JPH0158154B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、炭化珪素焼結体の製造方法に関し、
特に高強度で均質な炭化珪素焼結体の製造方法に
関するものである。 炭化珪素は、極めて優れた化学的および物理的
性質を有しており、特にガスタービン部品、高温
熱交換器のような苛酷な条件下で使用される高温
構造材としての用途に対して好適な材料である。 従来、炭化珪素焼結体を製造する方法としては
加圧焼結法および反応焼結法が広く知られてい
る。しかしながら、前者の加圧焼結法によれば複
雑な形状の焼結体を製造することが困難で、しか
も生産性が低く、また後者の反応焼結法によれば
高強度の焼結体を得難く、かつ遊離珪素を多量に
含有するため高温域において強度が劣化するとい
う欠点を有する。 ところで、炭化珪素は難焼結性の材料であり、
酸化物セラミツクスを製造するのに一般的に行な
われている無加圧焼結法すなわち常温で成形した
生成形体を無加圧下で焼結する方法を炭化珪素の
焼結に用いることはこれまで困難であるとされて
いたが、最近になつて炭化珪素、ホウ素含有添加
剤および炭素質添加剤からなる混合粉末を成形
し、不活性雰囲気中で焼結する無加圧焼結方法が
報告されている。 例えば、1973年10月24日に米国に出願された特
許出願第409073号に基づいて、優先権主張された
特開昭50−78609号公報記載の発明によれば炭化
珪素をホウ素含有添加剤（0.3〜3.0重量％Ｂ）お
よび炭素含有添加剤（0.1〜1.0重量％Ｃ）と混合
成形し、次にこの成形体を不活性雰囲気中で1900
〜2100℃の温度において無加圧焼結し、少なくと
も理論密度の85％を有する炭化珪素焼結体を得る
方法が開示されている。 前述の如く、炭化珪素の無加圧焼結法において
は、原料中に主な焼結助剤としてホウ素含有添加
剤および炭素質添加剤とが添加されており、さら
にその他にベリリウム、アルミニウム等を含有す
る添加剤が使用された例もある。前記ホウ素含有
添加剤を添加剤として出発原料中に添加する理由
は、焼結に際して、炭化珪素粒子の各接触点にホ
ウ素を共存させることによつて炭化珪素粒子表面
に粘着層を形成し、ネツクの形成時に各粒子を粘
着し、収縮を均一に進行させる効果を有するから
であり、一方炭素質添加剤を添加する理由は、炭
化珪素粒子は常温で常にシリカ膜で被覆されてお
り、このシリカ膜のために炭化珪素の自己焼結が
阻害されるので前記シリカ膜を還元除去して炭化
珪素粒子間の焼結性を高める効果及び焼結時にお
ける結晶粒の粗大化を抑制する効果を有するから
である。したがつて、前記高密化助剤および炭素
質添加剤は炭化珪素微粉中に一様に分散している
ことが有効であり、従来炭素質添加剤としては熱
分解することによつて炭素を析出する炭素質有機
化合物を溶液状で添加して、炭化珪素粒子表面に
炭素を均一にコーテイングさせることができる利
点を有するため前記炭素質有機化合物が広く使用
されている。 ところで、炭化珪素無加圧焼結体は、その炭化
珪素の有する特性から高強度のものが期待されて
いる。しかしながら、従来知られている炭化珪素
無加圧焼結体のうち特に高強度の焼結体としては
有機珪素高分子化合物を熱分解して得られる極め
て高価なβ型炭化珪素や極めて特殊な製造法によ
つて合成される炭化珪素を出発原料とするもので
あり、シリカと炭素とを使用して通常の方法によ
り合成される炭化珪素を出発原料として高強度の
炭化珪素無加圧焼結体を製造することは極めて困
難であつた。 本発明者は、シリカと炭素とを使用して通常の
方法により合成された炭化珪素微粉を出発原料と
して製造される炭化珪素無加圧焼結体について
種々研究した結果、次に述べる如き焼結助剤のミ
クロ的な分散の不均一性に起因する密度あるいは
結晶粒径等のバラツキが存在し、焼結体の物性特
に曲げ強度を著しく低下させる原因となつている
ことを新規に知見した。 すなわち、炭化珪素無加圧焼結体を製造する際
に使用される焼結用原料は先にも記載した如く、
主としてホウ素含有添加剤および炭素質含有添加
剤等の焼結助剤を均一分散させた混合物であるこ
とが重要であるが、前記炭化珪素微粉は極めて凝
