JPS63210068A - 炭化珪素焼結体製造用組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、炭化珪素焼結体製造用組成物の製造方法に関
し、特に本発明は、高強度で均質な炭化珪素焼結体を製
造するのに適した炭化珪素焼結体製造用組成物の製造方
法に関する。

〔従来の技術〕

炭化珪素は、極めて優れた化学的および物理的性質を有
しており、特にガスタービン部品、高温熱交換器のよう
な苛酷な条件下で使用される高温構造材の如き用途に対
して好適な材料である。

従来、炭化珪素は難焼結性の材料であり、酸化物セラミ
ックスを製造するのに一般的に行われている無加圧焼結
法すなわち常温で成形した生成形体を無加圧下で焼結す
る方法では、焼結助剤を添加混合することが重要である
。

前述の如き、炭化珪素の無加圧焼結法においては、原料
中に主な焼結助剤としてホウ素含有添加剤および炭素質
添加剤とが添加されており、さらにその他のベリリウム
、アルミニウム等を含有する添加剤が使用された例もあ
る。

ところで本発明者は、シリカと炭素とを使用して通常の
方法により合成された炭化珪素微粉を出発原料として製
造される炭化珪素無加圧焼結体について種々研究した結
果、次に述べる如き焼結助剤のミクロ的な分散の不均一
性に８即する密度あるいは結晶粒径等のバラツキが存在
し、焼結体の物性特に曲げ強度を著しく低下させる原因
となっていることを新規に知見した。

すなわち、炭化珪素無加圧焼結体を製造する際に使用さ
れる焼結用原料は先にも記載した如く、主としてホウ素
含有添加剤および炭素質添加剤等の焼結助剤を均一分散
させた炭化珪素微粉であることが重要であるが、前記炭
化珪素微粉や焼結助剤は極めて凝集性が強いため凝集を
充分はぐして均一に分散させた状態の混合物を得ること
が困難で、従来使用されている炭化珪素の焼結用原料は
一部凝集粒子のままの炭化珪素微粉や焼結助剤を含有す
るものであった。このような焼結用原料を使用して炭化
珪素無加圧焼結体を製造すると焼結時における焼結助剤
の効果が不均一となり最終製品である焼結体に密度ある
いは結晶粒径等の物性にミクロ的なバラツキを生じさせ
る原因となる。

したがって、特に高密度の炭化珪素無加圧焼結体を得る
ためには焼結用原料中における焼結助剤の分散状態を均
一にすることが特に重要である。

ところで、焼結用原料中に焼結助剤をできるだけ均一に
分散させる方法としては従来種々の方法が報告されてい
る。

例えば、１９７５年６月３０日に米国に出願された特許
願第５９１，８４０号に基づいて、優先櫓主張された特
開昭５２−６７１６号公報によれば、ベンゼンにポリエ
チレングリコールを添加した溶液中で混合粉末をボール
ミル粉砕し、次に上記混合粉末を含むスラリーを噴霧乾
燥する方法が記載されている。しかしながら、この方法
は分散手段として強い剪断力を与えることのできるボー
ルミルを使用しているにもかかわらず、分散後の工程に
おける凝集を防止することのできる分散媒液の除去手段
が考慮されていないため、たとえ充分に凝集をほぐして
均一分散することができたとしてもスラリーを乾燥させ
るまでのあいだに、一部の炭化珪素微粉や焼結助剤が選
択的に凝集して偏析したり、さらには乾燥時の媒質の移
動に伴って焼結助剤が移動して偏析し易い欠点を有して
いる。

さらにこの方法で使用されている炭素質添加剤は炭素粉
末であって、特に焼結助剤としての効果に優れた有機高
分子化合物を使用する方法は記載されていない。

特開昭５０−７８６０９号公報によれば、炭化珪素粉末
を、ベンゼン中にオレイン酸とステアリン酸アルミニウ
ムを溶かした溶液中に分散してボールミル処理したスラ
リーを篩を通した後凍結乾燥し、かくして得られた粉砕
性のケーキを砕き、篩分けする方法が記載されている。

