２はニトロ化剤としての
硝酸を12wt％添加したもの、比較例３はニトロ
化剤添加後の温度を380℃（＜400℃）にしたも
の、比較例４はニトロ化剤添加後の温度を550℃
（＞530℃）にしたものであり、さらに実施例と同
一条件で、粉砕、成型、炭化、黒鉛化したもので
ある。結果を第２表に示す。
造する方法に関する。 〔発明の技術的背景とその問題点〕 放電加工用電極、メカニカルシール材、原子力
用黒鉛材、ホツトプレス用押型等に使用される高
強度高密度炭素材料の製造方法は、従来、コーク
スあるいは黒鉛等を粒径10μｍ以下に微粉砕し、
これにコールタールピツチ等のバインダーを加え
熱間混練したのち、再び粉砕し、成型、焼成、さ
らにタールピツチ等の含浸、再焼成をくり返して
製造されるもので、工程が極めて複雑な手間のか
かるものであつた。さらにコークスあるいは黒鉛
等の骨材とバインダーの収縮率の違いによる微小
クラツクの発生、骨材の持つ気孔の焼成後の残
存、バインダーに含まれる揮発物のガス化による
気孔の発生等種々の問題があり、高強度高密度炭
素材料の製造が難しくその価格は高価なものであ
つた。従つて、より安価で、高品質の高強度高密
度炭素材料を得るために従来から種々検討されて
いる。 たとえば原料粉の調整方法として、特開昭55
−130864号公報では、粘結材を含まない無定形炭
素粉末あるいは人造黒鉛質粉末に焼結促進剤とし
て種々の硼化物（AlB12あるいはLaB6粉末）を
添加し、加圧下1900℃以上で焼成する方法、特
開昭56−5310号公報においてはコールタールピツ
チを350℃〜600℃で熱処理し、熱処理ピツチ中の
β成分の全量または一部を抽出残ピツチに残すよ
うな条件下で溶剤抽出し、〓焼品を得て、そのま
まあるいは微粉砕したのちに、バインダーを使用
せずに高密度炭素材を製造する方法、特開昭56
−22615号公報において、石油系重質油またはコ
ールタールピツチを熱処理し、生成するメソフエ
ーズ（光学的異方性小球体）を溶剤分別法にて分
離し、高密度炭素材料の原料を製造する方法が提
案されている。これらの方法はいずれも原料粉自
身が骨材とバインダー性の両性質を兼ね、自己焼
結性を持たせてクラツクの発生あるいは気孔の発
生を防ぎ高強度高密度炭素材料を製造する試みで
ある。ところがの方法では焼結促進剤として添
加する硼化物の灰分が残留するし、加圧（数百
Kg／cm2あるいはそれ以上）焼成は生産性が低く経
済的に不利である。の方法では引火性で毒性を
有するベンゼンを溶済として使用するため、安
全、衛生上の問題が多く、さらに不溶分の分離、
不溶分から溶剤の回収、不溶分の再加熱処理等、
工程が複雑で製造コスト高となる。またの方法
ではメソフエーズの単離採取が難しく収率が低い
といつた問題点がある。 〔発明の目的〕 本発明は、上記問題点を解決すべくなされたも
のであり、Ｈ／Ｃが0.85以下の重質油から、揮発
分が少なく骨材とバインダーの両性質を兼ね、自
己焼結性の原料粉を高収率で得、これを成型し、
焼成することにより製造工程も単純化でき、安価
な高強度、高密度の炭素材料の製造方法を提供す
るものである。 〔発明の概要〕 上記目的を達成するための本発明の要旨とする
ところは、水素と炭素の原子比Ｈ／Ｃが0.85以下
の重質油をニトロ化剤の添加なしで400〜530℃に
加熱し、加熱工程で300mmHg以下に減圧し留出す
る油分を除去して得られるピツチを粉砕し、成型
し、炭化または黒鉛化することを特徴とする炭素
材料の製造方法であり、また別の態様としては、
水素と炭素の原子の原子比Ｈ／Ｃが0.85以下の重
質油に、ニトロ化剤を10wt％以下添加し、400〜
530℃に加熱し、加熱過程で300mmHg以下に減圧
し留出する油分を除去して得られるピツチを粉砕
し、成型し、炭化または黒鉛化することを特徴と
する炭素材料の製造方法である。 〔発明の具体例〕 さらに本発明を詳述する。 この発明における重質油としては石炭乾留時に
産出するコールタールやアスフアルト、原油の熱
分解で生成する重質油、エチレンボトム油、ある
いはこれらを蒸留、抽出、分解重合処理した重質
油を用いることができ、その水素と炭素の原子比
Ｈ／Ｃが0.85以下の芳香族性重質油が用いられ
る。Ｈ／Ｃが0.85を超える重質油は、芳香族性が
低く、アルキル側鎖の多い重質油であり、得られ