集性が強いため凝集を充分ほぐして焼結助剤を均
一に分散させた状態の混合物を得ることが困難
で、従来使用されている炭化珪素の焼結用原料は
一部凝集粒子の状態の炭化珪素微粉を含有するも
のであつた。このような焼結用原料を使用して炭
化珪素無加圧焼結体を製造すると焼結時における
焼結助剤の効果が不均一となり最終製品である焼
結体に密度あるいは結晶粒径等の物性においてミ
クロ的なバラツキを生じさせる原因となる。 したがつて、特に高強度の炭化珪素無加圧焼結
体を得るためには炭化珪素微粉の凝集をほぐして
焼結助剤と混合し、焼結用原料中における焼結助
剤の分散状態を均一にすることが重要である。 ところで、焼結用原料中に焼結助剤をできるだ
け均一に分散させる方法としては従来種々の方法
が報告されている。 例えば、1975年６月30日に米国に出願された特
許出願第591840号に基づいて、優先権主張された
特開昭52−6716号公報によれば、ベンゼンにポリ
エチレングリコールを添加した溶液中で混合粉末
をボールミル粉砕し、次に上記混合粉末を含むス
ラリーを噴霧乾燥する方法が記載されている。し
かしながら、この方法はボールミル粉砕後の工程
における凝集を防止する手段が考慮されていない
ため、たとえ充分に凝集をほぐして均一分散する
ことができたとしてもスラリーを乾燥させるまで
のあいだに、一部の炭化珪素微粉が選択的に凝集
して偏析し易い欠点を有している。 1976年12月27日に米国に出願された特許出願第
754648号に基づいて、優先権主張された特開昭53
−84013号公報によれば、炭化珪素、高密化助剤
およびポリビニールアルコール水溶液の混合物に
アセトンを加え、かきまぜた後アセトンと水を蒸
発させる方法が記載されている。しかしながら、
この方法は混合物からアセトンと水を蒸発させて
パテ様稠度にしており、乾燥工程において粉末の
凝集を防止する手段が考慮されていないため、炭
化珪素が凝集して偏析し易い欠点を有している。 前記特開昭50−78609号公報によれば、炭化珪
素粉末を、ベンゼン中にオレイン酸とステアリン
酸アルミニウムを溶かした溶液中に分散してボー
ルミル処理したスラリーを篩を通した後凍結乾燥
し、かくして得られた粉砕性のケーキを砕き、篩
分けする方法が記載されている。しかしながら、
この方法は前記特開昭52−6716号公報記載の方法
と同様にボールミル処理後の工程における凝集を
防止する手段が考慮されていないため、スラリー
が凍結されるまでのあいだに、一部の炭化珪素微
粉が凝集して偏析する欠点を有している。 上述の如く、従来知られた炭化珪素焼結用原料
の製造方法は種々の欠点を有していた。 本発明は前記種々の欠点を除去改善し、炭化珪
素微粉および焼結助剤が均一な分散状態にある混
合物を製造し、つぎにこの混合物を無加圧焼結す
ることにより高強度で均質な炭化珪素焼結体の製
造方法を提供することを目的とするものである。 本発明の第１発明によれば、炭化珪素微粉と炭
素質添加剤とからなる混合物を成形して生成形体
となし、この生成形体を無加圧焼結して炭化珪素
焼結体を製造する方法において、 炭化珪素微粉と有機炭素質微粉とを、分散剤を
含む分散媒液中に添加して均一分散させることに
より懸濁液をつくり、ついでこの懸濁液を乾燥し
て前記分散媒液中の媒液のみを主として除去し、
それによつて分散剤の一部を残留させることによ
り均一な混合状態を維持したままの乾燥混合物を
つくり、次いでこの乾燥混合物を成形した後無加
圧焼結することを特徴とする高強度炭化珪素焼結
体の製造方法によつて前記目的を達成することが
できる。 さらにまた本発明の第２発明によれば、炭化珪
素微粉と炭素質添加剤とからなる混合物を成形し
て生成形体となし、この生成形体を無加圧焼結し
て炭化珪素焼結体を製造する方法において、 炭化珪素微粉と有機炭素質微粉とを分散剤を含
む分散媒液中に懸濁混合させるに際し、シクロヘ
キサン、ベンゼンより選択されるいずれか少なく
とも１種あるいは水を媒液として、これに分散剤
を添加混合してなる分散媒液中に均一分散させる
ことにより懸濁液をつくり、その後この懸濁液を
前記分散媒液の融点より低い温度に維持された雰
囲気中で凍結乾燥させ、次にその凍結乾燥した凍