しかしながら、この方法は前記公報記載の方法と同様に
スラリーを均一分散した後の工程における凝集を防止す
る手段が考慮されていないため、スラリーが凍結される
までのあいだに、一部の炭化珪素微粉や焼結助剤がそれ
ぞれ凝集して偏析する欠点を有している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上述の如く、従来知られた炭化珪素焼結用原料の製造方
法は種々の欠点を有していた。

本発明は、前記種々の欠点を除去改善し、無加圧焼結方
法によって高強度で均質な炭化珪素焼結体を製造するこ
とのできる炭化珪素焼結用原料すなわち炭化珪素微粉お
よび焼結助剤が均一な分散状態にある炭化珪素焼結体製
造用組成物を提供することを目的とするものである。

本発明によれば、炭化珪素微粉と焼結助剤とを分散媒液
中に懸濁させて混合した後、前記分散媒液を除去する炭
化珪素焼結体製造用組成物の製造方法において、炭化珪
素微粉と焼結助剤とを有機溶剤からなる分散媒液中に固
形分の懸濁液中に占める容積比率を１４〜３０％となる
ように懸濁させ、必要により、成形助剤、解膠剤のいず
れか１種または２種を添加し、均一に分散させた懸濁液
を、前記分散媒液の沸点の一３０〜＋２０℃の温度範囲
内のガスを流入させてなる乾燥容器内へ噴霧し、分散媒
液を蒸発除去して顆粒化することを特徴とする炭化珪素
焼結体製造用組成物の製造方法によって前記目的を達成
することができる。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明によれば、炭化珪素微粉と焼結助剤とを有機溶剤
からなる分散媒液中に固形分の懸濁液中に占める容積比
率を１４〜３０％となるように懸濁させることが必要で
ある。その理由は、前記炭化珪素微粉および焼結助剤を
水中に分散させることは極めて困難であるが、有機溶剤
中には極めて容易に分散させることができるからであり
、また前記炭化珪素微粉と焼結助剤の固形分の懸濁液中
に占める容積比率を１４〜３０％の範囲に限定する理由
は、前記容積比率は均一分散という目的からはなるべく
低い方が有利であるが１４％より低いと単位設備あたり
の実質的な処理量が減少するので効率が悪（、一方言積
比率が３０％より高いと懸濁液の粘性があがるために炭
化珪素微粉や焼結助剤の凝集をほぐすことができないた
め目的である均一分散を行うことが困難であるからであ
る。

本発明によれば、分散媒液は沸点が５０〜１００℃の範
囲内のものを有利に使用することができ、なかでも前記
分散媒液はメタノール、エタノール、プロピルアルコー
ル、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、シクロ
ヘキサン、ヘプタン、１・ｌジクロエタン、クロロホル
ム、トリフルオロ酢酸、１・１・ｌ　トリクロロエタン
、四塩化炭素、ジクロロエタン、ｌ・２ジメトキシエタ
ン、トリクロロエチレン、テトラヒドロフラン、酢酸エ
チル、アセトニトリルあるいはプロピオニトリルから選
ばれる少なくとも１種の有機溶剤であることが好ましい
。

アルコール系ではプロピルアルコールを越える高級アル
コール、ケトン系ではメチルエチルケトンを越える高級
ケトンでは沸点が１００℃より高くなるために高温でス
プレーしなければならないため、バインダー等が熱硬化
するので適当ではない。なかでもエタノールは比較的人
体に与える危険性が少ないので、実際に操業する上では
有利である。

混合は、強い剪断力を与えることのできる分散装置、例
えば振動ミル、アトライター、ボールミル、コロイドミ
ルあるいは高速ミキサーのいずれか少なくとも１つを使
用することにより本発明の目的とする均一な分散状態を
容易にかつ短時間に得ることができる。

次に、上記の懸濁液を熱風中に噴霧し顆粒化するのであ
るが、噴霧は圧力ノズル方式でも回転ディスク方式でも
２流体ノズル方式でも良い。なかでも回転ディスク方式
は懸濁液の粘度が高くても噴霧できるし、狭い粒度分布
の液滴が得られるので有利である。噴霧した時の液滴の
平均粒径は５０〜２００μｍにするのが好ましい、その
理由は、粒滴の平均粒径が５０μｍより小さいと得られ
る顆粒の流動性が悪いために成形を行う場合に均一な充
填が難しく、一方２００μ―を越えると小型の成形体を
得るうえで均一な充填が難しくなる上に乾燥容器の容積
が大きくなりすぎるために乾燥効率が悪い。