るピツチの収率が低く、炭化または黒鉛化しても
高強度・高密度の炭素材料は得られない。また本
発明の別の態様であるニトロ化剤よるニトロ化反
応が生じ難く、重縮合を充分行うことができな
い。 上記重質油にニトロ化剤を添加しないか、ある
いは10wt％以下で添加される。このニトロ化剤
としては希硝酸、濃硝酸、硝酸アセチル、二酸化
チツ素等が用いられる。ニトロ化剤の添加目的は
次の工程で400〜530℃に加熱した際、メソフエー
ズの生成を妨げないで重縮合を進め、原料粉にバ
インダー性を持たせながら炭化歩留りを増加さ
せ、原料粉収率の向上を計ることにある。 元来、ベンゼン、ナフタレン等の低分子量の芳
香族系炭素材料のニトロ化は、硝酸に硫酸を加え
た混酸で行なわれる。しかるに本発明の重質油は
ベンゼン縮合環が３以上の多環式化合物が主成分
であり、硝酸との反応性に富み、自ら発熱してニ
トロ化反応が進む。従つてニトロ化反応は極めて
容易であり、圧力、温度等の反応条件を制御する
必要はないが、少量のニトロ化剤を有効使用する
ために加熱してもよい。もしニトロ化剤を10wt
％以上的添加した場合は、重縮合により重質油の
粘度が異常に上昇し、メソフエーズの生成が進み
にくく、原料粉のバインダー性も失われ、自己焼
結性もなくなり、本発明の目的に達しない。 さらに、ニトロ化した重質油を400〜530℃に加
熱するのであるが、ニトロ化剤重質油は加熱昇温
過程でニトロ基が遊離し、ラジカルの発生により
重縮合がさらに進むためニトロ化工程で重合時間
を設ける必要はない。この点もニトロ化重合の特
徴である。このとき、400〜530℃の加熱過程で重
縮合を行なうと同時に300mmHg以下に減圧し、加
熱過程で発生する分解油や、もともと重質油に含
まれていた低分子化合物を除去することにより、
重質油の濃縮およびメソフエーズの生成の促進、
さらに後の工程の成型体の焼成過程で揮発する成
分の大部分を、この過程で除去して、焼成過程で
の発泡を防ぐ。 ここで加熱温度が400℃未満の場合はニトロ化
による重縮合は充分進むが、メソフエーズの生成
に長時間を要し、減圧による油分除去の効果も小
さく、これを原料として粉砕、成型、焼成しても
発泡してしまい良質の炭素材料は得られない。ま
た、加熱温度が530℃を超える場合は重縮合が進
み過ぎて、原料のバインダー性が失なわれ、成型
できない。なお、減圧する際圧が300mmHgを超え
ると、400〜530℃加熱過程における油分の除去が
充分行なわれず、原料のバインダー性は良く成型
は容易であるけれども、焼成過程での揮発分によ
る発泡あるいは変形が起こり高強度高密度炭素材
料は得られない。 上記方法により製造した原料は粉砕したのち、
バインダーを使用することなく成型する。成型方
法は片押しプレス、両押しプレス、ラバープレス
によるか、あるいはクレオソート油等を添加して
押し出し成型を行なつてもよい。成型は室温で充
分行なうことができ、焼成前の成型体はハンドリ
ングに耐える強度を有する。成型体の形状は棒
状、パイプ状、柱状等任意に選ぶことができる。 次に成型体を千数百℃で炭化あるいは二千数百
℃で黒鉛化し炭素材料を製造する。焼成条件は成
型体の形状に応じ昇温速度を任意に選んで焼成す
るが、成型体は不活性ガスあるいは粉コークス中
で焼成し酸化されるのを防ぐ。 〔実施例および比較例〕 実施例 第１表に示す実施例１〜６はＨ／Ｃが0.85以下
のコールタールあるいはエチレンボトムピツチ等
に70濃度の硝酸または硝酸アセチル等のニトロ化
剤を添加しないか、あるいは10wt％以下で添加
し、400〜530℃で加熱し、加熱中に300mmHg以下
の減圧で留出する油分を除去して第１表（右側
欄）に示す性状の素原料を得た。 この素原料をボールミルで10μｍ以下に粉砕
し、片押しプレスで室温で500〜2000Kg／cm2で加
圧し成型サイズ60φ×30mmの円柱に成型したの
ち、粉コークス中で0.3℃／minで1200℃まで昇
温し炭化物を得た。さらにこの炭化物をAr雰囲
気中で10℃／min2800℃まで昇温し黒鉛化した。
その結果を第２表に示す。 比較例 第１表に示す比較例１〜４は実施例と同じ手順
で炭素材料を製造したものであるが比較例１は
Ｈ／Ｃ＝1.75（＞0.85）で芳香族性の低い重質油