結乾燥混合物から分散媒液のみを減圧下で昇華乾
燥させることにより、分散剤残留下に均一分散状
態を維持させたままの乾燥混合物をつくり、これ
を成形して任意の形状の成形体となし、この成形
体を無加圧焼結することを特徴とする高強度炭化
珪素焼結体の製造方法によつて前記目的を達成す
ることができる。 次に本発明を詳細に説明する。 前述の如く炭化珪素焼結用原料は炭化珪素微粉
と有機炭素質微粉と必要により添加される高密化
助剤とが均一に分散された混合物であることが重
要であるが、従来かかる炭化珪素微粉と有機炭素
質微粉と必要により添加される高密化助剤とが均
一に分散された炭化珪素焼結用原料を得る適切な
方法は知られていなかつた。 本発明者は炭化珪素微粉と有機炭素質微粉と必
要により添加される高密化助剤とが均一に分散さ
れた混合物を得るための研究を種々行つた結果、
前記炭化珪素微粉との親和性が極めて良好で、比
較的少量の添加量でもつて従来想像だにされなか
つた程の極めて均一でしかも分散状態が長時間安
定した懸濁液を容易に得ることのできる驚くべき
効果を発揮する分散剤を新規に知見し、さらに前
記分散剤を使用することによつて従来得ることの
困難であつた極めて高強度の焼結体を得ることが
できることを知見し、本発明を完成した。 本発明によれば、分散媒液として有機質よりな
る分散媒液を使用する場合には、分散剤としてア
ミノ基、スルホン酸基、カルボン酸基、エステル
基のいずれか少なくとも１種を有する有機物質を
使用することが好ましく、例えばポリオキシエチ
レン脂肪酸アミン、ソルビタン脂肪酸エステル、
ジアルキルスルホこはく酸エステル塩、脂肪酸、
アルキルアミン塩あるいはベンゼンスルホン酸を
単独あるいは混合して使用することができる。 本発明によれば、前記有機質よりなる分散媒液
はアセトン、エタノール、メタノール、ブタノー
ル、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、トルエン、キ
シレン、エチルメチルケトン、エチルベンゼン、
トリクロロエチレン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、四塩化炭素より選択されるいずれか少なくと
も１種であることが好ましい。 一方、分散媒液として水を使用する場合には、
分散剤としてアミノ基を有する有機物質、スルホ
ン酸基を有する有機物質、カルボン酸基を有する
有機物質、アンモニウム基を有する有機物質、ア
ルミン酸塩、リン酸塩、リン酸錯塩、スルホン酸
基、珪酸塩のうちいずれか１種あるいは２種以上
を使用することが好ましく、例えば水酸化テトラ
メチルアンモニウム、モノエタノールアミン、モ
ノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン、プロピルアミン、イソブチルアミン、モノ
ブチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、タンニ
ン酸、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモ
ニウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミ
ン、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸ア
ンモニウム、リグニンスルホン酸ナトリウム、リ
グニンスルホン酸アンモニウム、アルミン酸アン
モニウム、アルミン酸ナトリウムあるいは水ガラ
スを単独あるいは混合して使用することができ
る。なお、前記分散媒液のPH値をアンモニア水等
で調整することにより、前記分散状態を改善する
こともできる。 前記分散剤の添加量は炭化珪素微粉100重量部
に対して0.05〜４重量部の範囲内であることが好
ましい。前記分散剤の添加量が前記範囲より少な
いと分散媒液中における炭化珪素微粉の凝集を充
分にほぐし、かつ均一な分散状態に維持すること
ができず、均一な混合状態の炭化珪素焼結用原料
を製造することが困難であり、前記範囲より多い
場合には分散剤を必要以上に添加することになり