上記熱風温度は、使用する分散媒液の沸点に応じて変え
た方が良い。熱風温度はできるだけ低温である方が成形
助剤を硬化させにくいので好ましい。しかしあまりに低
温では上記液滴を乾燥させるためには乾燥容器の容積を
大きくしなければならないので効率が悪い０本発明者は
、熱風温度は使用する分散媒液の沸点の一２０℃〜＋３
０℃で行うことにより乾燥効率が良く上記成形助剤を硬
化させにくいことを見出した。

沸点の一２０℃以下では、乾燥効率が悪いし＋３０°Ｃ
を越えると乾燥以上に余分な熱がかかり成形助剤を硬化
させてしまうために、焼結体中で欠陥と−なる顆粒の未
潰れの原因である顆粒の硬化を引き起こしてしまうため
である。

前記乾燥容器からの排出ガスは熱風入口温度と乾燥させ
る分散媒液量により決定されるが。分散媒液の沸点の一
り０℃〜θ℃が良し１゜その理由は沸点の一４０℃以下
では液滴に含まれる分散媒液を効率的に除去することが
困難であるからであり、一方、沸点以上の温度では乾燥
容器内に滞留した顆粒に余分な熱がかかり成形助剤を硬
化させてしまうからである。

本発明において前記焼結助剤は、主としてホう素含有添
加剤および又は炭素質添加剤であり、その他従来知られ
ているベリリウム、アルミニウム等を含有する添加剤も
焼結助剤として使用することができる。

前記ホウ素含有添加剤としては、例えばホウ素あるいは
炭化ホウ素から選択される少なくとも１種をホウ素含有
量に換算して炭化珪素微粉１００重量部に対して０．１
〜３．０重量部添加することが有利であり、また前記炭
素質添加剤としては、例えばフェノール樹脂、リグニン
スルホン酢酸、ポリビニルアルコール、コンスターチ、
Ｐｉ類、コールタールピッチ、アルギン酸塩、ポリフェ
ニレン、ポリメチルフェニレンのような焼結開始時に炭
素の状態で存在する各種有機物質あるいはカーボンブラ
ック、アセチレンブラックのような熱分解炭素を使用で
き、その添加量は固定炭素含有量に換算して炭化珪素微
粉１００重量部に対して０．５〜４．０重量部であるこ
とが有利である。

前記成形助剤は、粉末中に配合されることによって成形
時における潤滑剤あるいは結合剤として用いられ、生成
形体中に発生する成形欠陥を減少させる効果を発揮する
ものである。前記成形助剤のうち例えば潤滑効果を有す
るものとしてはカーボワソクス、ステアリン酸マグネシ
ウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウ
ム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸、酢酸セルロース
、グリセリン、ポリエチレングリコール等があり、結合
効果を有するものとしては澱粉、デキストリン、アラビ
アゴム、カゼイン、糖類、　Ｎａ−カルボキシメチルセ
ルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、グリセ
リン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテ
ル、ポリアクリル酸アミド、ポリエチレングリコール、
タンニン酸、流動パラフィン、ワックスエマルジョン、
エチルセルロース、ポリビニルアセテート、フェノール
レジン等があり、これらを単独あるいは混合して使用す
ることができる。

本発明によれば、前記懸濁液に解膠剤を添加することも
できる。前記解膠剤は懸濁液中で炭化珪素微粉あるいは
焼結助剤の凝集をほぐし、比重や粒径のそれぞれ異なっ
た炭化珪素微粉および焼結助剤の均一分散性を向上させ
る効果を有するものであり、例えば脂肪酸アミン塩、芳
香族アミン塩、複素環アミン塩、ポリアルキレンポリア
ミン誘導体等の陽イオン界面活性剤、エステル型、エス
テルエーテル型、エーテル型、含窒素型等の非イオン界
面活性剤を有効に使用することができる。

以下、実施例および比較例について説明する。

大施■上− 炭化ケイ素としては特公昭５５−４０５２７号公報に記
載の主としてβ型結晶よりなる炭化ケイ素の製造方法に
より製造し、さらに精製、粒度分級した炭化ケイ素微粉
を使用した。