を使用した場合、比較例２はニトロ化剤としての
硝酸を12wt％添加したもの、比較例３はニトロ
化剤添加後の温度を380℃（＜400℃）にしたも
の、比較例４はニトロ化剤添加後の温度を550℃
（＞530℃）にしたものであり、さらに実施例と同
一条件で、粉砕、成型、炭化、黒鉛化したもので
ある。結果を第２表に示す。
【表】
以上のように本発明方法によると、Ｈ／Ｃが
0.85以下の重質油から骨材とバインダーの両性質
を兼ね、自己焼結性の原料粉を高収率で得ること
ができ、さらにこれを成型し焼成することにより
製造工程も単純化でき安価な高強度、高密度の炭
素材料が製造できる。
0.85以下の重質油から骨材とバインダーの両性質
を兼ね、自己焼結性の原料粉を高収率で得ること
ができ、さらにこれを成型し焼成することにより
製造工程も単純化でき安価な高強度、高密度の炭
素材料が製造できる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 水素と炭素の原子比Ｈ／Ｃが0.85以下の重質
油をニトロ化剤の添加なしで400〜530℃に加熱
し、加熱過程で300mmHg以下に減圧し留出する油
分を除去して得られるピツチを粉砕し、成型し、
炭化または黒鉛化することを特徴とする炭素材料
の製造方法。 ２ 水素と炭素の原子比Ｈ／Ｃが0.85以下の重質
油に、ニトロ化剤を10wt％以下添加し、400〜
530℃に加熱し、加熱過程で300mmHg以下に減圧
し留出する油分を除去して得られるピツチを粉砕
し、成型し、炭化または黒鉛化することを特徴と
する炭素材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58081410A JPS59207822A (ja) | 1983-05-10 | 1983-05-10 | 炭素材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58081410A JPS59207822A (ja) | 1983-05-10 | 1983-05-10 | 炭素材料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59207822A JPS59207822A (ja) | 1984-11-26 |
| JPH0151441B2 true JPH0151441B2 (ja) | 1989-11-02 |
Family
ID=13745561
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58081410A Granted JPS59207822A (ja) | 1983-05-10 | 1983-05-10 | 炭素材料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59207822A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6259508A (ja) * | 1985-09-06 | 1987-03-16 | Tokai Carbon Co Ltd | 炭素質薄板の製造方法 |
| JPH0764527B2 (ja) * | 1990-04-06 | 1995-07-12 | 新日本製鐵株式会社 | 炭素質プレカーサーの製造方法 |
| JP2500677B2 (ja) * | 1991-12-17 | 1996-05-29 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 改良された非水溶媒リチウム二次電池 |
| CN113088263B (zh) * | 2021-03-25 | 2022-07-05 | 渤瑞环保股份有限公司 | 一种工业副产油-废塑料共混制备导热预制体的方法及应用 |
-
1983
- 1983-05-10 JP JP58081410A patent/JPS59207822A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59207822A (ja) | 1984-11-26 |
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