不経済である。 前記分散剤はあらかじめ炭化珪素微粉と混合し
て用いることが有利である。その理由は、あらか
じめ分散剤を炭化珪素微粉と混合することによつ
て、効率よく炭化珪素微粉の表面を被覆でき、他
の添加物の表面に付着する分散剤の量を少なくで
き、比較的少量の分散剤でもつて効率よく炭化珪
素微粉の凝集をほぐす効果を発揮させることがで
きるからである。 本発明によれば、前記懸濁液中に占める炭化珪
素微粉の含有率は３〜50容量％の範囲内とするこ
とが有利である。前記含有率を３〜50容量％の範
囲内とすることが有利である理由は、前記懸濁液
中の炭化珪素微粉は極めて凝集性が強く、前記含
有率が50容量％より高いと単位容積当りの炭化珪
素粒子の存在量が多くなるため、前記炭化珪素微
粉が極めて凝集し易く、本発明の目的とする均一
な分散状態を得ることが困難であるからであり、
一方前記含有率は均一な分散状態の懸濁液となす
という本願発明の目的を考慮するとなるべく低い
方が有利であるが、３容量％より低いと単位設備
当りの実質的な炭化珪素焼結用原料の製造能力が
極めて低く経済的でないからであり、５〜45容量
％の範囲内でより好適な結果が得られる。 前記本願の目的とする均一な分散状態の懸濁液
を得るための混合方法としては、前記炭化珪素微
粉の凝集をほぐすことのできる強い剪断力を有す
る装置を使用することが有利であり、例えば振動
ミル、アトライター、ボールミル、コロイドミル
あるいは高速ミキサーのいずれか少なくとも１種
を使用し、炭化珪素微粉と有機炭素質微粉と必要
により添加される高密度助剤とを分散媒液中に装
入し、さらに分散剤を共存させて混合することに
より、本発明の目的とする均一な分散状態を容易
にかつ短時間に得ることができる。 本発明によれば、前記有機炭素質微粉として
は、焼結開始時に炭素の状態となるものであれば
使用することができ、例えばフエノール樹脂、リ
グニンスルホン酸塩、ポリビニルアルコール、コ
ンスターチ、糖蜜、コールタールピツチ、アルギ
ン酸塩、ポリフエニレン、ポリメチルフエニレン
を使用することが有利であり、その添加量は固定
炭素量に換算して炭化珪素微粉100重量部に対し
て0.3〜４重量部であることが有利である。 本発明によれば、炭化珪素微粉としてはα型結
晶、β型結晶、非晶質のなかから選ばれるいずれ
か１種あるいは２種以上からなる炭化珪素を使用
することができる。特に高強度の炭化珪素焼結体
を製造するためにはβ型結晶を主体とする炭化珪
素微粉を出発原料とすることが有利である。 前記必要により添加される高密化助剤は、主と
してホウ素含有添加剤であり、その他従来知られ
ているベリリウム、アルミニウム等を含有する添
加剤も高密化助剤として使用することができる。
前記ホウ素含有添加剤としては、例えばホウ素あ
るいは炭化ホウ素から選択される少なくとも１種
をホウ素含有量に換算して炭化珪素微粉100重量
部に対して0.1〜3.0重量部添加することが有利で
ある。 本発明によれば、前記懸濁液中に成形助剤を添
加することができる。前記成形助剤は、粉末中に
配合されることによつて成形時における潤滑剤あ
るいは結合剤として用いられ、生成形体中に発生
する成形欠陥を減少させる効果を発揮するもので
ある。前記成形助剤のうち例えば潤滑効果を有す
るものとしてはカーボワツクス、ステアリン酸マ
グネシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン
酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸、酢酸セルロース、グリセリン、ポリエチレン
グリコール等があり、結合効果を有するものとし
ては澱粉、デキストリン、アラビアゴム、カゼイ
ン、糖蜜、Na−カルボキシメチルセルロース、
メチルセルロース、酢酸セルロース、グリセリ
ン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエ
ーテル、ポリアクリル酸アミド、ポリエチレング
リコール、タンニン酸、流動パラフイン、ワツク
スエマルジヨン、エチルセルロース、ポリビニル
アセテート、フエノールレジン等があり、これら