前記炭化ケイ素微粉の特性を表１に示す。

表　　　１ 前記炭化ケイ素微粉１００重量部と、市販の炭化ホウ素
０．３２重量部と、レゾール型フェノールレジン６重量
部と、バインダーとしてポリアクリル酸エステル２重量
部とを加えて分散媒液としてエタノールを１００重景部
加えてポリエチレン製のボールミルで２０ｈｒ混合し、
次いで熱風温度１００℃で噴霧乾燥した。この時の排風
温度は６０℃であった。

得られた顆粒は、平均粒径７０μｍで顆粒嵩密度は１、
ＯＯｇ／ｃ＋ｊで水分量は０．５重量％であった。この
顆粒を金型プレスを用い１５０ｋｇ／ｃ＋Ｊで仮成形し
、次いで１．３　ｔ／ｃｄで静水圧プレスを行った。こ
の成形体をＡｒ中に２０９０℃でｌｈｒ保持し焼結させ
た。この焼結体の密度は、３．１５ｇ／ｃｄであった。

この焼結体からＪＩＳＲ１６０１に従い曲げ試験片を作
成し、強度を測定したところ５６ｆｋｇ／−あった。　
　。

北較班上− 分散媒液として水を使用し熱風温度を１６０℃にして、
実施例１と同じ方法で焼結体を得た。

この焼結体の密度は２．９８ｇ／ｃｊで、曲げ強度は３
５ｆ　ｋｇ／−であった。

裏車ＬＬ− 分散媒にメタノールを使用し熱風温度を６０℃にして、
実施例１と同じ方法で焼結体を得た。

この焼結体の密度は３．１４ｇ／ｃＪで、曲げ強度は５
３ｆｋｇ／−であった。

、比較層」工 熱風温度を１００℃にして、実施例２と同じ方法で焼結
体を得た。

この焼結体の密度は３．１４ｇ／ｃｃで、曲げ強度は４
２ｆｋｇ／寓シであった。

（発明の効果〕 以上述べた如く、本発明方法によれば、炭化珪素微粉と
焼結助剤との均一混合物を使用して密度あるいは結晶粒
径等物性におけるミクロ的なバラツキの極めて少ない高
強度でかつ均一な炭化珪素無加圧焼結体を得ることがで
きるものであって産業上極めて有用なものである。

特許出願人　　　イ　ビ　デ　ン　株式会社代表者　　
　多賀潤一部

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）炭化珪素微粉と焼結助剤とを分散媒液中に懸濁させ
   て混合した後、前記分散媒液を除去する炭化珪素焼結体
   製造用組成物の製造方法において、炭化珪素微粉と焼結
   助剤とを有機溶剤からなる分散媒液中に固形分の懸濁液
   中に占める容積比率を１４〜３０％となるように懸濁さ
   せ、必要により、成形助剤、解膠剤のいずれか１種また
   は２種を添加し、均一に分散させた懸濁液を、前記分散
   媒液の沸点の−２０〜＋３０℃の温度範囲内のガスを流
   入させてなる乾燥容器内へ噴霧し、分散媒液を蒸発除去
   して顆粒化することを特徴とする炭化珪素焼結体製造用
   組成物の製造方法。 ２）上記分散媒液はメタノール、エタノール、プロピル
   アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン
   、シクロヘキサン、ヘプタン、１・１シクロエタン、ク
   ロロホルム、トリフルオロ酢酸、１・１・１トリクロロ
   エタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、１・２ジメトキ
   シエタン、トリクロロエチレン、テトラヒドロフラン、
   酢酸エチル、アセトニトリルあるいはプロピオニトリル
   から選ばれるいずれか少なくとも１種の有機溶剤である
   特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３）前記懸濁液を噴霧して平均粒径が５０〜２００μｍ
   の液滴となす特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４）前記乾燥容器から排出されるガスの温度を前記分散
   媒液の沸点の−４０〜０℃の温度範囲内に制御する特許
   請求の範囲第１項記載の製造方法。 ５）前記焼結助剤は、ホウ素、炭化ホウ素から選ばれる
   いずれか少なくとも１種のホウ素添加剤と有機高分子化
   合物からなる炭素質添加剤である特許請求の範囲第１項
   記載の製造方法。