を単独あるいは混合して使用することができる。 本発明によれば、前記分散剤あるいは成形助剤
はなるべく金属元素を含有しないものが有利であ
る。その理由は金属元素は焼結体中に残留して焼
結体物性特に高温域における強度あるいは耐酸化
性等の特性を劣化させるからである。 本発明によれば、均一分散せしめて混合した前
記懸濁液より均一な混合状態を維持したまま分散
媒質を除去することが必要である。 前記懸濁液より均一な混合状態を維持したまま
分散媒液を除去する方法としては、(1)極めて短時
間の内に分散媒液を蒸発除去する噴霧乾燥法ある
いは(2)懸濁液を分散媒液の融点より低い温度に維
持された雰囲気中で凍結し、ついで前記凍結物よ
り分散媒液を昇華除去する凍結乾燥方法により有
利に実施できる。 (1)の噴霧乾燥方法によれば、蒸発に伴う分散媒
液の移動によつて炭素質微粉や高密化助剤等が偏
析することを防止するため、あらかじめ均一な混
合状態を維持したまま分散媒液の一部を除去して
懸濁液を濃縮し、次に前記濃縮した懸濁液を噴霧
して乾燥することが有利であり、さらに乾燥時間
を短縮するため、噴霧液滴の粒径をなるべく小さ
くすることが有利である。なお、この乾燥方法に
よれば、極めて流動性の良好な顆粒状の炭化珪素
焼結用原料を得ることができるという利点を有す
る。この場合、前記濃縮された懸濁液中に占める
固形分の含有率は10〜50容量％の範囲内であるこ
とが好ましい。 (2)の凍結乾燥方法によれば、分散媒液としてシ
クロヘキサン、ベンゼンより選択されるいずれか
少なくとも１種あるいは水を使用する場合に有利
に適用することができる。この方法によれば、前
記懸濁液を分散媒液の融点より低い温度に維持さ
れた雰囲気中へ噴霧して凍結させ、次に前記凍結
させた凍結物中の分散媒液を減圧下で昇華乾燥せ
しめることが有利である。前記懸濁液を噴霧する
理由は懸濁液を噴霧して微細な液滴とすることに
よつて熱交換を速やかに行わしむることができ、
その結果、炭化珪素微粉、炭素質微粉および必要
により添加される高密化助剤のそれぞれが凍結時
に凝集し偏析することの欠点を容易に防止するこ
とができるからである。また前記凍結物より分散
媒液を減圧下で昇華乾燥せしめる理由は、凍結乾
燥することによつて炭化珪素微粉、炭素質微粉お
よび必要により添加される高密化助剤の偏析を生
じさせることなく、均一な混合状態を維持したま
ま分散媒液を除去することができるからである。
この乾燥方法において、懸濁液を噴霧することの
他の利点は、前記懸濁液中に占める固形分の含有
率を15〜50容量％の範囲内として噴霧することに
より、流動性および成形性に極めて優れた顆粒状
の炭化珪素焼結用原料を得ることができることを
挙げることができる。 前記懸濁液が凍結される雰囲気中の温度は分散
媒液の融点より少なくとも５℃低く維持すること
が有利である。前記温度を分散媒液の融点より少
なくとも５℃低く維持することにより懸濁液が凍
結するに要する時間を比較的短くすることができ
炭化珪素微粉、炭素質添加剤および必要により添
加される高密化助剤のそれぞれが凝集し偏析する
ことの欠点を容易に防止することができるからで
ある。また前記雰囲気中の温度は低ければ低い程
懸濁液を短時間のうちに凍結させることができる
が、雰囲気の冷却に多大の費用を要するため不経
済であるため、前記雰囲気中の温度は分散媒液の
融点より10〜100℃低い範囲内で特に好適な結果
を得ることができる。 本発明によれば、上述の如くして製造された粉
末状の混合物を必要により顆粒化し、任意の形状
の生成形体とした後、焼結炉内へ装入し、不活性
ガス気流中で1900〜2300℃の温度範囲内で焼結す
ることにより、高強度で均質な炭化珪素焼結体を
容易に製造することができる。 前記生成形体の成形手段としては、その目的と
する無加圧焼結体の形状によつて適用できる成形
手段は種々異なるが、本発明によればテープ鋳込
成形、押出し成形、振動成形、射出成形、ダスト
プレス成形あるいは乾式プレス成形等の手段を適
用することができ、なかでも射出成形あるいは乾
式プレス成形を適用することが有利である。 次に本発明を実施例および比較例によつて具体
的に説明する。 実施例 １ 炭化珪素は特公昭55−40527号公報に記載の主
としてβ型結晶よりなる炭化珪素の製造方法によ
り製造し、さらに精製、粒度分級した炭化珪素微
粉を使用した。前記炭化珪素微粉は96.2重量％が
β型結晶よりなり、0.38重量％の遊離炭素、0.18
重量％の酸素を含有し、14.2m²／ｇの比表面積を
有していた。 前記炭化珪素微粉500ｇと市販の200メツシユ炭
化ホウ素粒を粉砕、粒度分級して比表面積を21.4
m²／ｇに調製した炭化ホウ素粉末6.5ｇと固定炭
素含有率51.6重量％のノボラツク型フエノール樹
脂19.4ｇとの混合物に対し、ベンゼン260mlとソ
ルビタンモノオレエート１ｇとポリエチレングリ
コール５ｇとを添加し振動ミルを使用して６時間
分散処理を行なつた。前記振動ミルより混合物ス
ラリーを振動ミルの運転を行ないながら排出し、
−50℃に維持された容器内に噴霧して顆粒状の凍
結物を得た。得られた顆粒状凍結物は0.10mmの平
均粒径を有していた。ついで前記顆粒状凍結物を
0.11〜20mmHg、０〜−５℃に維持された容器中
に装入して凍結乾燥を行なつた。 得られた乾燥混合物は粉体嵩密度が0.83ｇ／cm³
であつた。この乾燥混合物から適量を採取し、金
属製押し型を用いて0.15t／cm²の圧力で仮成形し、
次にアイソスタテイツクプレス機を用いて2.0t／
cm²の圧力で成形した。前記生成形体をタンマン型
焼結炉に装入し、アルゴンガス気流中で焼結し
た。焼結は最高温度2100℃で30分間保持した。 得られた焼結体は3.15ｇ／cm³の密度を有してい
た。この焼結体を３×３×30mmの棒状に加工し、
最終的に1μｍのダイヤモンド砥粒で研磨仕上げ
し、スパン20mm、クロスヘツドスピード0.5mm／
minの条件で３点曲げ強度を測定したところ常温
で66.2Kg／mm²の平均強度を有していた。 実施例２、比較例１ 実施例１と同様の配合であるが、第１表に示し
た如く分散剤の配合量を変えて懸濁液を調製し、
実施例１と同様の操作で乾燥混合物を得た。 この乾燥混合物から適量を採取し、実施例１と
同様の操作で焼結体を得た。 得られた焼結体の物性は実施例１に示したと同
様の方法で測定し、第１表に示した。

【表】 実施例 ３ 実施例１と同様の配合であるが、ソルビタンモ
ノオレエートに換えてジアルキルスルホこはく酸
エステル塩、脂肪酸、アルキルアミン塩、ベンゼ
ンスルホン酸をそれぞれ添加して懸濁液を調製
し、実施例１と同様の操作で乾燥混合物を得た。 この乾燥混合物から適量を採取し、実施例１と
同様の操作で焼結体を得た。 このようにして得られた焼結体の物性を実施例
１に示したと同様の方法で測定したところ、いず
れも上記分散剤を添加せずに得られた乾燥混合物
を出発原料として製造した焼結体に比較して平均
強度が著しく向上していることが認められた。 実施例 ４ 実施例１と同様の混合物に対し、アセトン570
mlとポリエチレングリコール５ｇとポリオキシエ
チレンドデシルアミン１ｇとを添加しアトライタ
ーを使用して４時間分散処理を行ない懸濁液を得
た。前記懸濁液を80℃に維持された容器内に噴霧
して顆粒状の乾燥混合物を得た。 この乾燥混合物から適量を採取して実施例１と
同様の操作で焼結体を得た。 得られた焼結体は3.11ｇ／cm³の密度を有してい
た。また実施例１と同様にして測定した３点曲げ
強度は常温で63.9Kg／mm²の平均強度を有してい
た。 実施例 ５ 炭化珪素は市販のα型炭化珪素粉末（GC
＃6000）をさらに粉砕し、精製、粒度分級した炭
化珪素微粉を使用した。前記炭化珪素微粉は0.42
重量％の遊離炭素、0.14重量％の酸素を含有し、
15.4m²／ｇの比表面積を有していた。 前記炭化珪素微粉500ｇと実施例１で使用した
炭化ホウ素粉末6.5ｇと粉末状のリグニンスルホ
ン酸アンモニウム60ｇとの混合物に対し、蒸留水
420mlと酢酸セルロース5.0ｇとを添加しアトライ
ターを使用して４時間分散処理を行なつた。前記
アトライターより懸濁液をアトライターの運転を
行ないながら排出し、130℃に維持された容器内
に噴霧して顆粒状の乾燥混合物を得た。 この乾燥混合物から適量を採取して実施例１と
同様の操作で焼結体を得た。 得られた焼結体は3.10ｇ／cm³の密度を有してい
た。また実施例１と同様にして測定した３点曲げ
強度は常温で56.3Kg／mm²の平均強度を有してい
た。 以上述べた如く、本発明方法によれば、炭化珪
素微粉の凝集をほぐし、有機炭素質微粉および必
要により添加される高密化助剤との均一混合物を
容易に製造でき、この均一混合物を使用して密度
あるいは結晶粒径等のミクロ的なバラツキの極め
て少ない高強度でかつ均質な炭化珪素無加圧焼結
体を得ることができるものであつて産業上極めて
有用なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭化珪素微粉と炭素質添加剤とからなる混合
   物を成形して生成形体となし、この生成形体を無
   加圧焼結して炭化珪素焼結体を製造する方法にお
   いて、 炭化珪素微粉と有機炭素質微粉とを、分散剤を
   含む分散媒液中に添加して均一分散させることに
   より懸濁液をつくり、ついでこの懸濁液を乾燥し
   て前記分散媒液中の媒液のみを主として除去し、
   それによつて分散剤の一部を残留させることによ
   り均一な混合状態を維持したままの乾燥混合物を
   つくり、次いでこの乾燥混合物を成形した後無加
   圧焼結することを特徴とする高強度炭化珪素焼結
   体の製造方法。 ２ 前記分散媒液は、有機質よりなる媒液に対
   し、分散剤として、アミノ基、スルホン酸基、カ
   ルボン酸基、エステル基のいずれか少なくとも１
   種の有機物質を使用することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の高強度炭化珪素焼結体の製
   造方法。 ３ 前記分散媒液としては、水を媒液とし、分散
   剤として、アミノ基を有する有機物質、スルホン
   酸基を有する有機物質、カルボン酸基を有する有
   機物質、エーテル基を有する有機物質、アンモニ
   ウム基を有する有機物質、アルミン酸塩、リン酸
   塩、リン酸錯塩、スルホン酸塩、珪酸塩より選択
   されるいずれか１種あるいは２種以上を使用する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の高
   強度炭化珪素焼結体の製造方法。 ４ 前記分散剤の添加量は、炭化珪素微粉と有機
   炭素質微粉の合計重量100重量部に対し、0.05〜
   ４重量部の範囲内である特許請求の範囲第１〜３
   項のいずれか１つに記載の高強度炭化珪素焼結体
   の製造方法。 ５ 有機質よりなる前記分散媒液は、アセトン、
   エタノール、メタノール、ブタノール、ヘキサ
   ン、ヘプタン、ノナン、トルエン、キシレン、エ
   チルメチルケトン、エチルベンゼン、トリクロロ
   エチレン、シクロヘキサン、ベンゼン、四塩化炭
   素より選択されるいずれか少なくとも１種である
   特許請求の範囲第２項に記載の高強度炭化珪素焼
   結体の製造方法。 ６ 炭化珪素微粉と炭素質添加剤とからなる混合
   物を成形して生成形体となし、この生成形体を無
   加圧焼結して炭化珪素焼結体を製造する方法にお
   いて、 炭化珪素微粉と有機炭素質微粉とを分散剤を含
   む分散媒液中に懸濁混合させるに際し、シクロヘ
   キサン、ベンゼンより選択されるいずれか少なく
   とも１種あるいは水を媒液として、これに分散剤
   を添加混合してなる分散媒液中に均一分散させる
   ことにより懸濁液をつくり、その後この懸濁液を
   前記分散媒液の融点より低い温度に維持された雰
   囲気中で凍結乾燥させ、次にその凍結乾燥した凍
   結乾燥混合物から分散媒液のみを減圧下で昇華す
   ることにより、分散剤残留下に均一分散状態を維
   持させたままの乾燥混合物をつくり、これを成形
   して任意の形状の成形体となし、この成形体を無
   加圧焼結することを特徴とする高強度炭化珪素焼
   結体の製造方法。 ７ 均一分散させた前記懸濁液を、前記分散媒液
   の融点より低い温度に維持された雰囲気中へ噴霧
   して凍結させることを特徴とする特許請求の範囲
   第６項記載の高強度炭化珪素焼結体の製造方法。